第一节 电位法测定溶液的pH值 第二节 离子选择电极

1、7:31:32第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法第一节第一节第一节第一节第一节第一节 电位分析法的基本电位分析法的基本电位分析法的基本电位分析法的基本电位分析法的基本电位分析法的基本原理原理原理原理原理原理第二节第二节第二节第二节第二节第二节 离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极一、电位分析法概述一、电位分析法概述二、离子选择性电极二、离子选择性电极三、三、pHpH玻璃电极玻璃电极四、溶液四、溶液pHpH值的测定值的测定五、晶体膜电极五、晶体膜电极7:31:33一、电位分

2、析法概述一、电位分析法概述一、电位分析法概述一、电位分析法概述一、电位分析法概述一、电位分析法概述电位分析法：电位分析法：在在零电流零电流条件下，测定电池电动势（两电极间的电位差）条件下，测定电池电动势（两电极间的电位差）或指示电极电位为基础的电分析化学法。或指示电极电位为基础的电分析化学法。理论基础理论基础：能斯特方程。如：能斯特方程。如：OxOx + ne + ne- - Red Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：分类：分类：直接电位法：直接电位法：直接根据电池电动势或指示电极电位与待测离子直接根据电池电动势或指示电极电位与待测离子

3、 活度（或浓度）之间的关系进行定量分析的方法。活度（或浓度）之间的关系进行定量分析的方法。 电位滴定法：电位滴定法：根据电池电动势或指示电极电位的变化来确定滴根据电池电动势或指示电极电位的变化来确定滴定终点的一种滴定分析法。定终点的一种滴定分析法。F = 96485 JF = 96485 JV V-1-1molmol-1-1 = 96485 C= 96485 Cmolmol-1-1R = 8.314 JR = 8.314 JK K-1-1molmol-1-17:31:34装置：装置：参比电极、指示电参比电极、指示电极、电位差计。极、电位差计。 测定时，参比电极的测定时，参比电极的电极电位保持不

4、变，电池电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离电极电位随溶液中待测离子活度而变。子活度而变。7:31:34二、离子选择性电极（膜电极）二、离子选择性电极（膜电极）二、离子选择性电极（膜电极）二、离子选择性电极（膜电极）二、离子选择性电极（膜电极）二、离子选择性电极（膜电极）（一）基本构造（一）基本构造（一）基本构造（一）基本构造（一）基本构造（一）基本构造离子选择性电极（离子敏感电极、膜电离子选择性电极（离子敏感电极、膜电极）极）：由一种对特定离子具有选择性对特定离子具有选择性响应的响应的敏感膜敏感膜

5、为关键部件所构成的为关键部件所构成的指指示电极示电极。pH玻璃电极，就是氢离子选择性电极。1 1、电极管、电极管：用玻璃或高分子材料制成；2 2、内参比电极、内参比电极：常用Ag|AgCl|ClAg|AgCl|Cl- -电极；电极；3 3、内参比溶液、内参比溶液：含有响应离子和恒定内：含有响应离子和恒定内参比电极电位的离子；参比电极电位的离子；4 4、敏感膜（选择膜）、敏感膜（选择膜）：仅对溶液中特定仅对溶液中特定离子（离子（响应离子响应离子）有选择性响应。即：）有选择性响应。即：膜膜只允许特定离子进行交换或扩散。只允许特定离子进行交换或扩散。7:31:35（二）离子选择电极的工作原理（二）离

6、子选择电极的工作原理（二）离子选择电极的工作原理（二）离子选择电极的工作原理（二）离子选择电极的工作原理（二）离子选择电极的工作原理离子选择电极的膜电位与响应离子（待测离子）活度的离子选择电极的膜电位与响应离子（待测离子）活度的关系，可用能斯特方程的形式来表述：关系，可用能斯特方程的形式来表述： （阳离子：（阳离子：+ + ； 阴离子：阴离子：） ( (直接电位法定量分析的依据直接电位法定量分析的依据) ) 7:31:3519751975年年IUPACIUPAC推荐离子选择性电极的分类如下：推荐离子选择性电极的分类如下：7:31:36三、三、三、三、三、三、 pHpHpHpHpHpH玻璃电极：

7、玻璃电极：玻璃电极：玻璃电极：玻璃电极：玻璃电极：测量溶液中氢离子活度的指测量溶液中氢离子活度的指测量溶液中氢离子活度的指测量溶液中氢离子活度的指测量溶液中氢离子活度的指测量溶液中氢离子活度的指示电极示电极示电极示电极示电极示电极（离子选择性电极）。（离子选择性电极）。（离子选择性电极）。（离子选择性电极）。（离子选择性电极）。（离子选择性电极）。 （一） pHpH玻璃电极的构造玻璃电极的构造 主要部分为特殊组成的主要部分为特殊组成的玻璃膜玻璃膜，敏感膜厚度约为敏感膜厚度约为0.050.05mmmm。电极管。电极管内装有内装有0.10mol/L 0.10mol/L HClHCl溶液溶液（内参比

8、溶液内参比溶液），其中插入一根银），其中插入一根银 - - 氯化银电极作为氯化银电极作为内参比电极内参比电极。 pHpH敏感玻璃膜组成（摩尔百分数）：敏感玻璃膜组成（摩尔百分数）：NaNa2 2O 21.4; O 21.4; CaOCaO 6.4; SiO 6.4; SiO2 2 72.2 72.2 7:31:36（二）响应机理：（二）响应机理：（二）响应机理：（二）响应机理：（二）响应机理：（二）响应机理： 1 1 1 1 1 1、玻璃膜的结构：、玻璃膜的结构：、玻璃膜的结构：、玻璃膜的结构：、玻璃膜的结构：、玻璃膜的结构： 由不能迁移的、由不能迁移的、由不能迁移的、由不能迁移的、由不能迁移

9、的、由不能迁移的、带负电荷的硅氧骨架带负电荷的硅氧骨架带负电荷的硅氧骨架带负电荷的硅氧骨架带负电荷的硅氧骨架带负电荷的硅氧骨架构成，在骨架的网络构成，在骨架的网络构成，在骨架的网络构成，在骨架的网络构成，在骨架的网络构成，在骨架的网络中存在体积较小、但中存在体积较小、但中存在体积较小、但中存在体积较小、但中存在体积较小、但中存在体积较小、但活动力强的阳离子活动力强的阳离子活动力强的阳离子活动力强的阳离子活动力强的阳离子活动力强的阳离子（主要是（主要是（主要是（主要是（主要是（主要是NaNaNaNaNaNa+ + + + + +）、并起）、并起）、并起）、并起）、并起）、并起交换和导电的作用。交

10、换和导电的作用。交换和导电的作用。交换和导电的作用。交换和导电的作用。交换和导电的作用。 7:31:36 2、对对H H+ + 具有选择性响应的原因：具有选择性响应的原因： 玻璃电极使用前，必须用水浸泡（活化）。玻璃电极使用前，必须用水浸泡（活化）。当当pHpH玻璃电极浸泡在水玻璃电极浸泡在水中时，发生如下的交换反应：中时，发生如下的交换反应： H H+ + + Na + Na+ + GlGl- - Na Na+ + + H + H+ + GlGl- -（水化胶层）（水化胶层） 溶液溶液 玻璃膜玻璃膜 溶液溶液 玻璃膜玻璃膜 由于带负电荷的硅氧骨架对阴离子的排斥作用，使得溶液中阴离子由于带负电

11、荷的硅氧骨架对阴离子的排斥作用，使得溶液中阴离子不能进入玻璃膜；又因为硅氧点位与不能进入玻璃膜；又因为硅氧点位与H H+ + 的键合强度远大于与的键合强度远大于与NaNa+ + 的的强度（约为强度（约为10101414倍），更大于与其它阳离子的强度，所以，只允许倍），更大于与其它阳离子的强度，所以，只允许溶液中的溶液中的H H+ + 能进入网络并取代膜中的能进入网络并取代膜中的NaNa+ +的点位，其它阳离子难以的点位，其它阳离子难以进入网络。进入网络。7:31:37 内参比溶液内参比溶液 内水化层内水化层 干玻璃层干玻璃层 外水化层外水化层 试液试液 （10-4mm）（10-1mm） （10

12、-4mm）内外3 3 3 3 3 3、膜电位的形成、膜电位的形成、膜电位的形成、膜电位的形成、膜电位的形成、膜电位的形成 已活化的已活化的pHpH玻璃电极玻璃电极, ,膜膜形成三层结构，即中间的干形成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化胶层（剖面图如下）玻璃层和两边的水化胶层（剖面图如下）。膜电位膜电位：在膜电极中，跨越膜两侧的电位差称为膜电位。在膜电极中，跨越膜两侧的电位差称为膜电位。 ( (膜内外被测离子活度的不同而产生的电位差膜内外被测离子活度的不同而产生的电位差) )E E膜膜=E=E外外-E-E内内7:31:37由热力学可以证明，有由热力学可以证明，有： 膜内、外水化层可被膜内、外

13、水化层可被H H+ +交换的点位相同，所以交换的点位相同，所以 K K1 1、k k2 2为外、内膜性质决定的常数。由于内、外膜性质可视为相同，为外、内膜性质决定的常数。由于内、外膜性质可视为相同，所以有所以有 k k1 1=k=k2 2 。 a a1 1=a=a2 2时，理论上：时，理论上：E 膜膜 = 0 实际上：实际上： E 膜膜 = 0不对称电位（不对称电位（ E E不对称不对称）：）：膜两侧溶液膜两侧溶液pHpH相同时，膜两侧所具有的电位相同时，膜两侧所具有的电位差。不对称电位是由于膜内外两个表面的结构和性质不完全相同而产生差。不对称电位是由于膜内外两个表面的结构和性质不完全相同而产

14、生的。的。12aa外部试液外部试液内参比液内参比液外内7:31:38b考虑不对称电位，有：b又因为a2为一固定值，所以 膜电位的产生不是由于电子的得失，而是H+在溶液和水化层界面间进行迁移的结果。b玻璃电极使用前必须玻璃电极使用前必须“活化活化”（用水浸泡足够时间），作用：（用水浸泡足够时间），作用：b （1 1）形成水化层，便于离子迁移和交换，以便产生膜电位；）形成水化层，便于离子迁移和交换，以便产生膜电位；b （2 2）使膜内、外表面的结构和性质尽量一致，以减少和恒定不）使膜内、外表面的结构和性质尽量一致，以减少和恒定不对称电位。对称电位。7:31:38(H H+ +指示电极的依据指示电极

15、的依据) )7:31:39四、四、四、四、四、四、 溶液溶液溶液溶液溶液溶液pHpHpHpHpHpH值的测定值的测定值的测定值的测定值的测定值的测定( (一一) pH) pH值测定原理值测定原理22|Hg Hg ClKClHCl AgCl Ag-1饱和待测溶液 玻璃膜|0.10mol LE E甘汞甘汞E E液接液接E E玻璃玻璃2.303pH25 C: 0.059pHRTEKFEK常数常数K K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位7:31:39( ( ( ( ( (二二二二二二)pH)pH)pH)pH)pH)pH的实

16、用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的pHpHpHpHpHpH）b两种溶液：两种溶液：pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测试液待测试液x x。测定各自的电动势为：测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则K Ks = s = K Kx x , , 两式相减得：两式相减得：SX2.3032.303pH;pHSSXXRTRTEKEKFFXSpHpH2.303SXF EERT 式中式中pH

17、spHs已知，实验测出已知，实验测出E Es s和和E Ex x后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHxpHx 。ICPACICPAC推荐上式推荐上式作为作为pHpH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pHpH接接近的标准缓冲溶液。近的标准缓冲溶液。22|Hg Hg ClKClHCl AgCl Ag-1饱和待测溶液 玻璃膜|0.10mol L0250.059SXXSEEC pHpH7:31:40（三）溶液（三）溶液（三）溶液（三）溶液（三）溶液（三）溶液pHpHpHpHpHpH值的测定方法（直读法）值的测定方法（直读

18、法）值的测定方法（直读法）值的测定方法（直读法）值的测定方法（直读法）值的测定方法（直读法） 先用先用1 12 2种标准缓冲溶液对种标准缓冲溶液对pHpH计进行校正，然后对试液进行测量，并计进行校正，然后对试液进行测量，并在在pHpH计上直接读出试液的计上直接读出试液的pHpH值。值。pHpH计：计： “温度温度”调节钮调节钮：可使温度不同时：可使温度不同时E-pHE-pH直线有不同的斜率；直线有不同的斜率； “定位定位”旋钮旋钮：用一种标准缓冲液校正（使仪器输出数值为标准缓：用一种标准缓冲液校正（使仪器输出数值为标准缓冲液的冲液的pHpH值的操作称为定位）；值的操作称为定位）； “斜率斜率”

19、调节钮调节钮： 用一种标准缓冲液定位时，用一种标准缓冲液定位时， “ “斜率斜率”调节钮调到调节钮调到100%100%（理论（理论斜率）；斜率）； 当电极响应的实际斜率与理论斜率有差别时，用二种标准缓冲当电极响应的实际斜率与理论斜率有差别时，用二种标准缓冲液校正液校正E-pHE-pH直线的斜率（二点校正法）。直线的斜率（二点校正法）。SX2.3032.303pH;pHSSXXRTRTEKEKFF除除pH玻璃电极外，还有玻璃电极外，还有Na+、K+、Li+等玻璃电极。等玻璃电极。P242表表12-2 某些玻璃电极的组成及某些玻璃电极的组成及选择性选择性（四）其它玻璃电极（四）其它玻璃电极7:31

20、:41五、晶体膜电极五、晶体膜电极五、晶体膜电极五、晶体膜电极五、晶体膜电极五、晶体膜电极: : : : : : 敏感膜由难溶盐的晶体制成敏感膜由难溶盐的晶体制成敏感膜由难溶盐的晶体制成敏感膜由难溶盐的晶体制成敏感膜由难溶盐的晶体制成敏感膜由难溶盐的晶体制成1 1、分类：、分类： 均相（单晶）膜电极：均相（单晶）膜电极：膜由均匀的电活性难溶盐制成。膜由均匀的电活性难溶盐制成。 非均相（多晶）膜电极：非均相（多晶）膜电极：膜由电活性难溶盐分散在惰性载体中制成膜由电活性难溶盐分散在惰性载体中制成。2 2、响应机理：、响应机理：（1 1）对难溶盐晶体的要求：）对难溶盐晶体的要求： A A、常温下导电

21、、常温下导电（晶格能较低的晶体，（晶格能较低的晶体，常温下有常温下有“空穴空穴”存在存在）。）。 在离子晶体中，正、负离子都是相间排列的。若离子晶体晶格能在离子晶体中，正、负离子都是相间排列的。若离子晶体晶格能较小，则常温下晶体中离子半径最小、电荷最少的离子就会脱离晶较小，则常温下晶体中离子半径最小、电荷最少的离子就会脱离晶格点阵，使该点成为一个格点阵，使该点成为一个“空穴空穴”，挨近，挨近“空穴空穴”的同名离子进入的同名离子进入该该“空穴空穴”，同时又产生另一个，同时又产生另一个“空穴空穴”，如此循环就产生离子的，如此循环就产生离子的移动而传导电荷。移动而传导电荷。 B B、溶解度小、溶解度

22、小（这样，检测限小）。（这样，检测限小）。（2 2）靠响应离子（一般为待测离子）进入靠响应离子（一般为待测离子）进入“空穴空穴”，产生离子的移动，产生离子的移动而传导电荷。而传导电荷。7:31:41（3 3）选择性：选择性： 由于晶格中由于晶格中“空穴空穴”的大小、形状和电荷的分布，只的大小、形状和电荷的分布，只能允许特定离子进入膜相中的能允许特定离子进入膜相中的“空穴空穴”并传导电荷并传导电荷（其它（其它离子不能进入离子不能进入“空穴空穴” ，也不参与导电），因而晶体膜，也不参与导电），因而晶体膜电极对特定离子具有选择性响应。电极对特定离子具有选择性响应。（4 4）膜电位的产生膜电位的产生

23、溶液中的特定离子（待测离子）扩散进入膜相，而膜溶液中的特定离子（待测离子）扩散进入膜相，而膜相中的同名离子也可进入溶液相，因两相特定离子的浓度相中的同名离子也可进入溶液相，因两相特定离子的浓度不同而在两相界面上形成双电层具有相间电位，在膜两侧不同而在两相界面上形成双电层具有相间电位，在膜两侧产生膜电位。产生膜电位。7:31:423.3.3.3.3.3.常用的晶体膜电极常用的晶体膜电极常用的晶体膜电极常用的晶体膜电极常用的晶体膜电极常用的晶体膜电极（1 1）氟电极：）氟电极： 结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 （有利导电）的（有利导电）的LaF3单晶

24、切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。 内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.001mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极用以固定内参比电极的电位）。的电位）。单晶：由一个晶核在各个方向上均衡生长而成。单晶：由一个晶核在各个方向上均衡生长而成。AgAgAgClAgCl内参比液内参比液LaFLaF3 3单晶膜单晶膜试液（试液（F F- -）7:31:42原理原理原理原理原理原理: : : : : LaF LaF3 3的晶格中有空穴，的晶格中有空穴， F F-

25、-（响应离子）传导电荷，（响应离子）传导电荷，对对F F- -具有选择性响应。当氟电极插入到具有选择性响应。当氟电极插入到F F- -溶液中时，溶液中时，F F- -在在晶体膜表面进行交换，产生膜电位。晶体膜表面进行交换，产生膜电位。AgAgAgClAgCl内参比液内参比液LaFLaF3 3单晶膜单晶膜试液（试液（F F- -）7:31:42讨论讨论: 氟离子电极使用的酸度范围如何氟离子电极使用的酸度范围如何?在较高的酸度下，由于在较高的酸度下，由于HF和和HF-2的生成，使溶液中的生成，使溶液中F-离子活度降低（使离子活度降低（使测定值偏低）测定值偏低）在碱性溶液中，电极表面发生如下反应：在

26、碱性溶液中，电极表面发生如下反应： LaF3 + 3 OH- = La（OH）3 + 3F- 一方面会腐蚀电极膜，另方面使溶液中一方面会腐蚀电极膜，另方面使溶液中F-离子活度增加（使测定值偏离子活度增加（使测定值偏高）。高）。氟电极适用的氟电极适用的pH范围为范围为pH56。 7:31:43（2 2）硫化银膜电极：）硫化银膜电极：用用AgAg2 2S S晶体粉末压片成膜的膜电极晶体粉末压片成膜的膜电极 Ag+Ag+传导电荷，所以响应的是传导电荷，所以响应的是Ag+Ag+；用于测定；用于测定Ag+Ag+、S S2-2-。 当溶液中有当溶液中有S S2-2-存在时，据存在时，据K KSPSP（Ag

27、2SAg2S）有有221/2/sp Ag SAgSaKa六、液膜电极六、液膜电极 液膜电极亦称流动载体电极，液膜电极亦称流动载体电极，与玻璃电极不同，其敏感膜不是固与玻璃电极不同，其敏感膜不是固体，而是液体。体，而是液体。b构成：构成： 固定膜固定膜( (活性物质活性物质+ +溶剂溶剂+ +微孔支持微孔支持体体)+)+液体离子交换剂液体离子交换剂+ +内参比电极。内参比电极。b机理：机理： 膜内活性物质膜内活性物质( (液体离子交换剂液体离子交换剂) )与与待测离子发生离子交换反应，但其待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷

28、分布不均匀，换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。从而形成膜电位。 钙离子选择电极钙离子选择电极钙离子选择电极钙离子选择电极钙离子选择电极钙离子选择电极 内参比溶液为含内参比溶液为含 0.1mol/L Ca2+水溶液。水溶液。内外管之间装的是二癸内外管之间装的是二癸基磷酸钙基磷酸钙(液体离子交换液体离子交换剂剂)的苯基磷酸二辛酯溶的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。不能进入试液溶液。7:31:44 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡

29、。由于直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO(RO)2PO2 2- -CaCa2+2+ ( (有机相有机相) )=2=2 ( (RO)2PORO)2PO2 2- -( (有机相有机相)+Ca)+Ca2+2+ ( (水相水相) )与试液接触的界面由于膜相和液相中钙离子浓（活）度不同，与试液接触的界面由于膜相和液相中钙离子浓（活）度不同，在膜界面上发生交换平衡：在膜界面上发生交换平衡

30、： Ca2+膜膜 = Ca2+ 试液试液膜电位与试液中钙离子的活度有如下关系：膜电位与试液中钙离子的活度有如下关系：E = K + (0.059/2)VlgaCa2+ 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+ 。7:31:44七、气敏电极七、气敏电极七、气敏电极 该该类电极其实是一种复合类电极其实是一种复合电极：将电极：将 pH 玻璃电极和玻璃电极和指示电极插入中介液中，指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其与中介液反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如值，从而可测得诸如CO2(中介液为中

31、介液为NaHCO3)或或NH4+(中介液为中介液为NH4Cl)的的浓度。浓度。7:31:45八、生物膜电极八、生物膜电极八、生物膜电极八、生物膜电极八、生物膜电极八、生物膜电极 生物膜主要是由具有分子生物膜主要是由具有分子识别能力的生物活性物质识别能力的生物活性物质( (如如酶、微生物、生物组织、核酸、酶、微生物、生物组织、核酸、抗原或抗体等抗原或抗体等) )构成，它具有构成，它具有很高的选择性。用这些物质作很高的选择性。用这些物质作识别器件制成的电极为生物膜识别器件制成的电极为生物膜电极或称生物电极。电极或称生物电极。 酶Pt/H2O2电极的基本原理图1 1工作电极（铂柱）；工作电极（铂柱）

32、；2 Ag-2 Ag-AgClAgCl参参比电极；比电极；3 3电解液；电解液；4 4，5 5透析膜；透析膜；6 6葡萄糖氧化酶（葡萄糖氧化酶（GODGOD）；）；7 7固定圈；固定圈；8 8辅助电极辅助电极 7:31:45 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。而研制的电极。酶电极：酶电极：覆盖于覆盖于电极表面酶活性物质电极表面酶活性物质(起催化作用起催化作用)与待测物与待测物反应生成反应生成可被电极响应可被电极响应的物质，如的物质，如脲的测定脲的测定氨基酸测定氨基酸测定 上述反应产生的上述反应产生的NH4+可由铵离子电

33、极测定。可由铵离子电极测定。生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。 342222HCONHOHCONHNH尿素酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶7:31:46第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法第三节第三节第三节第三节第三节第三节 离子选择性电极的离子选择性电极的离子选择性电极的离子选择性电极的离子选择性电极的离子选

34、择性电极的性能参数性能参数性能参数性能参数性能参数性能参数一、电位选择系数一、电位选择系数二、线性范围与检测限二、线性范围与检测限三、响应时间三、响应时间一、电位选择性系数一、电位选择性系数 各种离子选择性电极并不是特定离子的专各种离子选择性电极并不是特定离子的专属电极。它们在不同程度上受到干扰离子的影属电极。它们在不同程度上受到干扰离子的影响，其影响的程度可由扩展的能斯特公式描述。响，其影响的程度可由扩展的能斯特公式描述。E=K lg（ai +Ki,jajn/a + Ki,kakn/b +） Ki,j 和和 Ki,k为电位选择系数，它表征了共存离子为电位选择系数，它表征了共存离子j和和k对响

35、应离子对响应离子i的干扰程度。的干扰程度。2.303RT zF( (阳离子阳离子 + + ； 阴离子阴离子 - -）7:31:46pHpH玻璃电极的钠差（碱差）玻璃电极的钠差（碱差）：测量：测量pHpH1 10 0的溶液时，的溶液时，pHpH测量测量p pH H实际实际的现象。的现象。产生钠差（碱差）的原因产生钠差（碱差）的原因：溶液中：溶液中a aNaNa+ + a aH H+ +时，时，除了除了H H+ +外，外，NaNa+ +也在水化胶层和溶液的界面上进行也在水化胶层和溶液的界面上进行离子交换离子交换。因此，膜电位的产生不仅仅是。因此，膜电位的产生不仅仅是H H+ +的贡献，的贡献，也有

36、也有NaNa+ +的贡献。的贡献。7:31:47讨论讨论讨论讨论讨论讨论1 1、 Ki ,j(电位选择性系数电位选择性系数)的意义的意义: 在相同的测定条件下，待在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : Ki ,j = = i / / j 意味着此电极对意味着此电极对H H+ +的响应比对的响应比对NaNa+ +的响应灵敏的响应灵敏10107 7倍，即倍，即a aH H+ + =10=10-7-7mol/Lmol/L时产生的电位与时产生的电位与a aNaNa+ + =

37、1mol/L=1mol/L所产生的电位相同。所产生的电位相同。 K Ki,ji,j值越小值越小, ,表明电极对表明电极对i i离子的选择性越高，离子的选择性越高，抗抗j j离子的干扰能力越强。离子的干扰能力越强。例如：例如： K KH H+ +, ,NaNa+ + =10 =10-7-7的的pHpH玻璃电极玻璃电极, , E=K lg（ai +Ki,jajn/a + Ki,kakn/b +） 2.303RT zF( (阳离子阳离子 + + ；阴离子；阴离子 - -）7:31:472 2、选择性系数是一个实验值，在不同离子活度和不同条件、选择性系数是一个实验值，在不同离子活度和不同条件下测定的选择性系数值各不相同。下测定的选择性系数值各不相同。 3 3、利用、利用Ki，j来估计因干扰离子影响而产生的测量误差。来估计因干扰离子影响而产生的测量误差。（可用浓度代替活度）（可用浓度代替活度）100)(%100%izzjijaaKEji对应的浓度待测离子产生的响应值对应的浓度干扰离子产生的响应值7:31:48例题例题例题例题例题例题1 1 1 1 1 1： 用用pNa玻璃膜电极（玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定测定pNa=3的试的试液时液时,如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生