化工热力学-GG-第2章PVT-134

1、1 20)( 出出入入方方程程：稳稳定定流流动动系系统统的的熵熵平平衡衡jjiigfSmSmSS）（）（理理想想功功：210210SSTHHHSTWid 律律：稳稳流流系系统统热热力力学学第第一一定定sWQuZgH 222.1 2.1 引言引言32.1 2.1 引言引言 BBB0:对对化化学学反反应应 BmfBmr GG BmBmr(B)HH0 pT,G TcTc和和P P PcPc）2.2 2.2 纯物质的纯物质的P-V-TP-V-T相图相图13P-TP-T图的特征、相关概念图的特征、相关概念l单相区（单相区（面面）l两相平衡线（饱和曲两相平衡线（饱和曲线线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线汽化

2、曲线、熔化曲线、升华曲线 等容线等容线临界等容线临界等容线V=VV=Vc c、VVVVc c、VVV TcTc和和P P PcPc）过热蒸汽区过热蒸汽区 点点在在点点在在CVPCVPTT0022 恒温线恒温线16P-VP-V图的特征、相关概念图的特征、相关概念l单相区（单相区（V V，G G，L L）l两相共存区（两相共存区（V/LV/L）l饱和线（饱和液体线、饱和气体线）饱和线（饱和液体线、饱和气体线）l过热蒸汽过热蒸汽(PP(PT(T),TTS S(P)(P)l过冷液体过冷液体(PP(PPS S(T),TT(T),TTTTc c、TTT T Tc c和和P P P Pc c） 点点在在点点

3、在在CVPCVPTT0022 17例例1 1 将下列纯物质经历的过程表示在将下列纯物质经历的过程表示在P-VP-V图上：图上：1 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4 4）饱和液体恒容加热；）饱和液体恒容加热；5 5）在临界点进行的恒温膨胀）在临界点进行的恒温膨胀2.2 2.2 纯物质的纯物质的P-V-TP-V-T相图相图18CPV13(T3(T降低降低) )4251 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2 2）过冷液体等压

4、加热成过热蒸汽；）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4 4）饱和液体恒容加热；）饱和液体恒容加热；5 5）在临界点进行的恒温膨胀）在临界点进行的恒温膨胀19 E Equation quation o of f S State (EOS)tate (EOS)20 TP021 1873 van der Waals(vdW) EOS( ( RTbVVaP )(2)62(2 VabVRTP22Johannes Diderik van der Waals The Nobel Prize in Physics 1910 for his work on the

5、 equation of state for gases and liquids Amsterdam University 1837 - 192318731873“关于气态和液态的连续性关于气态和液态的连续性”23l目前已有目前已有150150多种多种EOSEOS, ,但没有一个但没有一个EOSEOS能描述在工程应用范能描述在工程应用范围内围内任何气体任何气体的行为的行为; ;l建立建立EOSEOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以应用以半经验半理论半经验半理论和和纯经验纯经验的的EOSEOS为主为主; ;l从形式上看，又可以分为从形

6、式上看，又可以分为立方型立方型（可化为（可化为V V的三次多项式）的三次多项式）和和高次型高次型, ,两参数和多参数等等两参数和多参数等等；l状态方程包含的状态方程包含的规律愈多规律愈多，方程就，方程就愈可靠愈可靠；准确性越高，准确性越高，范围越广，模型越有价值范围越广，模型越有价值; ;l状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾; ;l我们介绍各种我们介绍各种EOSEOS的特点和应用范围，并不要求建立。的特点和应用范围，并不要求建立。2425 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程( ( cubic equations of state

7、)；)62(2 VabVRTP0)(23 PabVPaVPRTbV262)T=Tc1)TTc仅有仅有一个实根一个实根(两个虚根两个虚根)，对，对应于超临界流体和气体的摩尔应于超临界流体和气体的摩尔体积。体积。三个重实根三个重实根 V=VcV=Vc27CPVV sl V x V svP*TTc3)TTc发生于两相区发生于两相区,三个不同实根三个不同实根V V大大对应于饱和汽摩尔体积对应于饱和汽摩尔体积V V小小对应于饱和液摩尔体积对应于饱和液摩尔体积V V中中无物理意义。无物理意义。.0与实际相违背与实际相违背此线段上，此线段上， TVP发生于单相区发生于单相区,一个实根一个实根(两个虚根两个虚

8、根)分别为过冷液体或过热蒸汽的分别为过冷液体或过热蒸汽的摩摩尔体积尔体积28 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程 ccPTRa226427 ccPRTb81 375. 083 ccccRTVPZ00222 CCTTccccVPVPVabVRTPZ Zc c值是状态方程值是状态方程优劣的标志之一优劣的标志之一29 vdW EOSvdW EOS的缺点的缺点: :l两项修正项过于简单，两项修正项过于简单，准确度低，准确度低，不能在任何情况下不能在任何情况下都能精确描述真实气体的都能精确描述真实气体的P-V-TP-V-T关系关系; ;l实际应用少。实际应用少。vdW EOSvdW EOS的改

9、进的改进: :改进形式为改进形式为Redlich-Kwong(Redlich-Kwong( RK RK ) )；Soave RK (Soave RK (SRKSRK ) ) ；Peng-Robinson (Peng-Robinson (PRPR ) )状态方程状态方程l但改进形式均以但改进形式均以vdWvdW状态方程为基础。状态方程为基础。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程2:VabVRTPvdW P Preprep=RT/=RT/( (V-bV-b) ) （很多情况下很多情况下如此）如此）P Pattatt= -a= -a( (T T) )/f/f( (V V) ) a a( (T

10、 T) )是是T T的的函数函数，f f( (V V) )是是V V的二次函数的二次函数30与温度无关与温度无关baVabVRTPvdW,:2 2.4.2 Redlich-Kwong（RK） EOS 1949 )112(2/1 bVVTabVRTP)132(08664. 0)122(42748. 05 . 22 ccccPRTbPTRa312.4.2 Redlich-Kwong（RK） EOS322.4.3 2.4.3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程方程19721972 )142()(: bVVTabVRTPSRK bVVTabVRTPRK /:)1)(17

11、6. 057. 148. 0(11), 1(),()(5 . 025 . 0rcTTrTraTa cccccPRTbPTRa08664. 042748. 022 RKcRKcbbTaa 5 . 0/332.4.3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程方程lSRKSRK方程可计算方程可计算极性极性物质物质; ;34计算值与实验值计算值与实验值非常符合非常符合2.4.3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程方程352.4.4 Peng-Robinson2.4.4 Peng-Robinson方程（方程（PRPR方程）方程）19761976v

12、RKRK和和SRKSRK在预测在预测液相摩尔体积不够准确液相摩尔体积不够准确, ,且有一较大的且有一较大的Zc(=1/3),Zc(=1/3),为改善其不足为改善其不足, , Peng-RobinsonPeng-Robinson提出了他们的提出了他们的状态方程状态方程-PR-PR方程方程. . )192( bVbbVVabVRTP )212(077796. 0)202(457235. 0)152(,2 cccccrcPRTbPRTaTaa )222(126992. 054226. 137646. 015 . 025 . 0 rT 36PRPR方程的特点方程的特点lZcZc=0.307=0.307

13、，更接近于实际情况，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差虽较真实情况仍有差别，但别，但PRPR方程计算液相体积的准确度较方程计算液相体积的准确度较SRKSRK确有了明显的确有了明显的改善；改善；l计算常数需要计算常数需要Tc,PcTc,Pc和和 ，a a是温度的函数；是温度的函数；l能同时适用于能同时适用于汽、液两相汽、液两相；l工业中得到广泛应用；工业中得到广泛应用；l在提供的计算软件在提供的计算软件Thermo-ProThermo-Pro中，用中，用PRPR作为状态方程作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等衡计算

14、等, ,即适用烃类的非极性物系即适用烃类的非极性物系, ,也适用于极性物系也适用于极性物系. .372.4.5 2.4.5 立方型状态方程的改进立方型状态方程的改进的改进的改进382.4.5 2.4.5 立方型状态方程的改进立方型状态方程的改进的改进的改进392.4.5 2.4.5 立方型状态方程的改进立方型状态方程的改进402.4.5 2.4.5 立方型状态方程的改进立方型状态方程的改进412.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程2.4.5 2.4.5 立方型状态方程的改进立方型状态方程的改进422.4.5 2.4.5 立方型状态方程的改进立方型状态方程的改进432.4.5 2.4.5

15、立方型状态方程的改进立方型状态方程的改进4445 4647480022 CCTTVPVP49 0321:01:05 . 01:322232235 . 0223 bPRTbPabVPbbRTaPVbPRTVPRPabVPbbRTaPVPRTVSRKPTabVPbbRTTaPVPRTVRK50 )192()(:)142()(:)112(:)62(:2/12 bVbbVVTabVRTPPRbVVTabVRTPSRKbVVTabVRTPRKVabVRTPvdW)132(08664. 0)122(42748. 0:5 . 22 ccccPRTbPTRaRK51 5 . 025 . 02126992. 0

16、54226. 137646. 01077796. 0457235. 0,:rcccccrcTPRTbPRTaTaaPR cccccrcPRTbPTRaTTraTaSRK08664. 042748. 0)1)(176. 057. 148. 0(1),()(:225 . 025 . 0 52 bVVTabVRTP 21RTV bVRTabVVRTPVZ 23 VbVbRTabVbZ1112353ZBVbh RTbPB 5 . 22TRaPA hhBAhZRK111:RTbPBTRaPAZBVbhhhhBAhZPRhhBAhZSRK 2222111:111:式式中中：54 RTbPBTRaPAPRS

17、RKTRaPARKBBABZBBAZBZPRABZBBAZZSRKABZBBAZZRKZRTPVZ 225 . 2232223223223:/:032100：的的三三次次展展开开式式：压压缩缩因因子子5556)232(12 VCVBRTPVZ)242(12 PCPBZmVM 10 RTPVZVP，当当573322)(23)(RTBBCDDRTBCCRTBB 58)252(1 VBRTPVZ21VCVBRTPVZ 59)292()(lim0 TppZRTB60 0023131223132313122)(01312131238)1(2drdrrdrrrfffNCdrreNBAkTrA 61 VCB

18、RTpVV)1()1( RTpVVV1ZpZRTBp)1(lim0 TppZRTB)(lim0 6263）（定定义义26210 BBRTBPPitzercc 011.64.20.4220.1720.0830.139rrPitzerBBTT式：；式：；）（25211 rrCCTPRTBPRTBPZ023812380.330.13850.01210.0006070.14450.3310.4230.0080.0637rrrrrrrTsonopoulosBTTTTBTTT改进式：改进式：642rV ），（三三参参数数压压缩缩因因子子法法：），（两两参参数数压压缩缩因因子子法法： rrrrPTZZPTZ

19、Z 6566 )302(exp122266322000 TcaabRTTCARTBRTp6768 )312(51 kkkbVTFp CCCcTTTTTTTTeCTBATFeCTBATFeCTBATFeCTBATFRTTF475. 55555475. 54444475. 53333475. 522221322 ）（其其温温度度函函数数：69702.MH2.MH方程的特点方程的特点7172 )192()(:)142()(:)112(:2/1 bVbbVVTabVRTPPRbVVTabVRTPSRKbVVTabVRTPRK )312(:51 kkkbVTFpMH )302(exp1:22266322

20、000 TcaabRTTCARTBRTpBWR)232(1:2 VCVBRTPVZVirial73023nmVkVV747576)112(bZBVbh RTbPB 5 . 22TRaPA )112(111:ahhBAhZRK 777810 Z设设nZ RTVPnnnbBhVZ11.5111111nnnnnnnhhaAZhbRThhBh（）（）41|(10)nnZZ 1nnZZ79 1/2RTaPVbTV Vb 1/2()RTa VbVbPPTV Vb 11/2nnnna VbRTVbPPTVVb 0RTVP ()VbP 80 1/2RTaRKPVbTV Vb 方方程程 bVRTbVVTaPVF

21、 2/11）（、 225 . 02)(2)()( 2bVVbVTabVRTVF、)( (31nnnnVFVFVV）、 0RTVP （设）（设）14nnZZ 、11/nnZPVRT 4310/10 81PRTZVZ000,1 设设nZ RTVP1/ 2nnnnaRTFVPTVVbVb（）()?nF V1nnZZ41|(10)nnZZ 11nnPVZRT )( )(1nnnnVFVFVV 82ccccPRTbPTRaRK08664. 042748. 0:5 . 22 83 1/2RTaPVbTV Vb848586)232(12 VCVBRTPVZ)242(12 PCPBZ蒸蒸汽汽适适用用MPapT

22、TVBRTPVZC5 . 1:)252(1 蒸蒸汽汽适适用用MPaPTTVCVBRTPVZC0 . 5:12 87）（定定义义26210 BBRTBPPitzercc 011.64.20.4220.1720.0830.139rrPitzerBBTT式：；式：；）（25211 rrCCTPRTBPRTBPZ023812380.330.13850.01210.0006070.14450.3310.4230.0080.0637rrrrrrrTsonopoulosBTTTTBTTT改进式：改进式：crcrPPPTTT 8889 )302(exp122266322000 TcaabRTTCARTBRTp

23、9091 )312(51 kkkbVTFp92939495)442()(),()432(3-5-4-3-13-2-1 slsvVVSVVPdVVTPSSsvsl961111:05 . 22 ZTRaPARTbPBZBVbhhhBAhZRK97bVPTaPbRTbCpTabVpRTVCVPRTVbVVpTbVabpRTVnnnnnnn 02/122/123102/111/)()(）（液相：液相：气相：气相：98 1/2RTaRKPVbTV Vb 方方程程 )( (1nnnnVFVFVV） 99100101 1/2RTaRKPVbTV Vb 方方程程 10204008001200160020001

24、23456P/MpaV/(cm3.mol-1) 420K 380K10342231023 表表参见参见PnmkpnmVkVV1041051061071081091100),( xTVPf0),( TVPf111112 iiimMyM ciicmciicmiiimPyPTyTbyb113 ijijjimMyyM的的相相互互作作用用项项当当纯纯组组分分的的性性质质当当交交叉叉系系数数）交交叉叉作作用用项项jiMjiMMjiMijiiiij,)(,( 33/13/13/13/122/18123(2(21）（）（几几何何平平均均）（）（线线性性）（jiijmjiijiimjiijiiimjiijMMy

25、MMMMMyMMMMMyMMMMii 114), 3 , 2 , 1()(1 rQyQririim115iiiiijiijijNiNjijjimBBVirialiBjiBBVirialBjiByyB ,)332(11系数系数的第二的第二纯组分纯组分时时系数系数交叉第二交叉第二时时1162221221121222221121221111121212:ByByyByByyByyByyByyByyBijijjim 二二元元物物系系2112222111,BBBBBB 10BBRTBPcc 纯纯组组分分：117)342(2)1(1 NiiijiijByBBBB学学平平均均值值交交叉叉系系数数取取纯纯组组分分的的数数)352()()()2(215 . 05 . 0 Ni