常用热分析方法测定固体的热性能 - USTC

1、常用热分析方法测定固体的热性能一、实验目的（1）掌握常用热分析方法（DTA, TG, DTG, DSC）的基本原理和分析方法，了解常 用热分析仪器（差热分析仪，热重分析仪，差热-热重（DTA-TG）联用仪，差示扫描量热法 仪的基本结构，熟练掌握仪器操作，（2）运用分析软件对测得热分析曲线进行分析，掌握测定固体样品的热性能的方法，如 质量，熔点，结晶度，结晶温度，热效应，玻璃化转变等等。二、实验原理.差热分析法（简称DTA）物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往回发生熔化、凝固、晶型转变、分解、 化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着焰的改变，因而产生热效应，其表现为体系 与环境（样

2、品与参比物）之间有温度差。差热分析是在程序控温下测量样品和参比物的温度 差与温度（或时间）相互关系。在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或 者放热效应的物质，均可运用差热分析法进行鉴定。.热重法（简称TG或TGA）物质受热时，发生化学反应，质量也随之改变，测定物质质量的变化就可研究其过程。 热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法的主要特点是定量强，能准确地测量物质的变化及变化的速率。从热重法派生出微商热重法（DTG）,即TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。DTG 曲线能精确地反映出起始反应温度，达到最大反应速率的温度和反应终止温度。在TG曲线

3、上，对应于整个变化过程中各阶段的变化互相衔接而不易分开，同样的变化过程在DTG曲 线上能呈现出明显的最大值，故DTG能很好地显示出重叠反应，区分各个反应阶段，而且 DTG曲线峰的面积精确地对应着变化了的质量，因而DTG能精确地进行定量分析。现在发展起来的差热热重（DTA-TG）联用仪，是将DTA与TG的样品室相连，在同 样气氛中，控制同样的升温速率进行测试，同时得到DTA和TG曲线，从而一次测试得到 更多的信息，对照进行研究。.差示扫描量热法（简称DSC）是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。 是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。差示

4、扫描量热法有功率补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样和参比物 的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴 为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焰的变化。DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA,测定热量比DTA准确，而且分辨率和重 现性也比DTA好，因此DSC在聚合物领域获得了广泛应用，大部分DAT应用领域都可以 采用DSC进行测量，灵敏度和精确度更高，试样用量更少。由于其在定量上的方便从而更 适和测量结晶度、结晶动力学以及聚合、固化、交联氧化、分解等反应的反应热及研究其反 应动力学。三、仪器与试剂.仪器日本岛津公司DTA-5

5、0差热分析仪；TGA-50H热重分析仪；DTG60H差热-热重联用仪; DSC60差示扫描量热仪；TA-60WS工作站，电子天平；SSC-30压样机；FC60A气体流量 控制器。.试剂待测样品CuSO45H2O等;PP (聚丙烯)；HDPE (高密度聚乙烯)等；参比物AI2O3。四.实验步骤.差热分析(DTA)(1)通水通气接通冷却水，开启水源使水流畅通，保持冷却水流量300ml/min以上，根据需要在通气 口通入保护气体，将气瓶出口压力调节到0.59到0.98Mpa.(2)开机依次打开专用变压器开关，DTA-50开关，TA-60WS工作站开关，同时 开启计算机开关和打印机开关。(3)调节气体

6、流量将仪器左侧流量控制钮旋至25ml/min至50ml/min。(4)称量及放样用电子天平称10mg左右样品后放入生烟内，在另一只生烟内放入适量参比物(大致比例：试样为无机物时，试样与参比物1： 1;试样为有机物时，试样 与参比物1： 2),将两只生期轻轻敲打颠实，按DTA-50控制面板键，炉子升起，将试样生 烟放在检测支持器右皿，将参比物用烟放在左皿，按键放下炉子。(5)参数设定电脑屏幕上进入TA-60WS Collect界面，点击DTA-50,点击Measure,输入升温速率，终止温度；iSA PTD Parameters,确定 P： 10； I： 10； D： 10；进 A Sampli

7、ng Parameters,确定 Sampling time： 10；进入 File Information,依次输入测量序 号、样品名称、重量、分子量、用烟名称、气氛、气体流速、操作者姓名。检查计算机输入 的参数，单击“确认”。(6)测量回到Measure,点击Sart,测量开始。当试样达到预设的终止温度时，测量自动停止。(7)关机等炉温降下来再依次关TA-60WS工作站开关，DTA-50开关，专用变压器开关，关冷却水，关气瓶(为保护仪器，注意炉温在500C以上不得关闭DTA-50主机 电源)。(8)数据分析进入分析界面(Analysis),打开所做测量文件，由所测样品的DTA曲线，选择项目

8、进行分析，如切线(Tangent)求反应外推起始点，Peak求峰值，Peak Height 求峰高，Heat求峰面积，等等。最后数据存盘，打印差热曲线图。.热重分析(TG)通气根据实验需要在通气口通入保护气体，将气瓶出口压力调节到0.59到 0.98Mpa.(2)开机依次打开专用变压器开关，TGA-50开关，工作站开关，同时开启计算 机及打印机开关。(3)调节气体流量将仪器左侧流量控制钮旋至25ml/min至50ml/min。(4)天平调零按TGA-50控制面板键，炉子下降，将样品托板拨至炉子瓷体端口(注意为避免操作失误导致杂物掉入加热炉中，在打开炉子操作时，一定要将样品托板拨至 热电偶下)，

9、用镶子取一只空生期小心放入Pt样品吊篮内，移开样品托板，按键升起炉子， 待天平稳定后，调节控制面板上平衡钮及归零键，仪器自动扣除生蜗自重。(5)放样按down键，炉子下降，移过样品托板，小心取出生烟，装入约占用期1/3-1/2高度的样 品，轻轻敲打用烟使样品均匀，然后将地烟放入样品吊篮内，移开样品托板，升起炉子测量电脑屏幕上进入TA-60WS COLLECT界面，点击TGA-50,进入Measure, 进行实验参数设定，输入升温速率，终止温度等等；进入PID Parameters,确定P： 10； I： 10； D： 10； lit A Sampling Parameters,确定 Sampl

10、ing Time： 10；进入 File Information, 依次输入测量序号，样品名称，重量(点击Read Weight,电脑会直接显示出样品重量)，分 子量，珀烟名称，气氛，气体流速，操作者姓名，回到Measure,点击Sart,测量开始，炉 内开始加热升温，记录开始。当试样达到预设的终止温度时，测量自动停止。(7)关机等炉温降下来再依次关TA-60WS工作站开关，TGA-50开关，专用变压器开关，关气瓶(为保护仪器，注意炉温在500以上不得关闭TGA-50主机电源)。(8)数据分析进入分析界面(Analysis),打开所做测量文件，对原始热重记录曲线进行适当处理，先对其求导，得到D

11、TG曲线；选定每个台阶或峰的起止位置，算出各 个反应阶段的TG失重百分比，失重始温，终温，失重速率最大点温度。最后数据存盘，打 印热重曲线图。.差热热重联用(DTA-TG)(1)开机打开DTG-60主机、计算机、TA-60WS工作站以及FC-60A气体控制器。(2)气体接好气体管路。DTG-60主机后面有3个气体入口。测定样品用“GAS1(purge)入口，通常使用N2、He或Ar等惰性气体，流量控制在30-50mL/min；分析样品中用到 反应气的情况，使用“GAS2(reaction)”入口通入气体，通常使用02,流量最大100mL/min； 气体吹扫清理样品腔时使用“cleaning”窗

12、口，通常使用N、空气，流量控制在 200-300mL/min。注意：请将所使用入口之外的其他气体入口堵住。(3)开机按DTG-60AH主机前面板的“OPEN/CLOSE”键，炉盖缓缓升起。把空白I甘烟放置 于左边参比样品盘，把空的样品生烟放置于右边样品盘中，按“OPEN/ CLOSE”键降下炉 主 rm o(4)调零TG基线(重量值)稳定后，按前面板的“DISPLAY”键，前面板屏幕显示重量值，按 “ZERO”键，重量值归零，显示“O.OOOmg”。如果归零后，读数跳动，可以多按几次“ZERO” 键，直到读数为零，或者上下漂移很小。备注：通过面板上的“DISPLAY”键，可以使显 示在温度、电

13、压、质量之间切换。(5)装样按“OPEN/CLOSE”键，升起炉盖用镜子把右边样品盘上的t甘锅取下，装上适量的样 品，重新放到右边的样品盘上。样品质量一般为3-5mg,请保证样品平铺于用期底部，与 士甘烟接触良好。 按“OPEN/ CLOSE键，降下炉盖。当屏幕显示TG (重量值)稳定后， 仪器内置的天平自动精确称出样品的重量，并显示出来。(6)设定测定参数点击桌面上 TA-60WS Collection Monitor 图标，打开 TA-60WSAcquisition软件。并在Detector窗口中选择DTG-60AH,点击“Measure”菜单下的“Measuring Parameters

14、，弹出 Setting Parametersv 窗口。在Temperature Program” 一项中编辑起始 温度以及温度程序。在Sampling Parameters窗口中，把Sampling Time设定为Isec (标 准品校正时设定为0.1sec)o在File Informationn窗口中输入样品基本信息。包括：样品 名称、重量、用烟材料，使用气体种类、气体流速、操作者等信息。点击“确定”关闭“Setting Parameters ”窗 口。(7)样品测试等待仪器基线稳定后(大约10分钟)，点击“Start”键，在弹出“Start”窗口中设定 文件名称以及储存路径。点击“Read

15、 Weight”，这样仪器检测器把置于样品盘的样品重量显 示在 “Sample Weight” 一项。(如果选中 “Take the initial TG signal for the sample mass” 一项， 样品重量的数值将会记录为刚刚开始测定时的TG值，这个功能在样品重量随准备测定过 程中变化的情况下使用，比如测定高挥发性样品的时候。)点击“Start”运行一次分析测试, 仪器会按照设定的参数进行运行，并按照设定的路径储存文件。样品分析完成后，等待样品 腔温度降到室温左右，取出样品和参比坨烟，关机。(8)数据分析点击ta60图标，打开数据分析软件。点击“文件”菜单下的“打开”项，

16、在分析软 件中打开所需分析的测量文件。 鼠标选中DTG曲线，点击Analysis菜单中“peak” 项，或者点击“peak”按钮，设定温度范围，即可给出峰值温度；亦可选取起始点作为测定 结果，点击“Analysis”菜单中“Tangent” 一项，弹出Tangent窗口。用鼠标分别在曲线上 峰的起始点和到达峰高之前斜率相对稳定的一个点上点击，来选定起始点。点击Analyse, 熔点确定的tangent点确定出来。再次点击Analyse,分析物的熔点就会在计算出来并在 峰旁边显示。了可以给出峰值温度外，还可以提供有关峰值的其他信息，可在Option选 项中进行。鼠标选中DTA曲线，点击Analy

17、sis菜单中“Heat” 一项，弹出Heat窗口。 用鼠标规定峰的起始点和终止点，点击“Analyse”，具体结果在屏幕上显示出来。所得数值表示样品吸收或释放多大的热量。热量的显示可以以多种单位给出，在点 击Heat后弹出的对话框中，有Option选项。可以根据需要进行选择，并添加文字注释, 中英文均可。鼠标选中TG曲线，点击“Analysis菜单中Weight Loss” 一项，弹出Weight Loss窗口。用鼠标规定峰的起始点和终止点，点击“Analyse”，样品重量的变化，以及起 始点时间、温度等都会显示出来。重量的显示可以以多种单位给出，在点击WeightLoss 后弹出的对话框中，

18、有Option选项。可以根据需要进行选择，并添加文字注释，中英文均 可。(9)出具报告点击菜单file中print”，弹出打印窗口。选择路径，可以把DTG图和分析参数 打印到 Microsoft Office Document Image Writer 或者 Adobe Reader 上或者打印到文件。.差示扫描量热（DSC）（1）开机打开DSC-60主机、计算机、TA-60WS工作站以及FC-60A气体控制器。（2）气体接好气体管路，接通气源，并在FC-60A气体控制器上调整气体流量。（3）样品制备所用样品质量一般为3-5mg,可根据样品性质适当调整加样量。把样品压制得尽量延 展平整，以保证

19、压制样品时出锅底的平整。把装样品的用埸置于SSC-30压样机中，盖上 堪堪盖，旋转压样机扳手，把用烟样品封好。同时不放样品，压制一个空白生烟作为参比样 品。压完后检查生锅是否封好，且要保证I甘烟底部清洁无污染。滑开DSC-60样品腔体盖， 用镣子移开炉盖和盖片，把空白生埸放置于左边参比盘，把制备好的样品生士区放置于右边样 品盘中，盖上盖片和炉盖。（4）设定测定参数点击桌面上 TA-60WS Collection Monitor 图标，打开 TA-60WS Acquisition 软件。在 detector 窗口 中选择 DSC-60,点击“Measure”菜单下的“Measuring Para

20、meters，弹出Setting Parameters窗口。在Temperature Programv 一项中编辑起始温度、升温速率、结束温度 以及保温时间等温度程序。在File Information窗口中输入样品基本信息。包括：样品名 称、质量、玷烟材料，使用气体种类、气体流速、操作者、备注等信息。点击“确定”关闭 u Setting Parameters v窗口，完成参数设定操作。（5）样品测试等待仪器基线稳定后，点击“Start”键，在弹出“Start”窗口中设定 文件名称以及储 存路径，点击“Start”运行一次分析测试，仪器会按照设定的参数进行运行，并按照设定的 路径储存文件。（6

21、）关机 样品测量完成后，等待样品腔温度降到室温左右，取出样品，依次关机： DSC-60主机、气体控制器FC-60A、系统控制器TA-60WS和电脑。（7）数据分析点击TA60图标，打开数据分析软件。点击“文件”菜单下的“打开”项，根据文件 名以及预览图形，选择所需的文件在分析软件中打开。鼠标选中DSC曲线，点击“Analysis” 菜单中“peak”项，或者点击“peak”按钮，设定温度范围，即可给出峰值温度；亦可选取 起始点作为测定结果,点击“analysis”中“Tangent” 一项,弹出Tangent窗口。用鼠标 分别在曲线上峰的起始点和到达峰高之前斜率相对稳定的一个点上点击，来选定起

22、始点。 点击“Analyse”，熔点确定的tangent点确定出来。再次点击“Analyse”，分析物的熔点就 会在计算出来并在峰旁边显示。除了可以给出峰值温度外，还可以提供有关峰值的其他信息, 可在“option”选项中进行。鼠标选中DSC曲线，点击Analysis菜单中“Heat” 一项， 弹出Heat窗口。用鼠标规定峰的起始点和终止点，点击“Analyse，即可得到积分结果， 其数值表示样品吸收或释放出多大的热量。在屏幕上显示。热量的显示可以以多种单位给出， 在点击“Heat”后弹出的对话框中，有Option选项。可以根据需要进行选择，并添加文字 注释。（8）出具报告点击菜单“File”中“Print”，弹出打印窗口