化学竞赛第二讲_配位化合物

1、1配位化合物南京师范大学南京师范大学 刘红科教授刘红科教授2022-6-272刘红科刘红科 理学博士、化学教授、博导理学博士、化学教授、博导 江苏省江苏省333333工程人才。江苏省反恐怖工作协工程人才。江苏省反恐怖工作协调小组特邀专家咨询组成员；联合国禁止化学调小组特邀专家咨询组成员；联合国禁止化学武器组织南京市专家组成员。武器组织南京市专家组成员。 南京大学理学博士南京大学理学博士, ,美国托莱多大学副研究美国托莱多大学副研究员，英国爱丁堡大学研究员。员，英国爱丁堡大学研究员。 在配合物抗癌理论、功能配合物等方面取在配合物抗癌理论、功能配合物等方面取得了有较高学术价值的系列研究成果。提出了

2、得了有较高学术价值的系列研究成果。提出了综合考虑致癌、抗癌两方面因素发展抗癌配合综合考虑致癌、抗癌两方面因素发展抗癌配合物的新思路，受到了国际同行的广泛关注。物的新思路，受到了国际同行的广泛关注。2022-6-2732003年年6月，美国月，美国Bruce Averill的办公室的办公室合作导师合作导师:托莱多大学杰出教授托莱多大学杰出教授Bruce AverillBruce Averill 教授现为教授现为美国国务院反恐高官美国国务院反恐高官2022-6-2742005年年6月，英国月，英国Peter Sadler家花园家花园2006年年11月，中国月，中国金陵饭店金陵饭店亚洲生物无机化学大

3、会亚洲生物无机化学大会合作导师合作导师:爱丁堡大学首席教授爱丁堡大学首席教授Peter SadlerPeter Sadler目前是目前是英国华威大学化学院英国华威大学化学院首席教授首席教授5铂类抗癌药（最有效的金属类抗癌药）铂类抗癌药（最有效的金属类抗癌药）顺铂顺铂卡铂卡铂Oxaliplatin Nedaplatin 配位化学对人类的部分贡献配位化学对人类的部分贡献有抗药性有抗药性r自从自从1978年顺铂被美国年顺铂被美国FDA 批准治疗癌症批准治疗癌症以来以来, 已使睾丸癌患者的死亡率从几乎已使睾丸癌患者的死亡率从几乎100%降到降到10%以下，对早期发现的患者，治愈率以下，对早期发现的患者

4、，治愈率可达可达100 % ，因而成为抗癌药物的杰出代表。，因而成为抗癌药物的杰出代表。r铂类药物的化疗方案在我国占全部方案的铂类药物的化疗方案在我国占全部方案的70%80%，铂类药物成为癌症化疗不可缺，铂类药物成为癌症化疗不可缺少的重要药物。少的重要药物。r 2009年，我国铂类抗肿瘤市场规模约为年，我国铂类抗肿瘤市场规模约为29亿元左右，市场仍在以亿元左右，市场仍在以15%的速度增长。的速度增长。r2009年，在我国整个抗肿瘤医院市场中，奥年，在我国整个抗肿瘤医院市场中，奥沙利铂的市场份额为沙利铂的市场份额为5.16%，排在所有抗肿，排在所有抗肿瘤药物的第四位。瘤药物的第四位。67新型新型

5、Ru(II)抗癌化合物抗癌化合物 明显抑制卵巢癌细胞明显抑制卵巢癌细胞 A2780的生长的生长氯离子为离去基团，活性与芳环有关；氯离子为离去基团，活性与芳环有关；高选择性的与鸟嘌呤碱基高选择性的与鸟嘌呤碱基N7原子形成配原子形成配位键，生成单键合加合物。位键，生成单键合加合物。H3NPtClClH3NRuH2NNH2Cl+RuH2NNH2Cl+IC50 = 0.4 MIC50 = 0.5 MRuH2NNH2Cl+IC50 = 5 MIC50 = 10 M1. Morris, R. E.; et. al. J. Med. Chem., 2001, 44, 3616-3621.2. Aird, R

6、. E.; et al. Brit. J. Cancer, 2002, 86, 1652-1657.123无抗药性无抗药性8Barnett Rosenberg U.S.A.1926- 2009.9 顺铂发现者顺铂发现者1969年罗森伯格首次发现年罗森伯格首次发现“顺铂顺铂”有很好的抗癌活性有很好的抗癌活性,并于并于1971年首次在临床试验中验证了顺铂对人体的某年首次在临床试验中验证了顺铂对人体的某些癌细胞具有较强的抑制作用。些癌细胞具有较强的抑制作用。1978年该药上市年该药上市,多年多年临床实践证实该药为一广谱抗肿瘤药临床实践证实该药为一广谱抗肿瘤药,对卵巢癌、前列对卵巢癌、前列腺癌、肺癌、

7、头颈部癌等都具有较好的疗效腺癌、肺癌、头颈部癌等都具有较好的疗效,目前已被目前已被公认为治疗睾丸癌、卵巢癌的一线药物。公认为治疗睾丸癌、卵巢癌的一线药物。配合物抗癌领域几个杰出代表配合物抗癌领域几个杰出代表9近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人近期诺贝尔化学或生理学奖热门候选人顺铂与顺铂与DNA相互作用机理发现者相互作用机理发现者Prof. Dr. Stephen J. Lippard， USA. MIT10Peter SadlerMA, D. Phil (Oxon), FRS, FRSEProfessor of ChemistryHead of Warwick Chemistry UK二价芳基

8、钌抗癌药二价芳基钌抗癌药的发现者的发现者Ru与与DNA相互作用相互作用方式的发现者方式的发现者SCI 影响因子影响因子21.84在这篇国际顶级期刊的论文中，我们在这篇国际顶级期刊的论文中，我们首次将首次将抗癌机制与致癌机制联系起来，提出了配合抗癌机制与致癌机制联系起来，提出了配合物抗癌机制与致癌机制相似性理论雏形，为物抗癌机制与致癌机制相似性理论雏形，为抗癌化学疗法的研究提供了一条新思路抗癌化学疗法的研究提供了一条新思路，受，受到了国际同行的广泛关注，论文到了国际同行的广泛关注，论文被基本科学被基本科学指标指标 (ESI)选为高被引论文，被选为高被引论文，被Nature Chemistry,

9、Chem. Sci.等等100多多篇论文高度评价篇论文高度评价12荀丽多彩的宝石13从左到右：黄色从左到右：黄色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+红色红色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+绿色绿色 (green) Co(NH3)4Cl2+14Alfred Werner (18661919)瑞士无机化学家，配位化瑞士无机化学家，配位化学奠基人。学奠基人。1890年与年与A.R.汉奇一起提汉奇一起提出氮的立体化学理论；出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位年提出络合物的配

10、位理论和配位数的概念；理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价年提出化合价的副价概念；概念；因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年年Nobel化学奖。化学奖。15 1 7 9 8 年 塔 索 尔 特 制 备 出年 塔 索 尔 特 制 备 出CoCl36NH3之后的之后的100年间年间, 化学家们一化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。直试图解开这类化合物成键本质之谜。焦更生焦更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出提出了一种链理论。了一种链理论。 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了

11、得了1913年的诺贝尔化学奖年的诺贝尔化学奖 。而焦更生做了一个有诚信的科学。而焦更生做了一个有诚信的科学家应该做的事家应该做的事: 发表了实验结果发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。说明自己的理论是错的。 一场学术争论中的故事一场学术争论中的故事维尔纳与焦更生：维尔纳与焦更生：161 配位化合物的基本概念1.1 配位键一种新的成键类型（复习）离子键：离子键：电负性电负性相差较大（相差较大（1.7）的金属元素与非）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。离子后，通过离子间的静电引力而形成分

12、子。共价键：共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。过共享的方式配对成键。17离域键：离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能键能适中。金属键属于离域键。适中。金属键属于离域键。配位键：配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供全由甲方提供, ,如此所形成的化学键称为配位键。如此所形成的化学键

13、称为配位键。18Gilbert Newton Lewis成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面，成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面，路易斯酸碱理论是由他提出的。路易斯酸碱理论是由他提出的。虽然自己没有得虽然自己没有得过诺贝尔奖，但在他领导和指导的研究生中有过诺贝尔奖，但在他领导和指导的研究生中有5 5名名获得过诺贝尔奖。在整个科学世界里，这是何等获得过诺贝尔奖。在整个科学世界里，这是何等的殊荣的殊荣 ！ (18751946) 19著名的量子化学家，在化学的多个领域都有过重著名的量子化学家，在化学的多个领域都有过重大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金(1954年化学奖

14、，年化学奖， 1962年和平奖年和平奖)，有很高的国际声誉。，有很高的国际声誉。Linus Pauling(19011994)201982年谢赫特曼发现准晶，论文年谢赫特曼发现准晶，论文1984年发表。年发表。瑞瑞典皇家科学院典皇家科学院2011年年10月月5日宣布，将日宣布，将2011年诺年诺贝尔化学奖授予以色列科学家达尼埃尔贝尔化学奖授予以色列科学家达尼埃尔谢赫特曼，谢赫特曼，以表彰他以表彰他“发现了准晶发现了准晶”这一突出贡献。瑞典皇这一突出贡献。瑞典皇家科学院称，准晶的发现从根本上改变了以往化家科学院称，准晶的发现从根本上改变了以往化学家对物体的构想。学家对物体的构想。准晶准晶 特殊晶

15、体特殊晶体被双料诺奖得主鲍林斥为被双料诺奖得主鲍林斥为Nonsense的伟大发现的伟大发现以双料诺贝尔奖获得者鲍林为代表的保守势力，在以双料诺贝尔奖获得者鲍林为代表的保守势力，在Nature发文用发文用“Nonsense”这个词形容准晶的发现，这个词形容准晶的发现，并利用自己的特殊身份在美国科学院院报上连发檄文，并利用自己的特殊身份在美国科学院院报上连发檄文，反对准晶，可叹，老先生晚节不保。反对准晶，可叹，老先生晚节不保。211.2 配合物的定义、组成与结构1.2.1 配合物 (coordination compounds)的定义由由配体配体与与中心原子或离子中心原子或离子，按一定的组成和空间

16、构，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（complex compounds)。中心离子或原子：中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物配合物中心离子或原子是配合物的核心的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤其尤其是周期表中的过渡金属是周期表中的过渡金属) 离子或原子。离子或原子。配体：配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。配位原子。中心离子中心离子/原子与配体在周期表中的分布见原子与配体在周期表中的分布见表表2。221.2.2 配

17、合物的结构M（Metal）表示中心原子）表示中心原子或离子，或离子，L（Ligand）表示）表示配体，配体，l 称为配体数称为配体数(直接直接同核配位的配体数目同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，代表外界阴离子，K代表代表外界阳离子。外界阳离子。配合物一般可表示为配合物一般可表示为M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (Cl-)3内内 界界外外 界界外界离子外界

18、离子配体配体(位位)数数配体配体配位原子配位原子中心离子中心离子231.3 配合物的分类1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）为配体） 含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O为配体）为配体） 含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3为配体）为配体） 含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、 CO为配体）为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物单齿配合物、多齿多齿配合物配合物与与螯合物螯合物之分

19、。之分。241.3.2.1 单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其、其它离子它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性、中性分子（分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。大体说来，卤离子为弱配体；以大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子为配原子的配体是中配体；以的配体是中配体；以C

20、原子为配位原子配体是强配原子为配位原子配体是强配体。体。251.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿）齿以上的配位化合物常称为以上的配位化合物常称为螯合物螯合物(chelate)。常见的配体及其分类如表常见的配体及其分类如表3 ()。1.3.3 按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。单核配合物：只有一个核的配合

21、物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。键结合的配合物称为金属簇状配合物。26 金金属属簇簇状状配配合合物物CoCoOCCOOCCOCOCOCOCO(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 双双核核配配合合物物1.4 配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的直接同中心原子或离子配位的配位原子配位原子的数目称为该配的数目称为该配合物的合物的配位数配位数。配位数的多少与中心原子

22、、配体和环境等许多因素有关。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：在其它因素不变的情况下，有：27配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数时，可能的配位数通常为通常为2,4-6,6等。如等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如如AlF63-，

23、AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。位数的配合物。281.5 配合物的命名配合物的命名方式与无机物的命名方式相近配合物的命名方式与无机物的命名方式相近命名顺序：从后向前或从右向左；命名顺序：从后向前或从右向左；内、外界之间加内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开；外界卤素分开；外界卤素X-用用“化化”分开；分开；配体与中心离子（原子）之间加配体与中心离子（原子）之间加“合合”分开；分开；中心离子氧化数

24、可紧跟中心离子后用罗马字母表中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；示，并加上小括号；配体个数用中文一、二、三配体个数用中文一、二、三表示；表示；“一一”可省可省略；配体之间用略；配体之间用“ ”相隔。相隔。29【例例1 1】 写出下列配合物的名称写出下列配合物的名称vFe(CN)64- 六氰合铁六氰合铁()配离子配离子vK4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾vCu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()vNa3Ag(S2O3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银(I I)酸钠酸钠vCo(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()v

25、Cr(OH)3H2O(en) 三羟三羟 水水 乙二胺乙二胺合铬合铬()vNi(CO)4四羰基合镍四羰基合镍Cr(H2O)4Cl2Cl氯化氯化 二氯二氯 四水四水合铬合铬()30Note: 某些配位化合物的习惯名称Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)2 +银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)6亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）31H. Liu, etc, Chem. Commun., 2000, (7), 591 - 592 Z n3L2NNNNNNZnOAcOAc+EtOH请命名这个配合

26、物请命名这个配合物322 配合物的异构现象在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。水合异构等。2.1 几何异构（立体异构）多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量不同配位数、不

27、同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。的异构体。332.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻位同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位同种配体处于对角位置者称为反式异构体。置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面正类型的平面正方型配合物具有顺反方型配合物具有顺反异构体。如异构体。如Pt(NH3)2Cl2。34MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如如Co(NH3)4Cl2+配离子。配离子。352.1.2 面-经异构MA3B3异构体中，若异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平两种配体各自连成互相平行的平面者称为

28、面式异构体，反之若两平面互相垂行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。直则称为经式异构体。362.2.1 镜像异构当两种化合物的当两种化合物的组成和相对位置组成和相对位置皆相同，但它们皆相同，但它们互为镜像关系，互为镜像关系，象左右手一样不象左右手一样不能重合，这种异能重合，这种异构称为手性异构构称为手性异构或镜像异构。或镜像异构。2.2 镜像异构(旋光异构)37BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM M( (A AA AB BB BC CC C) )有有5 5种种几几何何异异构构体体三三反反式式一一反反二二顺顺式式三三顺顺式式【例2】

29、 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；三反式；三顺式；一反二顺式；一反二顺式；一顺二反式？一顺二反式？382.3 结构异构2.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如如Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.3.2 水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如如Cr(H2O)6Cl

30、3 (紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O (亮绿色亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O (暗绿色暗绿色)。392.3.3 键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如的不同配位化合物称为键合异构。如Co(NH3)5NO2Cl2 (黄色黄色)Co(NH3)5(ONO)Cl2 (红棕色红棕色)2.3.4 配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如化合物称为配位异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6C

31、o(NH3)640【例3】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今今有化学式为有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。 画出全部异构画出全部异构体的立体异构；体的立体异构； 指出区分它们的实验方法。指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为中心离子的电价数为+3，故应形成，故应形成6配体配合物；配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：种配体形成配合物的强弱次序是：Br-CO3=NH3；CO3=（ O-CO-O ）既可是单齿配体又可是双齿配体）既可是单齿配体又可是双齿配体. 首先通过首先通过AgBr沉淀法确定第沉淀法确定第种异构体种异构体; ;然后再通过然后再通过

32、测定偶极矩区分测定偶极矩区分和和(的偶极矩更小的偶极矩更小).).CoBrOCO2NH3NH3NH3NH3CoNH3OCO2NH3NH3NH3BrCoNH3NH3OONH3NH3COBr413 配合物的化学键理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。和分子轨道理论。价键理论价键理论由由L.C.Pauling提出并发展起来的提出并发展起来的,该理论认该理论认为配合物是在为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的酸碱之间的反应生成的,配体上配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位

33、键。晶体场理论晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。用得最广泛的理论。423.1 几个相关的背景知识3.1.1 物质的磁性根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩 表示，它与表示，

34、它与物质所含的未成对电子数物质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为之间的关系可表为 =n(n+2)1/2 0 或或 / 0=n(n+2)1/2 0称为波尔磁子。称为波尔磁子。3.1.2 电子自旋配对能当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P（依赖于（依赖于中心原子的轨道，中心原子的轨道，P = 15000 cm-1 30000 cm-1)。这与洪。这与洪特法则在本质上是一致的。特法则在本质上是一致的。n012345 / 001.73 2.83 3.87 4.

35、90 5.92433.1.3 可见光的互补色44价键理论价键理论Sidgwick(1923)Sidgwick(1923)和和Pauling(1928)Pauling(1928)提出配位共价模型，提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。问题。这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与

36、激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等的相对稳定性等等453.2 价键理论要点中心原子（或离子）中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体必须具有空的价轨道；配体L中中的配原子必须具有孤电子对；的配原子必须具有孤电子对；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生轨道产生不同不同的的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式；影

37、响，诱导中心原子采用不同的杂化方式；配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道道重叠重叠，形成配合物。，形成配合物。价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。46【例例4】用价键理论讨论用价键理论讨论FeF63-和和Fe(CN)63-的形成过程。的形成过程。d2sp3杂化杂化CN -CN - CN -

38、 CN - CN -CN -F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化杂化高场强高场强内轨型内轨型低自旋低自旋高稳定高稳定低场强低场强外轨型外轨型高自旋高自旋低稳定低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）晶体场理论473.3 晶体场理论3.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力H.Bethe(1929)H.Bethe(1929)和和Van Vleck(1923)Van Vleck(1923)等人等人晶体场理论认为，晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场场 ( (称为配位场或晶体场称为配位场或晶体场) )，配体与中心原子

39、（或离子）之，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。就是静电相互作用理论。3.3.2 配位场效应与晶体场分裂能当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场，中心原子的场，中心原子的d d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的原来能级相等的5 5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体现象称为配位场效应。

40、最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。场分裂能。 48不同构型的配不同构型的配合物中，配体合物中，配体所形成的配位所形成的配位场各不相同，场各不相同，因此因此d 轨道的轨道的分裂方式也各分裂方式也各不相同。不相同。49不同晶体场下不同晶体场下d 轨道的分裂能轨道的分裂能2.282.28Dq50分裂能：一个由低能级的分裂能：一个由低能级的d轨道跃迁到高能级的轨道跃迁到高能级的d轨轨道所需要的能量。道所需要的能量。值可由理论计算或实验得到的光谱推求。值可由理论计算或实验得到的光谱推求。 例：例：Oh场中：场中：EegEt2g=o 例：例：Ti3+: (t2g)1(eg)0 (t2g) 0 (eg

41、) 1 吸收峰在吸收峰在20300cm-1处，处， = 20300 cm-1 一般情况：一般情况：10000cm-1 30000 cm-1 51当中心金属固定后，当中心金属固定后，分裂能分裂能值随配体而变：值随配体而变：光谱序列光谱序列I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2HCOO-C2O42-H2OEDTA吡啶吡啶NH3乙二胺乙二胺SO32-联吡啶联吡啶邻蒽菲邻蒽菲 NO2-CN, CO当配体固定后，值随金属而变化：金属的当配体固定后，值随金属而变化：金属的电荷越高，值越高；电荷越高，值越高；d电子同族由上而下，电子同族由上而下，值逐渐增高。值逐渐增高。随配体半径变化：配体半径减小，值增高

42、：随配体半径变化：配体半径减小，值增高：IBrClSFONC影响分裂能的因素：影响分裂能的因素：52成对能成对能P：迫使分占两个轨道自旋平行的电子：迫使分占两个轨道自旋平行的电子挤到同一轨道上，升高的能量为成对能挤到同一轨道上，升高的能量为成对能P。 例：例： 若：若：分裂能分裂能成对能成对能P，电子不易成单、，电子不易成单、分裂，低自旋态（强场），则分裂，低自旋态（强场），则b状态稳定。状态稳定。53Td场： t=4/9o，o Ni(NH3)42+552、络合物的可见紫外光谱：、络合物的可见紫外光谱：电子跃迁吸收能量为分裂能，络合物的值电子跃迁吸收能量为分裂能，络合物的值一般在一般在1000

43、0cm-130000cm-1之间，为近紫之间，为近紫外和可见光区，所以络合物一般是有颜色的。外和可见光区，所以络合物一般是有颜色的。例：例：Ti(H2O)63+: = 20300cm-1，在可见光，在可见光区的蓝绿区，络合物的颜色决定于透射光的波区的蓝绿区，络合物的颜色决定于透射光的波长，所以长，所以Ti(H2O)63+为淡紫色的。为淡紫色的。563.4 化学光谱序晶体场分裂能晶体场分裂能 的大小取决于核与配体的种类。的大小取决于核与配体的种类。给定给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生场的

44、强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为的配位场强度次序为I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-EDTA (py)NH3enbipyphenNO2 P 58对于一个配位化合物，有两种方法可以判断它是内轨型还是对于一个配位化合物，有两种方法可以判断它是内轨型还是外轨型化合物。其一是磁矩测定，其二是理论推测。外轨型化合物。其一是磁矩测定，其二是理论推测。例如，对正八面体场可以得到以下几点结论：例如，对正八面体场可以得到以下几点结论：对于对于 d1d3 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有均

45、有空的空的 (n-1)d 轨道，均采用轨道，均采用 d2sp3 型杂化方式，为内轨型杂化方式，为内轨型。型。对于对于 d8d10 型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有均没有空的空的 (n-1)d 轨道，均采用轨道，均采用 sp3d2型杂化方式，为外轨型杂化方式，为外轨型。型。对于对于 d4d7 型的中心原子或离子，强场配体（型的中心原子或离子，强场配体（CN-, CO, NO2-,等）时采用等）时采用 d2sp3 型杂化为内轨型；弱场（型杂化为内轨型；弱场（X-, H2O, 等）时采用等）时采用 sp3d2 型杂化方式为外轨型。型杂化方式为

46、外轨型。594 配合物的稳定性配配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。数来表示。4.1 配合物的稳定常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数, 记为记为 K稳稳。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为常数，记为K不稳不稳。对配合反应对配合反应 M + L ML 有：有：K稳稳=ML/ML；K不稳不稳=ML/ML显然：显然： K稳稳=1/K不稳不稳60分级配位常

47、数之间的相互关系分级配位常数之间的相互关系配位配位 步骤步骤反应方程反应方程稳定常数稳定常数k稳稳累积累积稳定常数稳定常数不稳定不稳定常数常数k不稳不稳一级一级 配位配位M+L MLk稳稳1=ML/ML1=k1k不稳不稳4=1/k1二级二级 配位配位ML+L ML2k稳稳2=ML2/MLL2=k1k2k不稳不稳3=1/k2三级三级 配位配位ML2+L ML3k稳稳3=ML3/ML2L3=k1k2k3k不稳不稳2=1/k3四级四级 配位配位ML3+L ML4k稳稳4=ML4/ML3L4=k1k2k3k4k不稳不稳1=1/k4614.2 配合稳定常数的应用4.2.1 判断配合反应进行的方向【例例6

48、】已知已知298.2K时时Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳的稳定常数分别为定常数分别为1.67 107和和2.63 1018。判断反应。判断反应Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3 进行的方向。进行的方向。解解: 反应的平衡常数反应的平衡常数 K = Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2 = Ag(CN)2-NH32Ag+/Ag(NH3)2+CN-2Ag+= K稳稳Ag(CN)2- / K稳稳Ag(NH3)2- = 2.63 1018/1.67 107=1.58 1011反应向右进行的趋势很大！反应向右进行的趋势很大！624.2.2 计算配合物存

49、在的条件下难溶盐的溶解度【例例6】 已知已知298.2K时时Ksp(AgCl)=1.8 10-10；K稳稳(Ag(NH3)2+) =1.67 107。问在该温度下保持。问在该温度下保持NH3= 1 mol/L 的溶液中的溶液中AgCl的溶解度是多少？（计算中不考的溶解度是多少？（计算中不考虑因虑因NH3的加入引起水的体积的变化）的加入引起水的体积的变化）解解 AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+设溶解度为设溶解度为x x-y x x-y 1.0 y联立联立Ksp(AgCl)=x(x-y) 及及 K稳稳(Ag(NH3)2+)= y/(x-y) 12 解得该温度下

50、解得该温度下 NH3 1mol/L的溶液中的溶液中AgCl的溶解度的溶解度x=0.055 mol/L635 配合物的应用5.1 在分析化学中的应用5.2 在金属冶炼中的应用4Au + 8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + OH-2Au(CN)2- + Zn 2Au + Zn(CN)4=5.3 在电镀工业中的应用5.4 生命体中的配位化合物646 本讲重点小结配合物的定义和简单配合物的命名。配合物的定义和简单配合物的命名。形成配合物的条件（中心离子、配原子）；形成配合物的条件（中心离子、配原子）；影响配位数的因素。影响配位数的因素。配合物的异构现象：顺配合物的异构现象：顺-反异构；面反异构；面-经异构；经异构；旋光异构旋光异构;等。等。配合物价键理论要点；常见配体的化学光谱配合物价键理论要点；常见配体的化学光谱序；中心金属所采用的杂化轨道类型与空间序；中心金属所采用的杂化轨道类型与空间构型；构型；高场强高场强内轨型内轨型低自旋低自旋低顺磁低顺磁高稳定高稳定 低活性。低活性。65晶体场理论要点：配体所产生的静电场使中晶体场理论要点：配体所产生的静电