分析化学课件：4原子吸收光谱

1、第四章 原子吸收光谱法和原子荧光光谱法 原子吸收光谱法 原子吸收分光光度计 干扰及其消除方法 原子吸收光谱法分析 原子荧光光谱法 分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。一、原子吸收光谱法1、定义：基于气态和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法1）原子吸收光谱的产生（1） Boltzmann分布定律（2）原子吸收光谱的产生：辐射能=第一激发态与基态能量差 产生共振吸收线2）原子吸收谱线的轮廓（1）谱线的轮廓：吸收系数K 和频率 的关系曲线： K 曲线（2）谱线的变宽因素：自然变宽：激发态平均寿命Doppler变宽：热变宽碰撞变宽场致变宽自吸变宽3)积分吸收与

2、峰值吸收（1）积分吸收：对K 曲线进行积分后得到的总吸收称为面积吸收系数或积分吸收。 积分吸收的限制：要对半峰宽 约为10-3nm的吸收谱线进行积分，对仪器分辨率和灵敏度要求很好，难以达到（2）峰值吸收：Walsh提出 A=Kc 条件：仅考虑气态原子Doppler变宽；鋭线光源鋭线光源：发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率一致；发射峰半峰宽远小于吸收谱线的半峰宽 4）原子吸收光谱法的特点：（1）选择性好：谱线少、锐线光源（2）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石墨炉可达10-9-10-14（ppt 级或更低）.（3）精密度高：FAAS 的 RSD 可达13。（4

3、）操作方便快速（5）测定范围广，可测70 种元素。不足： 需对应元素的空心阴极灯 多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液二、原子吸收分光光度计由光源（空心阴极灯)、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系统。废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图必须注意： 在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。1、光源及光源调制 对光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。1). 空心

4、阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+ 待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：为什么会产生锐线光源？答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低Doppler Broade

5、ning 小，故产生锐线光源！ 2、原子化系统（火焰、石墨炉、低温） 1）、火焰原子化系统（1）火焰原子化器的构造 包括雾化器、预混合室、燃烧器及其高度控制、燃气与助燃气路控制装置（2）、火焰的类型和特性A 火焰的燃助比：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：中性火焰/化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系， 温度高、干扰小、背景低，知适于大多数元素 分析；富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。 燃烧不完全、温度低，火焰呈黄色，具还原性，适于难分解的氧化物 的元素分析。但干扰较大、背景高。贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于

6、易解离和易电离的元素，如碱金属。B 火焰的透射比和安全性C 原子化过程 P1052）、石墨炉原子化法（电热）电热原子化四阶段：干燥灰化原子化净化（1）、电热原子化器A 电热原子化是用精密微量注射器将固定体积的试液放入可被加热的石墨管中，经过原子化四阶段，从而进行分析。应用最广的是管式石墨炉原子化器，包括石墨管、炉体和电源三大部分B 炉体结构应具有下列性能 *石墨管与炉体石墨管间有弹性受缩*惰性气体防氧化、排烟雾*水冷保护炉体表面温度在60-80度C 电热原子化的特点 温度高且升温快 绝对灵敏度高70余种金属和类金属用样少但此法速度慢、成本高、干扰比较大3）低温原子化（1）冷原子化 Hg化合物在

7、低温和还原剂存在下形成蒸气（2）氢化物原子化3、原子吸收分光光度计的性能指标灵敏度：产生1%吸收(A=0.0044)信号所对应的元素含量1、火焰原子化法：S=0.0044/A2、石墨炉原子化法:S=0.0044 V/A三、干扰及其消除原子吸收光谱法的干扰主要包括：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰1、物理干扰及其消除方法来源：试样溶液物理性质变化引起吸收信号强度变化。消除：1）、稀释试样溶液 2）、配制与待测试样溶液基体一致 3）、采用标准加入法2、化学干扰及其消除方法化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰化学干扰是选择性干扰，它比光谱干扰更常见

8、减少及消除办法1）改变火焰类型2）改变火焰特性3）加入释放剂：使干扰元素挥发4）加入保护剂（配合剂）：加入缓冲剂：过量使干扰稳定采用标准加入法3、电离干扰 电离能较低的碱金属或碱土金属元素在原子化过程中产生电离而使基态原子数减少减少或消除：加入电离能较低的消电离剂、强还原性富燃火焰、提高金属元素总浓度、标准加入法4、光谱干扰（减小光谱通带） 吸收线重叠、直流发射干扰、非吸收线光谱干扰5、背景吸收与校正 包括分子吸收与散射两部分氘灯背景校正、塞曼效应背景校正、谱线自吸收背景校正和非吸收谱线背景校正四、 原子吸收光谱法分析 1、仪器操作条件的选择1）灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过

9、大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。2）吸收谱线选择 通常选共振线； 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！3） 光谱通带的选择 调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定。2、 火焰原子化法最佳条件选择1）火焰的类型与特性选择2）燃烧器高度的选择3）火焰原子化器的吸喷速率3、石

10、墨炉原子化法最佳条件选择1）、石墨管类型的选择2）、升温程序选择3）、基体改进剂选择4）、进样量的选择 4、原子吸收光谱定量分析方法1）线性范围；2）标准曲线法；3）标准加入曲线法； Ax= k C A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax） 标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。1、特点1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限；2）谱线干扰少；可以做成非色散AFS；3） 校正曲线范围宽(3-5个数量级)；4）易制成多道仪器-多元素同时测定；5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；6）散射光干扰；7）可测量的元素

11、不多，应用不广泛（主要因为AES和AAS的广泛应用，与它们相比，AFS没有明显的优势）1、基本原理1）. 荧光光谱的产生 气态原子吸收光源的特征辐射后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。本质上仍是发射光谱。2）. 荧光类型 根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：共振荧光和非共振荧光（1）共振荧光：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。 102共振荧光 五、 原子荧光光谱 气态和基态原子的核外电子吸收共振发射线后， 发射出荧光进行定量分析。因所用仪器与AAS仪器相近，因而将其放在AAS一章中阐述。（2）非共振荧光(i)

12、直跃荧光：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态所发射的荧光。102102(ii) 阶跃荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较 低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发 射的荧光。102Stokes（iii）多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再 返回到基态所发射的荧光。102反Stokes（3） 敏化荧光 受光激发的原子与另一个原子碰撞，受碰撞被激发的原子产生的光辐射3）. 荧光强度与浓度的关系 荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度成正比，在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为： 由于吸收线强度并不全部转化为发射线的荧光强度，即存在所谓的量子效率，即通过变换可得近似式：这就是原子荧光定量原理。4）荧光猝灭碰撞（与自由原子、分子、电子）与猝灭反应5）荧光量子产率=单位时间内发射的荧光光子数/单位时间内吸收激发光的光子数2、仪器组成如图所示：光源(调制)火焰透镜PMT放大读出单色仪光源PMT透镜读出放大非色散型色散型原子荧光光度计示意图1. 光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及无极放电灯）或连续光 源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源；2. 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同，主 要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝