物化02章_热力学第一定律-5-20140926

1、第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律. .热化学热化学 第第1 1节节 热力学热力学概述概述2.1.1热力学的内容和方法 2.1.2 几个基本概念 第第2 2节节 热力学第一定律热力学第一定律2.2.1能量守恒和转化定律2.2.2 热力学能2.2.3 功和热2.2.4 热力学第一定律的数学表示式 第第3 3节节 焓焓第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律. .热化学热化学 第第4 4节节 热容热容 第第5 5节节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用2.5.1 理想气体的热力学能和焓焦耳-盖吕萨克实验2.5.2 理想气体CP和CV之差2.5.3 理想气体绝热过

2、程的膨胀功过程方程 第第6 6节节 实际气体的热力学实际气体的热力学节流膨胀节流膨胀 第第7 7节节 化学反应热效应化学反应热效应2.7.1反应进度2.7.2 化学反应热效应的意义及表示法第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律. .热化学热化学2.7.3 热效应的种类及测定2.7.4 Qp与Qv的关系2.7.5 2.7.5 盖斯定律盖斯定律 第第8 8节节 热效应的计算热效应的计算2.8.1利用热化学方程式计算热效应2.8.2从物质的生成焓计算反应的热效应2.8.3 从物质的燃烧焓计算反应的热效应2.8.4 从键焓计算热效应2.8.5溶液中离子反应热效应的计算 第第9 9节节 热效应与温度

3、的关系热效应与温度的关系基尔霍夫方程基尔霍夫方程 第第1010节节 非等温反应非等温反应13pTK 理想气体在绝热可逆过程中，理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循三者遵循的绝热过程方程式可表示为：的绝热过程方程式可表示为：, ,p V T 式中，式中， 均为常数，均为常数， 123,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热引进了理想气体、绝热可逆过程和可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件是与温度无关的常数等限制条件。VC1pVK12TVK回顾回顾: :理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式关于反应进度关于反应进度1 1、同一反应，在

4、反应进行到任意时刻，可以用任、同一反应，在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn221122HClHClHCl2ClH222 2、应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。、应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如例如思考：当思考：当 都等于都等于1 mol 时，上述两个方程所发生时，上述两个方程所发生反应的物质的量是否相同？反应的物质的量是否相同？ 3、同一反应，在不同时刻，反应进度不同。反应进同一反应，在不同时刻，反应进度不同。反应进

5、度可度量化学反应的进展程度。度可度量化学反应的进展程度。焓的变化焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态反应进度为反应进度为1 mol反应（反应（reaction）rm(298.15 K)H反应温度反应温度标准摩尔焓变 若参加反应的物质都处于标准态，当反应若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变时的焓变，称为标准摩尔焓变 用符号用符号 表示表示rm( )HT新课新课: 2.7.3 热效应的种类热效应的种类( (自学自学) )化学反应热化学反应热：中和热、氢化热、燃烧热、分解热等等。中和热、氢化热、燃烧热、分解热等等。溶解热：溶解

6、热：定量溶质定量溶质( (通常取为通常取为1mol)1mol)溶解在一定量溶剂中的溶解在一定量溶剂中的热效应，由于所用溶剂量不同，溶解热也不一样，故通常都热效应，由于所用溶剂量不同，溶解热也不一样，故通常都取无限稀释溶液作为比较标准。取无限稀释溶液作为比较标准。稀释热：稀释热：将定量溶剂加入一定量溶液中使溶液稀释过程的将定量溶剂加入一定量溶液中使溶液稀释过程的热效应。热效应。 相变热：相变热：是指各种相变过程是指各种相变过程( (如蒸发、冷凝、熔化、凝固、如蒸发、冷凝、熔化、凝固、升华、晶形转变等升华、晶形转变等) )的热效应。由于不同的相中，分子彼此的热效应。由于不同的相中，分子彼此间的作用

7、能不等，所以相变过程一般伴随有热效应间的作用能不等，所以相变过程一般伴随有热效应。等压热效应与等容热效应的关系(掌握)等容热效应等容热效应 反应在反应在等容等容下进行所产生的热效应下进行所产生的热效应为为 , ,如果如果不作非膨胀功不作非膨胀功， , ,氧弹氧弹热热量计中量计中测定的是测定的是 VQVQrVQU VQ等压热效应等压热效应 反应在反应在等压等压下进行所产生的热效应下进行所产生的热效应为为 ，如果如果不作非膨胀功不作非膨胀功，则，则 rpQH pQpQ1(1)rpHQ等压反应物反应物111VpT生成物生成物 121VpT（3） H3 （2）等容）等容 r2VUQ2rH 与与 的关系

8、的推导的关系的推导pQVQ112T pV生成物生成物 prQH1 ) 1 ( 等压反应物反应物111VpT生成物生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物生成物 r1r23HHH r223U( pV )H 对于理想气体，对于理想气体， rr()HUn RT所以所以 ()pVQQn RT2()()pVn RTr30H对于凝聚体系，反应前后对于凝聚体系，反应前后pV变化不大，可略。且凝聚体变化不大，可略。且凝聚体系等温的物理变化引起的焓变或内能变相对于化学反应系等温的物理变化引起的焓变或内能变相对于化学反应来说可以忽略。来说可以忽略。 n是气态产物与反

9、应是气态产物与反应物的物质量之差。物的物质量之差。 与与 的关系的关系pQVQ()pVQQn RT当反应进度为当反应进度为1 mol 时：时： rmrmBBHURT 式中式中 是生成物与反应物是生成物与反应物气体物质气体物质的量之差值，的量之差值，并假定气体为理想气体。并假定气体为理想气体。nr()rHUn RT 或或 2.8 Hess定律（Hesss law）1840年，年，Hess(赫斯赫斯)根据实验提出了一个定律：根据实验提出了一个定律： 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压其热效应相同，当然要保持反

10、应条件（如温度、压力等）不变。力等）不变。 应用：应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。应热。 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。化途径无关。Hess定律例如：求例如：求C(s)和和 生成生成CO(g)的摩尔反应焓变的摩尔反应焓变 g)(O2已知已知：（：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO

11、(g)O (g)CO (g)m,2rH则：则：r2m,312(3) C(s)O (g)CO(g) Hrm,3rm,1rm,2HHH (1)(2)(3)赫斯定律的解释赫斯定律的解释 焓是状态函数，焓变与过程无关；焓是状态函数，焓变与过程无关； 没有非体积功时，焓变等于等压热效没有非体积功时，焓变等于等压热效应。应。 赫斯定律水到渠成。赫斯定律水到渠成。例例2-7 已知冰、水、水蒸气的平均已知冰、水、水蒸气的平均等等压比热容压比热容分别为分别为：Cp (H2O,s) = 1.975 JK-1g-1、Cp (H2O,l) = 4.185 JK-1g-1、Cp (H2O,g) = 1.860 JK-1

12、g-1；冰在冰在0、p0时的时的熔熔化焓为化焓为333.5 Jg-1，水在，水在100、p0时的汽化焓为时的汽化焓为2255.2 Jg-1。试由上述数据，计算冰在试由上述数据，计算冰在0 、 5、p0 时的时的摩尔升华焓。摩尔升华焓。0, H2O(s) 0, H2O(g) 4 1 2 3 0, H2O(l) 100, H2O(l) 100, H2O(g) ?-5, H2O(s) -5, H2O(g) 1 0, H2O(s) 5 2 40, H2O(l) 3 100, H2O(l) 100, H2O(g) ?(1)(2)2.9 化学反应热效应的几种计算方法标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔离子

13、生成焓标准摩尔离子生成焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓* *溶解热和稀释热溶解热和稀释热自键焓估算反应焓变自键焓估算反应焓变没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。的生成焓等于零。一、物质的一、物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 （standard molar enthalpy of formation） 在在标准压力标准压力下，反应温度时，由下，反应温度时，由最稳定的单质最稳定的单质合成合成标准状态标准状态下下单位量物质单位量物质B的焓变，称为

14、物质的焓变，称为物质B的的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH（物质，相态，温度）物质，相态，温度）例如：在例如：在298.15 K时时221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.15 K)92.31 kJ molH 这就是这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓： 1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反应焓变为：反应焓变为： 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 为计量方程中的系数，对为计量方程中的系数，对反应物取

15、负值反应物取负值，生成物生成物取正值取正值。为什么？。为什么？B3DCEA2如何利用各如何利用各物质的摩尔生成焓物质的摩尔生成焓求求化学反应焓变化学反应焓变？在标准压力在标准压力 和反应温度时（通常为和反应温度时（通常为298.15 K）pfm66fm22rmC H (g)3C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)26C(s)+3H (g)fm223C H (g)Hfm66C H (g)HrmH例如有反应例如有反应根据状态函数性质根据状态函数性质BfmB(B)H使用标准摩尔生成焓时注意使用标准摩尔生成焓时注意：（1 1）标准摩尔生成焓标准

16、摩尔生成焓是一个相对值，相对与合成它是一个相对值，相对与合成它的最稳定单质的相对焓变的最稳定单质的相对焓变. .(3(3）注明摩尔生成焓的温度，不写就是指）注明摩尔生成焓的温度，不写就是指298.15K298.15K，该温度下的数值可查热力学数据表该温度下的数值可查热力学数据表. .（4 4）注明）注明B B物质的相态，同一物质而不同相态，其标物质的相态，同一物质而不同相态，其标准摩尔生成焓的值不等准摩尔生成焓的值不等(2) (2) 稳定单质的标准摩尔生成焓等于零稳定单质的标准摩尔生成焓等于零二、物质的标准摩尔燃烧焓下标下标“c”表示表示combustion上标上标“”表示各物均处于标准压力下

17、表示各物均处于标准压力下下标下标“m”表示反应物为表示反应物为1 mol时时 在标准压力下，反应温度在标准压力下，反应温度T时，物质时，物质B完全氧完全氧化化成相同温度的成相同温度的指定产物指定产物时的焓变称为时的焓变称为标准摩尔燃标准摩尔燃烧焓烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号用符号 ( (物质、相态、温度物质、相态、温度) )表示。表示。cmHCm(B,)HT相态，或或指定产物通常规定为：指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl金属金属 游离态游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也

18、不同，查表显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。时应注意。标准摩尔燃烧焓298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值时的标准摩尔燃烧焓值有表有表可查。可查。例如：在例如：在298.15 K及标准压力下：及标准压力下：2221H (g)O (g)H O(l)21rm285.83 kJ molH 1cm2(H , g, 298.15 K)285.83 kJ molH 则则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。时，其值均为零。22CO (g), H O(l)标准

19、摩尔燃烧焓氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。利用物质燃烧焓求化学反应的焓变（注意！） 化学反应的焓变值等于化学反应的焓变值等于各各反应物反应物燃烧焓的总和燃烧焓的总和减去减去各各产物产物燃烧焓的总和燃烧焓的总和。为什么？。为什么？rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH 例如：在例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)则则rmcmcmcm(A)2(B) (C)HHHH 用通式表示为：用通式表示为：Cm22Cm66r

20、m3C H (g)C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)226CO (g)+3H O(l)Cm2223C H (g) 7.5O (g)HC62m6C H (g)7.5O (g) HrmH例如有反应例如有反应根据状态函数性质根据状态函数性质BCmB(B)H 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些用这种方法可以求一些不能由单质直接合成不能由单质直接合成的的有机物的生成焓。有机物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221f32mcmcm(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH 该反应的摩尔焓变就是该反应的摩尔焓变就

21、是 的生成焓，则：的生成焓，则：3CH OH(l)例如：在例如：在298.15 K和标准压力下：和标准压力下：cm3(CH OH,l)H思考 在下述等式中，正确的是在下述等式中，正确的是 ( ) (A) (B) (C) (D) fm2cm2(H O,l)(O ,g)HH $fm2cm2(H O,g)(O ,g)HH $fm2cm2(H O,l)(H ,g)HH $fm2cm2(H O,g)(H ,g)HH $三、分子的键焓以及自键焓估算反应焓变(自学，了解） 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能排列组合，在

22、旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是量变化，这就是化学反应的热效应化学反应的热效应。键的分解能键的分解能 将化合物将化合物气态分子气态分子的某一个键拆散成的某一个键拆散成气态原子气态原子所需的能量，称为键的分解能即所需的能量，称为键的分解能即键能键能，可，可以用光谱方法测定。以用光谱方法测定。键焓键焓 在含有若干个相同键的多原子分子中，在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓键焓是若干个相同键键能的平均值。是若干个相同键键能的平均值。在双原子分子中，在双原子分子中，键焓与键能数值相等。键焓与键能数值相等。键焓及如何由键焓估算反应焓变 某一化合物的总键焓是分子中所有键的键焓之和，等于某一

23、化合物的总键焓是分子中所有键的键焓之和，等于1 mol该气态化合物全部解离为气态原子所需的能量。该气态化合物全部解离为气态原子所需的能量。 （美国化学家（美国化学家 L. Pauling） 例：例：CH4(g) C(g) + 4H (g) 该反应焓变为该反应焓变为CH4的键焓，用符号的键焓，用符号 (CH4)表示。表示。 如何由键焓估算反应焓变？如何由键焓估算反应焓变？ 任意化学反应：任意化学反应：A+B=2C+3D rHm = A + B - 2 C - 3 D 即用即用反应物质的键焓之和减去产物的键含之和。反应物质的键焓之和减去产物的键含之和。 为什么？为什么？ C(s) + 2H2(g)

24、 CH4(g)C(g) + 4H(g)1234其中：其中： rH2是碳原子的原子化焓；是碳原子的原子化焓； rH3是氢分子的键焓；是氢分子的键焓； rH4是甲烷分子是甲烷分子键焓的负值键焓的负值。所以该反应的焓变或者甲烷的生成焓为：所以该反应的焓变或者甲烷的生成焓为： rH1= fH(CH4) = atH(C) + 2 (H2) - (CH4)推而广之：用键焓估算下述量：推而广之：用键焓估算下述量：1、某物质的生成焓：、某物质的生成焓：2、某反应的焓变：反应物键焓之和、某反应的焓变：反应物键焓之和 减去减去 产物键焓之和。产物键焓之和。 rH1= rH2+ rH3+ rH4自键焓估算生成焓 显

25、然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。键能会有出入。 这样，这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。合物的生成焓以及化学反应的焓变。1 1、某物质生成焓：反应物的原子化焓之和再加上、某物质生成焓：反应物的原子化焓之和再加上反应物键焓之和反应物键焓之和 减去减去 产物键焓之和。产物键焓之和。2 2、某反应焓变：反应物键焓之和减去产物键焓之、某反应焓变：反应物键焓之和减去产物键焓之和。和。

26、四、标准摩尔离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。在，不可能得到单一离子的生成焓。fmH ( aq)0H其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成的摩尔生成焓等于零。焓等于零。H1fm(HCl,g)92.30 kJ molH 查表得查表得fm(H , aq)0H规定：规定：1175.14 kJ mol( 92.3

27、0 kJ mol ) 所以：所以：例如：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH 2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p fm(Cl , aq)H1167.44 kJ mol 标准摩尔离子生成焓2.9 反应焓变与温度的关系反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律定律 （本章重点本章重点） 反应焓变值一般与温度关系不大。同一个化学反反应焓变值一般与温度关系不大。同一个化学反应，如果温度区间较大应，如果温度区间较大, ,在等压下，其焓变值不同。在等压下，其焓变值不同。 1858年年Kirchhof

28、f首先提出了首先提出了焓变值与温度的关系焓变值与温度的关系式，所以称为式，所以称为Kirchoff定律定律。 1rm1() DEFG:HTdeTfg 2rm2() DEF:G HTTdefg (1)H(2)Hrm2rm1()( )(1)(2)HTHTHH 反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律 B,mB(B)ppCC21rm2rm1()( )dTpTHTHTCT 2211,m,m(1)(D)d(E)dTTppTTHdCTeCT已知已知1122,m,m(2)(F)d(G)dTTppTTHfCTgCT得得如在该温度区间内有物质发生如在该温度区间内有物质发生相变相变，就要，就要分段积分分段积分。

29、 若若 也是温度的函数，则要将也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变pC 例题：例题：求反应求反应CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) 在在1000 K时的反应热时的反应热。 已知已知298K时，时，H2O (l)、CO (g)和和CO2（g）的）的生生成热成热分别为分别为 285.8 kJ.mol 1、 110.5 kJ.mol 1、 393.5 kJ.mol 1; CH4 (g)的的燃烧热燃烧热为为 890.4 kJ.mol 1； 水的水的汽化热

30、汽化热为为44.02 kJ.mol 1； CH4 (g)、H2O (g)、CO (g)和和H2 (g)的的恒压热容恒压热容Cp,m分别为分别为35.7、33.6、29.1和和28.8 J.K 1.mol 1。 解：根据题给条件，可利用生成热数据先求出解：根据题给条件，可利用生成热数据先求出298K时的反应热，再应用基尔霍夫方程求算高时的反应热，再应用基尔霍夫方程求算高温下的反应热。温下的反应热。 但值得注意的是，题目给出的生成热数据中的但值得注意的是，题目给出的生成热数据中的H2O是液态是液态，而参与反应的是，而参与反应的是气态气态H2O，所以不，所以不能简单套用，必须首先求出能简单套用，必须

31、首先求出气态气态H2O的生成热的生成热。 在热化学中，相变过程也可写成热化学方程式的在热化学中，相变过程也可写成热化学方程式的形式进行热化学计算。形式进行热化学计算。 （1）首先求出气态）首先求出气态H2O的生成热的生成热 H2O(l) = H2O(g),OH(),OH(22lHgHHmfmfmVap1122kJ.mol8 .241kJ.mol) 8 .28502.44(),OH(),OH(lHHgHmfmVapmf（2）求）求298 K, CH4(g)的生成热。题目只给出的生成热。题目只给出CH4 (g)的燃烧热，根据燃烧反应方程可求的燃烧热，根据燃烧反应方程可求CH4(g)的的生成热。生成

32、热。 燃烧反应方程：燃烧反应方程：CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) 该反应热即为甲烷的燃烧热。该反应热即为甲烷的燃烧热。1122242422kJ.mol8 .74kJ.mol)4 .890(08 .28525 .393),O(2),OH(2),CO(),CH(),O(2),CH(),OH(2),CO(mCmfmfmfmfmfmfmfmfmrmCHgHlHgHgHgHgHlHgHHH因此，（3）求反应）求反应CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) 在在298 K时的反应热。时的反应热。11242kJ.mol1 .206kJ

33、.mol)8 .241() 8 .74(05 .110),O(),CH(),H(3),CO()298(gHHgHgHgHKHmfmfmfmfmr （4）求上述反应在）求上述反应在1000K时的反应热。时的反应热。 根据基尔霍夫方程，反应的热容差根据基尔霍夫方程，反应的热容差 因为参与反应的各物质的因为参与反应的各物质的Cp均可视为常数，故均可视为常数，故11112,4,2,.molJ.K2 .46.molJ.K)6 .337 .358 .2831 .29(),OH(),CH(),H(3),CO(gCgCgCgCCmpmpmpmpP13kJ.mol5 .238)2981000(102 .461

34、.206)2981000()298()1000(pmrmrCKHKH解法二：应用赫斯定律解法二：应用赫斯定律 另外，求算该反应在另外，求算该反应在298K时的反应热，亦可直接应用热化时的反应热，亦可直接应用热化学反应方程加和的方法：学反应方程加和的方法： H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) (1)H2O(l) = H2O(g) (2) C (s) + 1/2O2 (g) = CO (g)(3) C (s) + O2 (g) = CO2 (g) (4) CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l) (5) 由上面由上面5个方程组合个方程组合

35、 (5) 3 (1) (2) + (3) (4) 可得：可得： CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) 所以，这种方法更为简便，但有时也容易发生错误，必须所以，这种方法更为简便，但有时也容易发生错误，必须十分仔细。运算过程中遇到相同物质项的合并相消时，必十分仔细。运算过程中遇到相同物质项的合并相消时，必须注意须注意物态是否一致，只有一致方可相消物态是否一致，只有一致方可相消。 2.10 绝热反应非等温反应 绝热反应绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应非等温反应中焓变的计算比

36、较复杂，所以假定在反应过程中，过程中，焓变为零焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火以求出火焰和爆炸产物的最高温度。焰和爆炸产物的最高温度。求终态温度的示意图求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为设反应物起始温度均为T1，产物温度为，产物温度为T2，整个，整个过程保持压力不变：过程保持压力不变：rmd =0,0120,) D+ EF+ G ,ppQHp Tdefg

37、p Tx (已知rm(1)Hrm(2)Hrm(298.15 K)D+ EF+ G(298.15 K) (298.15 K)Hdefg 根据状态函数的性质根据状态函数的性质rmrmrm(1)(298.15 K)(2)0HHH可由可由 表值计算表值计算rm(298.15 K)Hfm(298.15 K)H1298.15KrmB(1)(pTHCT反应物)d2rm298.15KB(2)(TpHCT生成物)d代入上式，从而可求出代入上式，从而可求出T2值值因为因为T1已知，已知， 可求出可求出rm(1)H 例题例题:火柴主要由火柴主要由Sb2S3和和KClO3以物质的量为以物质的量为3:11组成，组成，当

38、擦火柴时引起化学反应，当擦火柴时引起化学反应， 已知下列数据已知下列数据 物质物质 Sb2S3 KClO3 Sb2O5 KCl SO2 /kJmol-1 -971.6 382.12 174.7 -435.89 -296.8 Cp,m/ JK-1mol-1 93.47 100.25 118.13 51.51 50.63 又知又知Sb2S3和和KClO3的密度分别为的密度分别为4.6 gcm-3和和2.3 gcm-3，火柴杆的热容为，火柴杆的热容为8.010-3JK-1g-1。假设火柴头的体积为。假设火柴头的体积为0.2 cm3，火柴杆的质量为，火柴杆的质量为2.0g。设火柴在设火柴在300时可以

39、着火，问在时可以着火，问在25时上述组成的火柴摩时上述组成的火柴摩擦瞬间能否点燃？擦瞬间能否点燃？忽略次要反应，擦火柴时引起主要化学反应为忽略次要反应，擦火柴时引起主要化学反应为 Sb2S3 +11/3 KClO3 = Sb2O5 + 11/3 KCl + 3SO2 fm(298K)H 总结：热化学的研究思路总结：热化学的研究思路： 热化学是热力学第一定律在化学反应体系的应用热化学是热力学第一定律在化学反应体系的应用 要解决的问题：如何计算化学反应过程的要解决的问题：如何计算化学反应过程的 Q、W、 U、 H？ 记住记住(1)化学反应过程的体积功化学反应过程的体积功：只考虑有气体参：只考虑有气

40、体参加的反应；如果有非体积功如电功等也要考虑。加的反应；如果有非体积功如电功等也要考虑。 (2)化学反应过程的热（化学反应过程的热（广义）：包括广义）：包括 相变热（潜热）和反应热相变热（潜热）和反应热两类化学反应热效应两类化学反应热效应 等压热和等容热分别对应等压热和等容热分别对应反应的焓变和热反应的焓变和热力学能变化力学能变化。(前提：没有非体积功存在前提：没有非体积功存在) 通常研究化学反应的通常研究化学反应的焓变焓变。 实际生产中的化学反应条件各异，如何研实际生产中的化学反应条件各异，如何研究？究？ 为解决问题方便，首先为反应物和产物规为解决问题方便，首先为反应物和产物规定一个定一个标

41、准状态标准状态，设法计算出此标准状态，设法计算出此标准状态下的下的摩尔反应焓变摩尔反应焓变；然后再去考察；然后再去考察不同温不同温度、不同压力下的化学反应的能量变化问度、不同压力下的化学反应的能量变化问题题。热力学第一定律的学习要求热力学第一定律的学习要求1.了解与辨析热力学的一些基本概念了解与辨析热力学的一些基本概念.2. 明确热力学第一定律与热力学能的概念明确热力学第一定律与热力学能的概念,明确热和功只在系统与明确热和功只在系统与环境有能量交换时才有意义环境有能量交换时才有意义.熟知热和功正、负号的取号惯例和熟知热和功正、负号的取号惯例和表示意义。表示意义。3.明确明确U和和H是状态函数以

42、及状态函数的特性是状态函数以及状态函数的特性,明确明确W、Q为过程量，为过程量，以及在特定情况下所体现的状态函数特征及意义。以及在特定情况下所体现的状态函数特征及意义。4.熟练应用热力学第一定律计算各种过程中熟练应用热力学第一定律计算各种过程中U、H、W、Q。5.熟练应用各种物理化学数据计算反应焓变熟练应用各种物理化学数据计算反应焓变.会应用赫斯定律和基会应用赫斯定律和基尔霍夫定律尔霍夫定律.6.了解热力学第一定律在理想气体中的应用了解热力学第一定律在理想气体中的应用.会应用其结论分析和会应用其结论分析和讨论问题讨论问题.热力学第一定律热力学第一定律练习练习1.状态固定后状态函数都固定状态固定

43、后状态函数都固定,反之亦然反之亦然;2. 状态改变后状态改变后,状态函数一定都改变。状态函数一定都改变。3.凡是温度升高的过程一定吸热凡是温度升高的过程一定吸热;而等温过程体系不吸而等温过程体系不吸热也不放热热也不放热.4.理想气体经绝热自由膨胀后理想气体经绝热自由膨胀后,因因Q=0,W=0,所以所以 U=0,气体温度不变气体温度不变.5.从同一始态经不同过程到达同一终态从同一始态经不同过程到达同一终态,则则Q和和W的值一的值一般不同般不同,Q+W的数值一般也不相同的数值一般也不相同.判断题判断题: :热力学第一定律热力学第一定律练习练习6. 因焓是温度、压力的函数，即因焓是温度、压力的函数，

44、即 H= f （T、P），所以，所以，在恒温、恒压下发生相变，由于在恒温、恒压下发生相变，由于dT=0，dP= 0，故，故H=0。7. 因因 Qp = H; QV = U ,所以所以 Qp QV = H U = (pV) = W8. 对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过 程程, WR= nCv.mT, WIR = nCv.mT, 因此因此, WR = WIR.9 . A、B两种理想气体在绝热刚性容器中进行化学反应，两种理想气体在绝热刚性容器中进行化学反应，系统温度升高，压力增大，其热力学能系统温度升高，压力增大，其热力学能U = 0和和H 0。10.一个

45、系统经历了一个无限小过程一个系统经历了一个无限小过程, 此过程一定是可逆此过程一定是可逆过程过程.11.当系统向环境传热当系统向环境传热(Q0),系统的热力学能一定减少系统的热力学能一定减少. 热力学第一定律热力学第一定律练习练习12.实际气体的节流膨胀实际气体的节流膨胀,Q=0,H=0;P0;T 013.氢的标准摩尔燃烧热与液态水的标准摩尔生成热相等氢的标准摩尔燃烧热与液态水的标准摩尔生成热相等.14.硫硫S的标准摩尔燃烧热与的标准摩尔燃烧热与SO3的标准摩尔生成热相等的标准摩尔生成热相等.15.对于有理想气体参与的化学反应对于有理想气体参与的化学反应,其其H大于大于U.热力学第一定律热力学

46、第一定律练习练习本周作业 13， 14， 18， 25 另外：另外： 1、继续完成、继续完成P52-54复习思考题（不交）复习思考题（不交） 2、自己总结各过程的功、热、热力学能变、自己总结各过程的功、热、热力学能变、焓变的计算。（周三交）、焓变的计算。（周三交） 3、找出教材中的错漏，学期结束时每人上、找出教材中的错漏，学期结束时每人上交一份勘误表。交一份勘误表。三、分子的键焓以及自键焓估算反应焓变 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是量变化，这就是化学反应的热效应化学反应的热效应。键的分解能键的分解能 将化合物将化合物气态分子气态分子的某一个键拆散成的某一个键拆散成气态原子气态原子所需的能量，称为键的分解能即所需的能量，称为键的分解能即键能键能，可，可以用光谱方法测定。以用光谱方法测定。键焓键焓 在含有若干个相同键的多原子分子中，在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓键焓是若干个相同键键能的平均值。是若干个相同键键能的平均值。在双原子分子中，在双原子分子中，键