过渡金属元素()20002

1、第7章 过渡金属元素表7-1 过渡金属元素（d 区元素除第七周期外, 共23种）族IIIBIVBVBVIBVIIBVIII四ScTiCrMnFeCoNi五YZrNbMoTcRuRhPd六LaHfTaWReOsIrPt七Ac104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110UunB族，d 区 (n-1)d19ns12 (例外 Pd 4d105s0 )Z = 1 ，增加的电子填入(n-2)f 亚层 57La 4f 05d1 6s2镧系 57La 71Lu（15种元素） 4f 0145d 0-1 6s2锕系 89Ac103Lr铹（15种元素） 5f 0146d017s2 内过渡元素1

2、2347-1 过渡元素的通性例外：Z = 24，41 46： 41Nb铌4d45s1不是4d35s2 42W 钨 5d46s2 不是4d55s1 44Ru钌4d75s1不是4d65s2 45Rh铑4d85s1不是4d75s2 46Pd钯4d105s0 不是4d85s2一、价电子构型 通式：(n-1)d19ns12决定原子轨道能量的因素由Z, n, l 决定。 （屏蔽常数 由n和l决定，n和l竞争）L. Pauling 原子轨道近似能级图：（牢记） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d暂时不能合理解释一、价电子

3、构型；二、氧化态的规律；三、原子半径；四、第一电离能I1的变化；五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性；八、配合物：九、形成多碱、多酸倾向。57-1 过渡元素的通性（续）原因: (n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键例：Mn： -3 +7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 +6均出现，主要+2，+3，+6.1. 同一元素，多种氧化态二、氧化态的规律67但VIII族：多数最高氧化态 族数仅见 Ru(VIII) 和 Os(VIII) 例如： RuO4 OsO4 Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有强氧化性

4、 FeO42- 高铁酸根 NiO42- 高镍酸根Z *，不是所有(n-1)d电子都参与成键。2. 最高氧化态B B族：最高氧化态 = 族数例：Sc +3III3d14s2 Cr +6VI3d54s1 Mn +7VII3d54s283. 氧化态的稳定性(1) 同一周期例 ：第一过渡系列氧化性：Sc3+TiO2+ VO2+ Cr2O72 - MnO4- TiO2+VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-其中：A / V Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33 MnO4- / Mn2+ 1.51 FeO42- / Fe2+ 1.84 NiO42- / Ni2+ 1.75 IIIBVIIBV

5、III最高氧化态 +3+7+6 最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性 低氧化态稳定性1. 水溶液以氧基阳离子形式存在： TiO2+ ，VO2+有颜色(荷移跃迁);2. 低氧化态的化合物有颜色(d-d跃迁)。9 VI VII 氧 CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+ 化 MoO4-/M3+TcO4-/Tc+3 性 WO42-/W3+ReO4-/Re3+ 与IIIA VA族规律相反！ (2) 同一族 I3d I4d I5d 即 n , (n-1)d电子电离倾向 (d电子云发散) 形成d - p 键能力： 3d 4d MoO42- WO42-稳定性： CrO42- MoO42- WO42- 最

6、高氧化态氧化性10 IIIAIVAVA 第六周期Tl （) Pb()Bi() 强氧化性 （低稳定性） 6s2 惰性电子对效应对比主族元素：恰好相反。117-1 过渡元素的通性（续）Z* ， r 同亚层：电子数，r主量子数n = 电子层数，r影响原子半径的因素三、原子半径1. 同一周期原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。例外： VIII IB IIB 3d84s2 3d104s1 3d104s2 Ni 125 pm Cu 128 pm Zn 133 pm原因 d10电子云球形， Z* 增加少，而ns电子数目， 使电子互相排斥作用，r1213对比：主族元素原子半径变化规律 (pm)14周期

7、Z *Z*r/pm二、三1ns或np0.350.6510四、五、六(d)1(n-1)d0.850.155镧系1(n-2)f1很小镧系收缩三 、原子半径例：La：187.7 pm Lu：173.5 pm 15 镧系收缩 从57 La 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 145d 016s2)；对于最外层6s电子而言，4f 电子位于次外层， Z*增加很小，因此(1)相邻两元素原子半径仅略为缩小 (r 1pm)；(2) 但57 La 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值r相当大，达 14.2 pm 。 镧系收缩的影响： (1)第五周期，IIIB

8、族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ：四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2五 Y 198.3 180.3 180.1 pm六 La-Lu67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 pm 习惯上，把Y列入“重稀土”。 16（2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和W（钨）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似，难以分离： 五 YZr NbMo六 La-LuHf TaW镧系收缩的影响（续）2. 同一副族原子半径：第四周期元素 五 六（3）同一副族（VB VIII）第一电离能I1 : 第五周期 第六周期第五周期

9、第六周期 见教材p.221-222, 表8-2 表8-4.r相近，第六周期元素Z*17四、第一电离能I1的变化（理解）影响因素Z*, I1 r , I1 1. 同一周期左右r,Z*,I1和（I1 + I2）,(总趋势) 2. 同一副族原子半径 r 第四周期 第五周期 第六周期有效核电荷 Z* 第四周期 第五周期 第六周期第一电离能 I1 第四周期 第五周期 第六周期18六、过渡金属及其化合物的磁性按物质在外加磁场作用下性质，划分为：顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥铁磁性物质：强顺磁性, 外磁场撤消后仍永久保留磁性如: Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第

10、三代永磁材料）五、物理性质的变化规律过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。密度最大：Os；硬度最大：Cr；熔沸点最高：W .19 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 淡紫 粉红 绿水合离子的颜色Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II) 过渡金属水合离子呈现多种颜色未成对d电子发生跃迁20七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性2. 低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp： Ksp，碱

11、性 . 规律性不明显.1. 最高氧化态氧化物的水合物碱性 IIIB IVB VBVIIB VIIIBSc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4 酸性酸性规律与主族相同21 3. 同一元素，不同氧化态 按R-H模型，* = Z * / r , 则R-O-H 酸式电离倾向 V(OH)2 V(OH)3 V(OH)4 HVO3 弱B 更弱B AB A Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4 B BA A Fe(OH)2 Fe(OH)3 B BA高氧化态时酸性较强,随着氧化态降低,碱性增强Mn2O7+VII酸性MnO+II碱性Mn2O3 +III 弱碱性MnO2+

12、IV两性MnO3+VI酸性22 形成配合物倾向：比主族 Mn+大得多 存在空的ns轨道,np轨道,nd轨道 (n-1)d 与 ns 能量相近，(n-1)d轨道参与成键 Mn+:(9 17)e构型，（强极化力 + 大变形性）. 与配体互相极化，使M-L键共价性。八、过渡元素的配位性质23 1. 羰基配合物：通常金属氧化态较低(0, -1, +1)。 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例。Ni 3d84s2 3d 4s 4p 调整, sp3杂化问题？实测：NiC键长184 pm，理论：NiC键长198 pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。

13、过渡元素的配合物CO CO CO CO四面体Ni(CO)424(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0(6)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子CO的一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，同时又以空的2p*轨道接受来自Ni 的d轨道的电子，形成d *反馈键，从而加强了Ni-C键并增大了配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化了CO分子。 Ni(CO)4 IR吸收光谱中伸缩振动频率(CO)红移。CO的分子轨道式252. 羰基簇合物 （分子中含有MM键的化合物） 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇

14、合物中羰基与金属原子的结合方式：(1) 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；(2) 边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；(3) 面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。 端基边桥基面桥基26 金属金属键(MM) 是原子簇合物最基本的共同特点。金属金属键(MM) 见后27Mn2(CO)10 的 Mn(0)： Mn(0) : Mn2(CO)10d2sp35 CO5 CO金属金属键(1)单键Mn: 3d5 4s228(1)单键 Co2(CO)8 Co(0) Co(0): 3个CO孤电子对3个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp3Co 3d74s229(2)多重键以Re2Cl82-为例 当两个Re3+

15、沿z轴方向相互靠近时， 两个Re3+的dz2轨道以“ 头碰头 ”重叠形成键； 两个Re3+ 的dxz轨道、dyz轨道以“ 肩并肩 ”重叠形成两个 dd 键； 而两个Re3+ 的dxy轨道以“面对面”重叠形成键，说明Re与Re之间形成四重键。 30Laboratory for Molecular Structure and Bonding Texas A&M University（1930-2007）31Re 5d56s2 -3e Re3+ 5d4 dsp2杂化 5d4 (dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0 (3px)2 (3px)2 (3px)2 (3px)2 Cl

16、Cl Cl ClRe3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|头碰头|肩并肩|面对面成键成键键Re-Re成键情况323. 双氮配合物与N2分子的活化 N2形成配合物端基配位以电子给予金属M侧基配位以电子给予金属MNN MNNM Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO是等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。33 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 （MN2）， 形成配键； 同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子 （MN2）， 形成d * 反馈键。 协同成键作用加强了金属与N2分

17、子的键，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+反馈的d电子N2的分子轨道344. 乙烯配合物 (教材p.256) 稀HClK2PtCl4 + C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 三氯乙烯基合铂(II)酸钾 (Zeises salt, 蔡斯盐)Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2PtCl6 + 4 NO2(g) + 2 H2OH2PtCl6nH2O 红棕色晶体3 H2PtCl6

18、+ SO2 + 2 H2O 3 H2PtCl4 + H2SO4 + 2 HCl 35Pt(II) 5d8 5d 6s 6pdsp2杂化36除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。 蔡斯盐PtCl3(C2H4)-阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式4个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成d *反馈键。 37九、形成多碱、多酸倾向 是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而形成 的多核配合物： 例：Fe(H2O)63

19、+ 水解： Fe(H2O)6 3+ + H2O = Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+ 2 Fe(H2O)5(OH) 2+ = Fe2(H2O)8(OH)24+ + 2 H2O1. 多碱二个八面体共棱 pH 胶体溶液 pH Fe2O3xH2O Cr3+、Al3+、类似Fe3+4+Fe2(H2O)8(OH)24+382. 多酸同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如：H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41 (十二钨酸)杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成多酸由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”。Cr2O72-重铬酸根阴离子2+ 2H+39 同多酸与杂多酸 H3P(Mo12O40) 十二钼

20、磷酸 12MoO42- + 3NH4+ + HPO42- + 23 H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+ 6 H2O7 H2MoO4 = H6Mo7O24 + 4 H2O (仲钼酸) (NH4)6Mo7O244H2O 是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上同种含氧酸分子缩水而形成的酸。杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸。仲钼酸根P(Mo12O40)3-40如： (NH4)3PMo12O40 H3PMo12O40 十二钼磷杂多酸 H3P W12O40 十二钨磷杂多酸 H4SiMo12O40 十二钼硅杂多酸 H4Si W12O40 十二钨硅杂多酸杂多酸中心原子

21、（P、 Si 、B、Ge等） 配位体 （多钼酸根、多钨酸根）中心原子：B 、Si 、P、 As、Fe、Ni 、Cu、Zn、Ti等配位体： Mo、 W、 V 、Nb、Ta41 抗肿瘤 ：Mo7O246、XMo6O242- (X = I, Pt, Co, Cr) 具有体内抗肿瘤、抗病毒活性且无细胞毒性BW11Mn(H2O)O39具有良好的抗流感病毒活性抗流感病毒Ti、Sb 取代的杂多酸具有抗HIV的活性427-2 单质及不同氧化态化合物的氧化还原性质G / F图： 以值作判据。一、金属单质的还原性 (教材p.231)表8-7过渡金属(M2+/M)值及有关热力学数据第一过渡系列金属431. 与酸作用

22、： (1)第一过渡系列：（M2+/M） 2000 K）, (2) 氯化：TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2 C(s) = TiCl4(l) + 2 CO (g) 反应耦联（reaction coupling）：（1） TiO2 (s) + 2 Cl2(g) = TiCl 4(l) + O2(g) rG1 = +152.3 kJmol-1 0， 非自发（2）2 C(s) + O2(g) = 2CO(g) rG2 = -274 kJmol-1 0， 自发55 1. 共价化合物 固态为分子晶体，m.p.-24 ，b.p.136.5 ，R.T.无色、有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。 2.极易

23、水解 制烟雾弹。 SiCl4(l)水解相似。 TiCl4(l) + (x+2) H2O (l) = TiO2xH2O(s) + 4 HCl (g) Ti2+ 不存在，（易氧化） TiCl2、 TiBr2晶体存在， Ti4不存在(水解)。 3.Lewis酸 TiCl4 + 2HCl (浓) = 2H+ + TiCl62- 4.用于制Ti(s): 800 oC, Ar TiCl4(g) + 2 Mg(l) = 2MgCl2(s) + Ti(s)四、四氯化钛TiCl456五、钛含量的测定 H2SO4-HCl溶解试样 放入Al片 TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti 3+ + Al 3+ + 3

24、H2O(3) 标准的FeCl3滴定（NH4SCN做指示剂） Ti 3+ + Fe 3+ + H2O = TiO2+ + Fe 2+ + 2H+ Fe(SCN)6 3- 血红色六、Ti(H2O)63+红紫色，d - d跃迁引起。577-3 钒分族 Vanadium group elements VB V 钒 3d34s2 Nb 铌 4d45s1 Ta 钽 5d36s2钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl = 2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3- 黄酸根极易聚合：V2O7 4- 、V3O9 3- 、V10O