有机化学课件：第十一章 羧酸

1、第十一章 羧 酸 主要内容羧酸的结构、命名羧酸的制备（氧化法、Grignard试剂法、水解法）腈的碱性及酸性水解机理 羧酸的化学性质一、羧酸的结构、命名羧 基 (carboxyl)酰 基 (acyl)不饱和酸脂肪酸芳香酸饱和烷基芳基1、羧酸的分类2、羧酸的命名甲酸乙酸十六酸十八酸蚁酸醋酸软脂酸硬脂酸反-2-丁烯酸邻羟基苯甲酸呋喃甲酸苯丙酸3-苯基丙酸巴豆酸水杨酸蚁酸丁二酸琥珀酸顺丁烯二酸马来酸2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸柠檬酸邻苯二甲酸a-氨基丁二酸w-氨基丁二酸乙酰乙酸二、羧酸制备方法1、氧化法 用什么氧化剂？ 氧化剂的选择性？2、Grignard试剂 + CO2亲核加成机理制备比 RX

2、 多一碳的羧酸3、腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）例：丁二酸丙二酸Strecker反应a-羟基酸a-氨基酸 腈的酸催化水解机理： 腈的碱催化水解机理1、羧酸的结构及化学性质分析H有酸性羰基不饱和,可加成、还原羰基 a-H，有弱酸性，可取代OH 可被取代羧基可脱去 CO2三、羧酸的化学性质2、羧酸的酸性几种活泼氢的酸性比较羧酸酚醇pKa 5 10 16-19羧酸根负离子的共振式与稳定性有两个完全等价的共振式吸电子基对羧酸酸性的影响2320010555301051361051.75105Ka 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物有机相非酸性有机物非酸性有机物3、羧基上羟基的取代羧酸衍生物酰卤

3、酸酐酯酰胺取代羟基生成羧酸衍生物羧酸3.1 形成酰卤酰(基)氯酰(基)溴比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性3.2 形成酸酐 可能机理:乙烯酮衍生物酸酐强除水剂分子内二酸的脱水正常反应:形成环状酸酐异常反应:形成环状酮加热反应即发生3.3 生成酯（酯化反应） 酯化反应特点：反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR中氧的来自于酸还是醇？ 两种可能的酯化反应机理(i) 通过酰基上的亲核加成 H+先与羧基羰基氧结

4、合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇提示：逆过程为酯的酸性水解机理(ii) 通过烷基碳正离子中间体 H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯 机理 (ii)的关键 碳正离子羟基酸的酯化形成内酯和交酯a-羟基酸b-羟基酸g-羟基酸d-羟基酸交酯g - 内酯d - 内酯a, b不饱和酸3.4 生成酰胺 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺4、羧酸与金属有机试剂的反应与RMgX反应与RLi反应一个制备酮的方法作为亲核试剂作为碱（优先进行）不溶性盐，羰基不活泼难进一步反应溶解性较好，可进一步反应5、羧酸的还原反应用 L

5、iAlH4 还原羧酸至醇 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇提示：还原机理(了解)：经过中间体醛醛1o醇合成上应用 制备伯醇 合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原直接还原羧酸：LiAlH4用量多，反应开始剧烈，后较慢，先酯化再还原：反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型提示：大多数的基团能被LiAlH4还原其它能还原羧基的试剂例：-NO2未受影响6、羧酸 a 氢的反应机理（了解）a-卤代羧酸a-卤代羧酸在合成上的应用(i) 制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料）(ii) 制备 a-氨基酸或 a-羟基酸Reformatsky试剂酯难直接卤代亲核取代6、羧酸的脱羧通过羧酸钠盐脱羧b-羰基酸或 b, g-烯基酸的脱羧注意比较产物与原料的双键的位置提示：羧基的位有不饱和基团时易发生脱羧!产率一般较低b-羰基酸b, g-烯基酸b-羰基酸 和 b, g-烯基酸的脱羧机理桥头碳难成平面型实验证据：b-羰基酸六员环过渡态b, g-烯基酸b-羰基酸的脱羧在合成中的应用例：合成难点: 位置选择性不好 反应较难操作用b-羰基酯进行反应双活化位酯基的作用: 活化、 定位Hunsdiecker 反应