中南大学物理化学课件第四章-热力学函数与定律-1

1、工科大学化学工科大学化学 工科大学化学工科大学化学物理化学篇物理化学篇 Physical Chemistry 工科大学化学工科大学化学理论理论化学化学化学化学反应反应化学化学检测检测化学化学13章章414章章工科大学化学工科大学化学理论理论化学化学物理化学物理化学无机化学无机化学有机化学有机化学分析化学分析化学+ + + +课程课程体系体系学科学科体系体系反应反应化学化学检测检测化学化学1518章章1920章章工科大学化学工科大学化学结构化学结构化学量子化学量子化学化学热力学（含统计热力学）化学热力学（含统计热力学）化学动力学化学动力学电化学电化学胶体与界面化学胶体与界面化学催化化学催化化学光

2、化学光化学一一般般物物理理化化学学包包含含内内容容工科大学化学工科大学化学1 1）热力学第一定律）热力学第一定律 2 2）热化学）热化学 3 3）热力学第二定律）热力学第二定律 4 4）热力学第三定律）热力学第三定律 5 5）溶液热力学）溶液热力学 6 6）化学平衡热力学）化学平衡热力学 7 7）化学动力学）化学动力学 第七章第七章第五章第五章第六章第六章第四章第四章工科大学化学工科大学化学 8）电解质溶液）电解质溶液 第八章第八章 9）可逆电池电动势）可逆电池电动势 第九章第九章 电化学电化学 10）电极过程）电极过程 第十章第十章 11）表面化学与胶体化学）表面化学与胶体化学 第十一章第十

3、一章 12）相平衡）相平衡 第十二章第十二章 13）统计热力学基础）统计热力学基础 第十三章第十三章 14）量子化学计算应用）量子化学计算应用 第十四章第十四章另开另开选修选修工科大学化学工科大学化学 绪绪 论论一、物理化学的任务和研究内容一、物理化学的任务和研究内容 1. 物理化学的任务物理化学的任务 物理化学是以物理化学是以物理的原理和实验技术物理的原理和实验技术为基础，研为基础，研究化学体系的性质和行为；从研究化学现象和物理究化学体系的性质和行为；从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，探求化学变化中具有普现象之间的相互联系入手，探求化学变化中具有普遍性的基本规律的一门科学。遍性的基

4、本规律的一门科学。 物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地为生产实际服务。好地为生产实际服务。工科大学化学工科大学化学 宏观上，化学变化总是包含或者伴随宏观上，化学变化总是包含或者伴随着各种物理现象，如：着各种物理现象，如： 各种反应的各种反应的能量效应（放能量效应（放热或吸热）热或吸热）工科大学化学工科大学化学燃烧过程中能量转化和体积变化燃烧过程中能量转化和体积变化 电效应电效应电能电能化学能化学能能量转换：能量转换：工科大学化学工科大学化学 植物中的叶绿

5、素受光照后，可以植物中的叶绿素受光照后，可以把二氧化碳和水合成碳水化合物。过把二氧化碳和水合成碳水化合物。过程伴随着光效应和能量转化：程伴随着光效应和能量转化： 光效应光效应工科大学化学工科大学化学水分裂水分裂ATP and NADPH2ADTNADP酶酶 + C + H工科大学化学工科大学化学 微观上，微观上，化学反应也与物理过程密不可分：化学反应也与物理过程密不可分： 化学反应即电子重新分配，旧键断裂、新键化学反应即电子重新分配，旧键断裂、新键形成。形成。 分子中电子的运动，原子的转动，振动，原分子中电子的运动，原子的转动，振动，原子相互间的作用力等微观物理运动形态、直接决子相互间的作用力

6、等微观物理运动形态、直接决定了物质的性质及化学反应能力。定了物质的性质及化学反应能力。 压力或体积的变化压力或体积的变化 等等等等工科大学化学工科大学化学translaterotatevibrate工科大学化学工科大学化学2. 物理化学的研究内容物理化学的研究内容 (1) 化学变化的化学变化的方向方向和和限度限度问题问题 “化学化学热力学热力学”(2) 化学反应的化学反应的速率速率和和机理机理问题问题 “化学化学动力学动力学” (3) 物质的物质的性质性质与其与其结构结构之间的关系问题之间的关系问题 “结构化学结构化学”工科大学化学工科大学化学3.物理化学的分支（领域）物理化学的分支（领域）物

7、理化学的四个主要研究领域及其联系物理化学的四个主要研究领域及其联系热力学热力学统计力学统计力学量子化学量子化学动动 力力 学学宏观宏观桥梁桥梁微观微观 应用应用工科大学化学工科大学化学1、遵循、遵循“实践实践理论理论实践实践”的认识过的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，实验事实概括到一般， 再从一般推理到个再从一般推理到个别的思维过程。别的思维过程。2、综合应用、综合应用微观与宏观的研究方法微观与宏观的研究方法，主要，主要有：有：热力学方法、统计力学方法和量子力热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。学方法。二、二、 物理化学的研

8、究方法物理化学的研究方法工科大学化学工科大学化学热力学方法热力学方法 以大量质点所组成的以大量质点所组成的宏观体系作为宏观体系作为研究对象研究对象，以三个经典热力学定律为基，以三个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及其变量，描础，用一系列热力学函数及其变量，描述体系从述体系从始态始态到到终态终态的宏观变化，而的宏观变化，而不不涉及变化的细节涉及变化的细节。经典热力学方法只适用于平衡体系。经典热力学方法只适用于平衡体系。工科大学化学工科大学化学统计力学方法统计力学方法 用用概率规律概率规律计算出体系内部大量质点计算出体系内部大量质点微微观运动观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能的平均结果

9、，从而解释宏观现象并能计算一些热力学的计算一些热力学的宏观性质宏观性质。量子力学方法量子力学方法 用用量子力学的基本方程量子力学的基本方程求解组成体系的求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而揭微观粒子之间的相互作用及其规律，从而揭示示物性与结构物性与结构之间的关系。之间的关系。工科大学化学工科大学化学十九世纪前期建立的道尔顿原子论和阿夫加德罗分子论；十九世纪前期建立的道尔顿原子论和阿夫加德罗分子论；1840年盖斯的热化学定律；年盖斯的热化学定律；1869年的门捷列夫元素周期律；热力学第一定律和第二定律年的门捷列夫元素周期律；热力学第一定律和第二定律 ；1876年吉布斯的多相平衡体系

10、的相律关系；年吉布斯的多相平衡体系的相律关系；1884年范特霍夫创立的稀溶液理论年范特霍夫创立的稀溶液理论 ；1886年阿累尼乌斯提出了电离学说年阿累尼乌斯提出了电离学说 ；这些理论的建立都为物理化学的形成和发展奠定了基础。这些理论的建立都为物理化学的形成和发展奠定了基础。三、物理化学的建立与发展三、物理化学的建立与发展 经验科学发展到一定程度必然会上升为经验科学发展到一定程度必然会上升为具有理论体系的科学。具有理论体系的科学。工科大学化学工科大学化学 1887年德国科学家奥斯特瓦尔德年德国科学家奥斯特瓦尔德W.Ostwald和荷兰科和荷兰科学家范特霍夫（学家范特霍夫（J.H.Vant HoH

11、）合办）合办物理化学杂志物理化学杂志创刊，标志着物理化学成为一门独立的学科分支。创刊，标志着物理化学成为一门独立的学科分支。 F.W.Ostwald 德国化学家德国化学家(1853-1932) 1909年年Nobel化学奖获得者化学奖获得者 J.H.Vant Hoff 荷兰化学家荷兰化学家(1852-1911) 1901年年Nobel化学奖获得者化学奖获得者 S.A.Arrhenius瑞典化学家瑞典化学家(1859-1927) 1903年年Nobel化学奖获得者化学奖获得者 工科大学化学工科大学化学 物理化学杂志物理化学杂志创刊号上，同时摘要发表了瑞典化学家创刊号上，同时摘要发表了瑞典化学家S

12、.A.Arrhenius 的的“电离学说电离学说”，上述三人都是物理化学的重，上述三人都是物理化学的重要奠基人，由于他们对物理化学的卓越贡献和研究工作中的亲要奠基人，由于他们对物理化学的卓越贡献和研究工作中的亲密合作关系，被称为密合作关系，被称为“物理化学三剑客物理化学三剑客”。 物理化学学科的繁荣物理化学学科的繁荣乃至整个化学的发展，还乃至整个化学的发展，还应该归功于该学科的一位应该归功于该学科的一位卓越先驱卓越先驱 J. W.Gibbs。工科大学化学工科大学化学 J. W.Gibbs在热力学、冶金学、矿物学、岩石学、生在热力学、冶金学、矿物学、岩石学、生理学等诸多领域都有着重要发现与巨大建

13、树，理学等诸多领域都有着重要发现与巨大建树， 尤其是他将尤其是他将热力学理论、物理化学科研实践与数学完美结合，建立了热力学理论、物理化学科研实践与数学完美结合，建立了同时代人难以破译的相平衡理论同时代人难以破译的相平衡理论“相律相律”，从而极大地，从而极大地简化了一大批工业生产过程并使之成本下降，例如：制冷、简化了一大批工业生产过程并使之成本下降，例如：制冷、冶炼、燃烧、能源工程以及合成化学品、陶瓷、玻璃和肥冶炼、燃烧、能源工程以及合成化学品、陶瓷、玻璃和肥料的大批量生产，从此化学才得以成为世界上规模最大的料的大批量生产，从此化学才得以成为世界上规模最大的工业基础。工业基础。 科学史学家们认为

14、，吉布斯可称得上最伟大科学史学家们认为，吉布斯可称得上最伟大的科学家，可与牛顿和麦克斯韦相提并论。的科学家，可与牛顿和麦克斯韦相提并论。工科大学化学工科大学化学1906年以后：年以后：（1） Lewis提出逸度和活度概念以及测定方法，提出逸度和活度概念以及测定方法，化学热力学的全部基础已经具备。化学热力学的全部基础已经具备。（2） Laue和和Brag对对X射线晶体结构分析的创造射线晶体结构分析的创造性研究，为经典的晶体学向近代结晶化学的发展性研究，为经典的晶体学向近代结晶化学的发展奠定了基础。奠定了基础。（3） Arrhnius关于化学反应活化能的概念，以关于化学反应活化能的概念，以及及Bo

15、denstein和和Nernst关于链反应的概念，化学关于链反应的概念，化学动力学的发展迅速。动力学的发展迅速。工科大学化学工科大学化学 20世纪世纪2040年代是结构化学大发展时期，这时的物年代是结构化学大发展时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。内部结构的复杂性茫然无知的状况。 第二次世界大战后到第二次世界大战后到60年代期间，物理化学以实验研究年代期间，物理化学以实验研究手段和测量技术，使物理化学的研究对象超出了基态稳定分手段和测量技术，使物理化学的研究对象超出了基态稳定分子而

16、开始进入各种激发态的研究领域。子而开始进入各种激发态的研究领域。 20世纪世纪70年代以来，分子反应动力学、激光化学和表面年代以来，分子反应动力学、激光化学和表面结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合结构化学代表着物理化学的前沿阵地。研究对象从一般键合分子扩展到准键合分子、原子簇、分子簇和非化学计量化合分子扩展到准键合分子、原子簇、分子簇和非化学计量化合物。在实验中不但能控制化学反应的温度和压力等条件，进物。在实验中不但能控制化学反应的温度和压力等条件，进而对反应物分子的内部量子态、能量和空间取向实行控制。而对反应物分子的内部量子态、能量和空间取向实行控制。 工科大学化学工科大学

17、化学 与此同时，与此同时，1968年年L.Onsager因研究不可逆过程热力学因研究不可逆过程热力学理论和理论和1977年年IPrigogine因创立非平衡热力学提出耗散结因创立非平衡热力学提出耗散结构理论而分别获得诺贝尔化学奖，这标志着非平衡态热力构理论而分别获得诺贝尔化学奖，这标志着非平衡态热力学研究取得了突破性的进展，化学热力学进入新时代。学研究取得了突破性的进展，化学热力学进入新时代。 热力学第一、二、三定律是现代物理化学的基热力学第一、二、三定律是现代物理化学的基础，但它们只能描述静止状态，在化学上只适用于础，但它们只能描述静止状态，在化学上只适用于可逆平衡态体系，而自然界所发生的大

18、部分化学过可逆平衡态体系，而自然界所发生的大部分化学过程是不可逆过程。因此对于大自然发生的化学现象，程是不可逆过程。因此对于大自然发生的化学现象，应从非平衡态和不可逆过程来研究。应从非平衡态和不可逆过程来研究。工科大学化学工科大学化学开放体系、非平衡过程：开放体系、非平衡过程：从无序到有序的生命过程从无序到有序的生命过程工科大学化学工科大学化学 21世纪生物热力学和热化学研究，如细胞生长过程的世纪生物热力学和热化学研究，如细胞生长过程的热化学研究、蛋白质的定点切割反应热力学研究、生物膜热化学研究、蛋白质的定点切割反应热力学研究、生物膜分子的热力学研究等成为热力学领域的研究热点。分子的热力学研究

19、等成为热力学领域的研究热点。 21世纪物理化学家的问题甚多，例如：世纪物理化学家的问题甚多，例如： 研究对象从宏观发展到介观；研究对象从宏观发展到介观； 微观结构研究由静态、稳态向动态、瞬态发展；微观结构研究由静态、稳态向动态、瞬态发展； 复杂体系、生命过程的热力学和动力学行为复杂体系、生命过程的热力学和动力学行为 总之，物理化学的发展，一是突破，二是融合。突破总之，物理化学的发展，一是突破，二是融合。突破是指探索新的科学规律和科技成果，如从经典的平衡态热是指探索新的科学规律和科技成果，如从经典的平衡态热力学发展到非平衡热力学，从宏观反应动力学发展到微观力学发展到非平衡热力学，从宏观反应动力学

20、发展到微观的分子反应动力学。而融合是指学科交叉、共同解决各种的分子反应动力学。而融合是指学科交叉、共同解决各种问题，形成边缘学科。问题，形成边缘学科。工科大学化学工科大学化学五、物理化学的重要作用五、物理化学的重要作用物理化学是化学科学的理论基础与重要组成部分物理化学是化学科学的理论基础与重要组成部分 1901 1998年获诺贝尔化学奖者共年获诺贝尔化学奖者共 130位，位，其中约其中约 82位是物理化学家或从事物理化学领域位是物理化学家或从事物理化学领域研究的科学家，这说明在研究的科学家，这说明在 98个年头中化学科学个年头中化学科学最热门的课题与最引人注目的成就，最热门的课题与最引人注目的

21、成就，60 %以上以上是集中在物理化学领域。是集中在物理化学领域。工科大学化学工科大学化学物理化学与国民经济发展密切相关物理化学与国民经济发展密切相关 鉴于石油及资源日渐呈现短缺的局面，减鉴于石油及资源日渐呈现短缺的局面，减少污染的需求，使多种工业部门都面临更新换少污染的需求，使多种工业部门都面临更新换代问题，而物理化学的进步将使人们在开发新代问题，而物理化学的进步将使人们在开发新能源、新材料、新食品源方面取得越来越多的能源、新材料、新食品源方面取得越来越多的自由，一旦人们能自由地左右这些化学过程，自由，一旦人们能自由地左右这些化学过程，就将更新整个国民经济体系就将更新整个国民经济体系 。工科

22、大学化学工科大学化学“太阳能太阳能- -水水- -氢能源氢能源”构成完美的绿色生态循环构成完美的绿色生态循环Photo-catalystOHEnergyOH222光解水的机理？光解水的机理？光催化材料的设计？光催化材料的设计？均有赖于物理化学基础均有赖于物理化学基础工科大学化学工科大学化学 Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites依据物理化学基础理论，探索储氢机理依据物理化学基础理论，探索储氢机理工科大学化学工科大学化学不同材料储存氢气的体积比较不同材料储存氢气的体积比较储氢材料的研究开发：依赖于物理化学基础储氢材料的

23、研究开发：依赖于物理化学基础工科大学化学工科大学化学金属结构材料金属结构材料陶瓷结构材料陶瓷结构材料碳碳/碳结构材料碳结构材料高分子结构材料高分子结构材料超导材料超导材料生物材料生物材料磁性材料磁性材料光光/声材料声材料电子材料电子材料催化材料催化材料机电材料机电材料冶冶 金金化学化学材料材料 金属材料制备加工金属材料制备加工的冶金过程及其相关的冶金过程及其相关有机、无机材料有机、无机材料制备、合成的化制备、合成的化学过程及其相关学过程及其相关 材料材料加工、制备、加工、制备、合成、测试、合成、测试、表征、总体表征、总体 化学、冶金及材料学科与现代材料领域的关系化学、冶金及材料学科与现代材料领

24、域的关系摘自摘自 西北工业大学西北工业大学 傅恒志傅恒志材料与材料科学材料与材料科学该图显示，该图显示，大部分新型大部分新型材料位于三材料位于三大学科的交大学科的交汇范围。汇范围。工科大学化学工科大学化学矿产资源的高效利用矿产资源的高效利用新型浮选剂的组装设计新型浮选剂的组装设计工科大学化学工科大学化学冶金过程新工艺的开发冶金过程新工艺的开发大胆设想：直大胆设想：直接由铝土矿炼接由铝土矿炼铝，省略铝，省略Al2O3提取的环节是提取的环节是否可行否可行 ？需要物理需要物理化学研究先行化学研究先行Precipitator工科大学化学工科大学化学可以说：可以说：* * 物理化学是化学、化工、冶金、材

25、料物理化学是化学、化工、冶金、材料等学科的重要基础学科；等学科的重要基础学科；* * 物理化学与经济繁荣及国计民生密切物理化学与经济繁荣及国计民生密切相关。相关。工科大学化学工科大学化学1.1.战略上战略上-培养和提高兴趣培养和提高兴趣 认识认识重要性重要性 面对面对挑战性挑战性 2.2.战术上战术上-“三要一抓三要一抓” 基本概念基本概念要要 清楚清楚 基本理论基本理论要要 搞懂搞懂 基本公式和计算基本公式和计算要要 掌握掌握 抓抓 好习题解答训练好习题解答训练 六、如何学好物理化学六、如何学好物理化学工科大学化学工科大学化学注意逻辑推理的思维方法注意逻辑推理的思维方法 “ “多思考、勤练习

26、、持多思考、勤练习、持之以恒，做一个勤奋的接之以恒，做一个勤奋的接受者，主动的探索者。受者，主动的探索者。”工科大学化学工科大学化学“玩玩”出快乐，出快乐，“玩玩”出智慧；出智慧；“玩玩”出与众不同的自己，出与众不同的自己，“玩玩”出刻骨铭心的体会：出刻骨铭心的体会： “山高人为峰山高人为峰”！ 工科大学化学工科大学化学参考教材参考教材工科大学化学工科大学化学，张平民主编，中南大学，张平民主编，中南大学物理化学物理化学，傅献彩、沈文霞、姚天扬编，南，傅献彩、沈文霞、姚天扬编，南京大学京大学物理化学物理化学，天津大学物理化学教研室编，天津大学物理化学教研室编物理化学物理化学，胡，胡 英主编，华东

27、理工大学英主编，华东理工大学Physical Chemistry， 6th ed. ，Atkins物理化学习题解答物理化学习题解答，王文清等编，北京大学，王文清等编，北京大学工科大学化学工科大学化学1 化学热力学化学热力学(Chemical thermodynamics) 的科学框架的科学框架一、化学热力学的一、化学热力学的任务及研究对象任务及研究对象1.化学热力学的任务化学热力学的任务 一定条件下，过程一定条件下，过程(反应反应)能否自动进行；能否自动进行； 一定条件下，过程一定条件下，过程(反应反应)的限度及最大产量；的限度及最大产量； 过程过程(反应反应)的能量的能量(热、功热、功)转换

28、及其规律。转换及其规律。 第四章第四章 化学热力学化学热力学基本定律与函数基本定律与函数工科大学化学工科大学化学 经典热力学特点：经典热力学特点： 经验性经验性(热力学热力学1、2定律定律)，但非常可靠。，但非常可靠。2) 宏观性宏观性，对象是宏观物质体系，只研究物质变化过，对象是宏观物质体系，只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑微观结构，所有的结程中各宏观性质的关系，不考虑微观结构，所有的结论具有统计性。论具有统计性。3) 状态函数法状态函数法，只研究物质变化过程的始态和终态，只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节（机理），也不研究而不追究变化过程中的中间细节（

29、机理），也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。变化过程的速率和完成过程所需要的时间。4) 局限性局限性，肯定不足，否定有余。，肯定不足，否定有余。 H2+O2H2O 工科大学化学工科大学化学2. 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象 化学热力学就是用热力学的基本原理研化学热力学就是用热力学的基本原理研究化学变化、相变化的最普遍规律。究化学变化、相变化的最普遍规律。 化学热力学的研究对象就是：化学热力学的研究对象就是： 一切客观实体及其变化规律一切客观实体及其变化规律工科大学化学工科大学化学二、二、 热力学基本概念热力学基本概念体系（体系（System）：）：被研究的物质与空间。被研

30、究的物质与空间。亦称为亦称为物物系系或或系统系统。 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。是想象的。环境（环境（surroundings）：）：与体系与体系密切相关密切相关、有、有相互相互作用作用（或影响所能及）的（或影响所能及）的物质与空间物质与空间称为环境。称为环境。1.体系与环境体系与环境工科大学化学工科大学化学 根据体系与环境之间能量和物质交换的根据体系与环境之间能量和物质交换的特点，把体系分为三类：特点，把体系分为三类：1）开放）开放 (敞开敞开

31、)体系体系（open system） 既有物质交换既有物质交换， 又有能量交换又有能量交换。例如：在玻璃盒中被加例如：在玻璃盒中被加热的盛有水的烧杯。热的盛有水的烧杯。以烧杯及其中的水为研究对象以烧杯及其中的水为研究对象工科大学化学工科大学化学2）封闭体系）封闭体系（closed system） 无物质交换无物质交换， 有能量交换有能量交换。例如：在玻璃盒中例如：在玻璃盒中被加热的，盛有水被加热的，盛有水的加盖的烧杯。的加盖的烧杯。以加盖的烧杯及其以加盖的烧杯及其中的水为研究对象中的水为研究对象工科大学化学工科大学化学 3）孤立体系（）孤立体系（isolated system） 既无物质交换既

32、无物质交换，又无能量交换又无能量交换，又称为，又称为隔离体系隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。体系来考虑。工科大学化学工科大学化学注意：注意： 可见，体系与环境的划分并不是绝对的，实际上带有一定可见，体系与环境的划分并不是绝对的，实际上带有一定的的人为性人为性。原则上说，对于同一问题，不论选哪个部分作为体。原则上说，对于同一问题，不论选哪个部分作为体系都可将问题解决，只是在处理上有简便与复杂之分。因此，系都可将问题解决，只是在处理上有简便与复杂之分。因此，要尽量选便于处理的部分作为体系。一般情况下，选择哪一部要尽量

33、选便于处理的部分作为体系。一般情况下，选择哪一部分作为体系是明显的，但是在某些特殊场合下，选择方便问题分作为体系是明显的，但是在某些特殊场合下，选择方便问题处理的体系并非一目了然。处理的体系并非一目了然。封闭系封闭系隔离系隔离系工科大学化学工科大学化学按组分分类按组分分类： 单元单元(组分组分)体系：水体系：水-水蒸气水蒸气 多元多元(组分组分)体系：体系：Fe-Zn， 水水-乙醇乙醇 按物相分类按物相分类： 单相体系：单相体系：NaCl水溶液水溶液(多元多元)，水，水(纯物质纯物质) 多相体系：水多相体系：水-水蒸气水蒸气工科大学化学工科大学化学 2. 体系热力学性质体系热力学性质(ther

34、modynamical properties)与分类与分类热力学性质：描述体系热力学状态的宏观物理量，热力学性质：描述体系热力学状态的宏观物理量，也称为热力学变量也称为热力学变量( (参量参量) )。根据这些性质根据这些性质与物质的与物质的量量的关系，可分为两类：的关系，可分为两类：广度广度/容量性质容量性质(Extensive/Capacity properties) 它的值与体系的物质的量成正比，如体积、质它的值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。如：量、熵等。这种性质有加和性。如：V=Vi =nVm，在数学上是物质的量的一次齐函数在数学上是物质的量的一次齐函数。

35、工科大学化学工科大学化学 强度性质强度性质(intensive properties) 它的数值取决于体系自身的特点，与体系所它的数值取决于体系自身的特点，与体系所含的物质的量无关，不具有加和性，如温度、压含的物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力等，在数学上，强度性质是物质的量的力等，在数学上，强度性质是物质的量的零次齐零次齐函数函数。注意注意：容量性质与强度性质可以相互转换！容量：容量性质与强度性质可以相互转换！容量性质之比，如性质之比，如指定了物质的量的容量性质即成为指定了物质的量的容量性质即成为强度性质。强度性质。工科大学化学工科大学化学强度性质强度性质物质的量物质的量容量性质容量性

36、质mVnVVm强强度度性性质质容容量量性性质质容容量量性性质质工科大学化学工科大学化学按体系内外也可分为两类：按体系内外也可分为两类：(1) 内变量内变量： 取决于组成体系粒子的运动与分布的客取决于组成体系粒子的运动与分布的客观性质，如观性质，如温度、压力、热力学能等；温度、压力、热力学能等；(2) 外变量外变量： 取决于体系之外取决于体系之外(不在体系内部不在体系内部)的物体位的物体位置的客观性质，如置的客观性质，如体积、面积、电场强度、体积、面积、电场强度、磁场强度等。磁场强度等。工科大学化学工科大学化学按性质学科来源也可分为两类：按性质学科来源也可分为两类：(1) 热力学本身特有的性质热

37、力学本身特有的性质 如温度、热力学能、熵、焓、吉布斯自由能如温度、热力学能、熵、焓、吉布斯自由能等；等；(2) 借用其它学科的性质借用其它学科的性质 如几何学中的体积、面积，力学中的压力、如几何学中的体积、面积，力学中的压力、表面张力；电磁学中的电场强度、磁场强度，化表面张力；电磁学中的电场强度、磁场强度，化学中的物质的量等。学中的物质的量等。注意：注意：温度温度1.内变量；内变量；2.热力学本身特有的性质；热力学本身特有的性质；3.强度性质。强度性质。工科大学化学工科大学化学1)状态状态(State) 体系的性质可用来描述体系的状态，反之，体系体系的性质可用来描述体系的状态，反之，体系的状态

38、是由体系的各种性质来确定的，或者说，体系的状态是由体系的各种性质来确定的，或者说，体系的热力学状态是体系热力学性质的综合表现。的热力学状态是体系热力学性质的综合表现。3. 状态与状态函数状态与状态函数稳定平衡态稳定平衡态( (热力学平衡态热力学平衡态) )状态状态 亚稳平衡态亚稳平衡态 非平衡态非平衡态平衡态平衡态工科大学化学工科大学化学宏观平衡态要达到下列几个平衡：宏观平衡态要达到下列几个平衡：热平衡热平衡(thermal equilibrium ) : : 各部分温度相等各部分温度相等，dT = 0力学平衡力学平衡(mechanical equilibrium ) : : 各部分的压力都相

39、等，各部分的压力都相等，dp = 0，边界不再移动边界不再移动相平衡相平衡(phase equilibrium ) : : 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变，多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变，dn = 0化学平衡化学平衡(chemical equilibrium ) : : 反应体系中各物的数量不再随时间而改，反应体系中各物的数量不再随时间而改，dn = 0工科大学化学工科大学化学2)热力学平衡（状）态热力学平衡（状）态! 当体系的当体系的所有性质所有性质不随时间而改变，不随时间而改变，且不存在且不存在外外界或内部的某些作用使体系内以及体系与环境之间有界或内部的某些作用使体

40、系内以及体系与环境之间有任何物质流和能量流（宏观流）与化学反应等任何物质流和能量流（宏观流）与化学反应等发生的发生的条件条件的状态的状态热力学平衡态热力学平衡态 (Thermodynamical equilibrium state) 。即，平衡态必须同时满足：即，平衡态必须同时满足： 热平衡热平衡(无传热无传热) 力平衡力平衡(不作功不作功) 质平衡质平衡(无相变和化学反应无相变和化学反应)工科大学化学工科大学化学注意：注意： 热力学平衡态是对宏观性质不随时间而变热力学平衡态是对宏观性质不随时间而变及无宏观流、无化学反应而言。但在微观上，及无宏观流、无化学反应而言。但在微观上，热力学平衡态体系

41、内的每一个粒子都在不停地热力学平衡态体系内的每一个粒子都在不停地 运动着，因此，热力学平衡态实质上是一种统运动着，因此，热力学平衡态实质上是一种统计的热动平衡。计的热动平衡。 自然界实际上都是非热力学平衡态，非热自然界实际上都是非热力学平衡态，非热力学平衡态创造了世界。热力学平衡态只是非力学平衡态创造了世界。热力学平衡态只是非热力学平衡态的一种极限形式，是理想化了的热力学平衡态的一种极限形式，是理想化了的状态。状态。工科大学化学工科大学化学 1) 定义：定义： 体系的性质值仅取决于体系所处的状态，或者体系的性质值仅取决于体系所处的状态，或者说，它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与说，它的变

42、化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特点的物理量称为状态变化的途径无关。具有这种特点的物理量称为状态函数。函数。 状态函数可以是容量性质状态函数可以是容量性质(如如V、U、S等等)，也，也可以是强度性质可以是强度性质(如如T、p、浓度等、浓度等)，其变量，其变量(变化变化值值)表示为：表示为：(始态始态,状态状态1) (末态末态,状态状态2) V = V2 - - V1 ； p = p2 - - p1 ； T =T2 - - T14. 状态函数状态函数(state function)0d, 0d, 0dTpV工科大学化学工科大学化学2） 状态函数的状态函数的特点特点 单值

43、性单值性 状态一定，状态函数一定状态一定，状态函数一定与路径无关性与路径无关性 体系状态发生变化时，体系状态发生变化时，状态状态函数的变化值只与始态和末态有关，循环过程状函数的变化值只与始态和末态有关，循环过程状态函数态函数变量变量为零，与全微分相当。为零，与全微分相当。 凡是状态函数，一定具备上述特征。反之，凡是状态函数，一定具备上述特征。反之，如果某个变量具有上述特征，那么这个变量就一如果某个变量具有上述特征，那么这个变量就一定是一个状态函数。定是一个状态函数。工科大学化学工科大学化学 热力学不能指出至少需要指定几个性质，体系热力学不能指出至少需要指定几个性质，体系的状态才能被确定，但是实验证明：对只含一种物的状态才能被确定，但是实验证明：对只含一种物质的封闭体系，只要指定质的封闭体系，只要指定两个两个状态函数即可确定它状态函数即可确定它的状态了。的状态了。 例如，已知质量的水或氧气，指定了温度和压例如，已知质量的水或氧气，指定了温度和压力后，就能确定它的状态了，用函数关系表示：力后，就能确定它的状态了，用函数关系表示： V= f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT 是否需要所有热力学性质