第三章热力学第二定律-33学时2015年

1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章 热力学第二定律 封闭系统的基本公式3.13 几个热力学函数间的关系 、 、 、 、 五个热力学函数之间有如下关系G = A + PV封闭系统 若过程可逆， 则 封闭系统的基本公式同理可证 左边四式称为热力学基本方程。它适用于组成不变的封闭系统，且 的可逆和不可逆过程。(T,S)-共轭的热学变量(p,V)-共轭的力学变量 封闭系统的基本公式特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，

2、所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。特性函数特征变量 特性函数特性函数的应用?特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S 等函数的表达式。导出： 对应系数关系式与基本方程 比较，得对应系数关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出对应系数关系式常用于变量替换或计算偏微商。 对应系数关系式Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数, M对y偏微分， N对x偏微分 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接

3、测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，Maxwell 关系式(1)(2)(3)(4)就得到Maxwell关系式： 应用举例例1.热力学状态方程式推导与应用：U随V的变化关系由，在定温下除以，得因为 所以热力学状态方程式（2）对范德华气体（1）对理想气体 同理推导: 练习题 证明对理想气体， 应用举例热力学状态方程式 对理想气体将代入,得应用举例例2. Cp与CV 的关系例3: 求U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分Maxwell 关系式的应用Maxwell 关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就

4、可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。Maxwell 关系式的应用知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。 例4: 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：Maxwell 关系式的应用例5:求H 随 p 的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。Maxwell 关系式的应用知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例6: 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 Maxwel

5、l 关系式的应用 解： 已知例7 利用 的关系式求 。从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。Maxwell 关系式的应用例8:求 S 随 P 或V 的变化关系等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。Maxwell 关系式的应用例9:对理想气体Maxwell 关系式的应用例10:Cp与CV的关系根据热力学第一定律设 ，则保持p不变，两边各除以 ，得：Maxwell 关系式的应用将式代入式得根据应用（1）代入式得 只要知道气体的状态方程，代入可得

6、 的值。若是理想气体，则 3.14 G与温度和压力的关系则G与温度的关系?改写为 此式称为吉布斯（Gibbs）-亥姆霍兹（Helmholtz）公式。作定积分，得 G与温度的关系例题 氨的合成 已知 求1000K时的练习题 推导类似的关系式G与温度的关系计算例题解：首先利用Kirchhoff公式求出 =查表得各物质的 ，计算出 代入上式，得 G与温度的关系计算例题再根据吉布斯-亥姆霍兹公式，得 计算结果表明，在1000K， 下，反应不能自发进行。工业上合成氨的反应条件是723K，300 ,且使用Fe ( Al2O3, K2O )作催化剂。G与温度的关系计算例题G与压力的关系 已知则例题 298K

7、和 下，C(石墨) C（金刚石）的 。已知石墨与金刚石的密度分别为 和 。问至少需加多大的压力才能使反应成为自发？解：若密度与压力无关，Vm可视为常数，则G与压力的关系计算例题 要使该反应成为自发，则必须 ，即思考题（1）由上述计算可知，增大压力有利于实现石墨转化金刚石。若升高温度又如何？（2）查表计算下列两个反应在298K， 下能否自发进行？G与压力的关系计算例题 3.15 热力学第三定律与规定熵化学反应过程熵变计算热力学第三定律规定熵值热力学第三定律 热力学第二定律给出了熵变的定义，并解决了各种过程中熵变的计算，但是熵的绝对值却无法确定。人们希望知道各种物质的熵并列表备用，从而更方便地计算

8、化学反应的 。 热力学第三定律解决了物质规定熵的问题，其意义在于单纯地用量热法即可计算化学反应的 和 。热力学第三定律凝聚体系的 和 与T的关系1902年，T.W.Richard雷查德研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。用公式可表示为：热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学

9、上也是成立的。当 时这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。在标准

10、状态下单位物质的量的规定熵称为标准摩尔熵。 若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。化学过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可

11、查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：化学过程的熵变(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变解：H2（g） O2（g） H2O（l）130.574 205.029 69.92例题 反应： 计算反应 的 。已知在298K时的 如下)JK-1mol-1(由标准摩尔熵计算标准摩尔反应熵例题关于热力学化学热力学：用热力学的基本原理研究化学现象和与 化学有关的物理现象。热力学第一定律：计算变化中

12、的热效应。热力学第二定律：解决变化的方向和限度问题。热力学第三定律：关于低温现象的定律阐明规定规 定熵数值。 热力学第零定律：阐明热力学的互通性，并为温度建 立严格的科学定义。关于热力学热力学的方法：演绎的方法 演绎方法是一种从一般到个别的思维方法或推理形式。结合经验所的得到的几个基本定律，通过演绎推理，讨论具体对象的宏观性质之间的联系。热力学的研究对象：大数量分子的集合体。 只反应平均行为，所得结论具有统计意义。热力学方法的特点：不考虑物质的微观结构和反应机理 在整个热力学研究中，只关心变化过程中的始态和终态，通过状态函数的变化解决问题。关于热力学第二定律的思考1. 自发过程一定是不可逆的，

13、所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。 2.是否可以说：不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？答：不一定。不可逆压缩，体系熵是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。思考：3. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。4. 能否说体系达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说

14、要有前提，即：绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，Gibbs自由能最小。思考：5. 某体系从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其它可逆过程，才能有相同的始、终态。思考：6. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程，不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于

15、都是状态函数，不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。思考：(1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 答： 答： 思考：9.下列过程中，Q ，W，DU，DH，DS，DG和 DA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？9.下列过程中，Q ，W，DU，DH，DS，DG和 DA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？(3) 水在冰点结成冰 答： 答： (4)理想气体等温可逆膨胀 思考：9.下列过程中，Q ，W，DU，DH，DS，DG和 DA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？(5) 理想气体节流过程 答： 答： (6) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水 思考： 答：可以将苯可逆变到苯的凝固点2

16、78.7K：7. 将压力为 p 温度为268.2K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点Tf为278.7K，如何设计可逆过程？思考：还有那些设计方法？思考题（关于热力学基本概念）1如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是绝热箱中所有物质 ； 两个铜电极 ；蓄电池和铜电极 ； CuSO4水溶液 。2体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A)T，p，V，Q ； (B) m，Vm，Cp，w；(C)T，p，V，H ； (D）T，p，U，W 。3.对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解(A)体系处于一定的状态，具有一定的内

17、能 ；(B)对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值(C)状态发生变化，内能也一定跟着变化 (D)对应于一个内能值，可以有多个状态 4在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，过一段时间以后，室内的平均气温将如何变化？（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D） 不一定思考题（关于热力学基本概念）5在一个绝热刚瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应Q 0，W 0，U 0 ；(B) Q = 0，W = 0，U 0 (C) Q = 0，W = 0，U = 0 ；(D) Q 0，U 0，则该反应一定是： (A)吸热反应 ；(B)放热反应 ；(C)温度升高 ；(D)无法确定 。思

18、考题（关于热力学基本概念）9下述说法中，哪一种正确：热容C不是状态函数 热容C与途径无关 恒压热容Cp不是状态函数 恒容热容CV不是状态函数 10热力学第一定律仅适用于什么途径 (A)封闭体系的任何途径 (B)封闭体系的可逆途径 ；封闭体系的不可逆途径 任何体系的任何途径 。思考题（关于热力学基本概念）思考题（关于热力学基本概念）11如图所示，QABC = a (J)、WABC = b (J)； QCA = c (J) ，那么 WAC等于多少：(A) a - b + c ；(B)-(a + b + c) ；(C)a + b - c ； a + b + c 。12如图所示，理想气体由状态1变化到状态2，则该过程的(A)T2 T