第五章共聚合反应

1、1第五章 共聚合反应2第五章 共聚合反应35.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物5.1.1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为由一种单体进行的聚合，称为均聚均聚。产物称为。产物称为均聚物均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物共聚物。 45 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的

2、重点是实际应用，理论处理十分复杂。应用，理论处理十分复杂。5.1.2 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名1. 共聚物的类型共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以二两元共聚物为例，可归纳不同类型的共聚物。以二两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。为以下四种类型。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚纶树脂、尼龙等的聚合，但不属

3、于本章所讨论的共聚反应的范畴。反应的范畴。6（1）无规共聚物（）无规共聚物（random copolymer） 两种单体单元两种单体单元M1、M2无规排列，且无规排列，且M1和和M2的连的连续单元数较少，从续单元数较少，从1几十不等。几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物，如由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc共聚物。共聚物。M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1（2）交替共聚物（）交替共聚物（alternative copolymer） 两种单体单元两种单体单元M1、M2严格交替排列。严格交替排列。 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯实际上，这可看成无规共聚

4、物的一种特例。如苯乙烯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自由自由基共聚得到。由基共聚得到。M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1CH2CH+CHCHCCOOOCH2CHCHCHCCOOOnCHCH+CHCHCCOOOCHCHCHCHCCOOOn7（3）嵌段共聚物（）嵌段共聚物（block copolymer） 由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成的大分子，链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。每个链段的长度为几百个单体单元以上。 嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连嵌段共聚物中的各链段之间仅通过

5、少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。合物之间的共混物。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2 由一段由一段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，链段构成的嵌段共聚物，称为称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（丁二烯（SB）嵌段）嵌段共聚物。由两段共聚物。由两段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚，链段构成的嵌段共聚，称为称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由）嵌段共聚物。由n段段M1链段与

6、链段与n段段M2链段交替链段交替构成的嵌段共聚物，称为构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。8（4）接枝共聚物）接枝共聚物 主链由主链由M1单元构成，支链由单元构成，支链由M2单元构成。单元构成。 如如ABS树脂，树脂，SB为主链，为主链，A为支链（亦可为支链（亦可AB为主为主链，链，S为支链）。为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。应制得，另行讨论。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M292. 共聚物的命名共聚物的

7、命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯马来酸酐。马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上上“共聚物共聚物”。如苯乙烯。如苯乙烯马来酸酐共聚物。马来酸酐共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚共聚物物”前加上文字说明。前加上文字说明。 如丁二烯如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入单体名称间

8、嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。104.1.3 研究共聚合的意义研究共聚合的意义（1）改性）改性 均聚

9、物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。举例：改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到

10、丁苯橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性热塑性弹性体。弹性体。11（2）增加聚合物品种）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。

11、产物严格交替。（3）理论研究）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。关系。125.2 共聚合方程共聚合方程5.2.1 共聚合反应特点共聚合反应特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。烯和醋酸乙烯

12、都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。13（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如如Vc和和VAc共聚时，起始配比中共聚时，起始配比中Vc含量为含量为8

13、5%。而起。而起始共聚物中的始共聚物中的Vc含量达到含量达到91%。表明。表明Vc的活性较大，的活性较大，容易进入共聚物。容易进入共聚物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在生。因此存在共聚物的组成分布共聚物的组成分布问题。问题。 本节讨论本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布瞬时组成、平均组成和组成分布等。等。145.2.2 自由基共聚合反应机理自由基共聚合反应机理 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引自由基共聚合反应的基元反应

14、与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有有两种链引发、四种链增长和三种链终止两种链引发、四种链增长和三种链终止。（符号的含义）。（符号的含义）R + M1ki1RM1 RiM1R + M2ki2RM2 RiM2M1+ M1k11M1 R11 = k11M1M1M1+ M2k12M2 R12 = k12M1M2M2+ M1k21M1 R21 = k21M2M1M2+ M2k22M2 R22 = k22M2M2M1+ M1kt11大分子M1+ M2kt12大分子M2+ M2kt22大分子Rt11 = kt

15、11M12Rt12 = kt12M1M2Rt22 = kt22M22链引发链引发链增长链增长链终止链终止15 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定：假定一：假定一：链自由基的活性与链长无关。链自由基的活性与链长无关。等活性假设等活性假设假定二：假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。

16、在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；聚合反应是不可逆的，无解聚反应；5.2.3 自由基共聚合方程自由基共聚合方程 二元共聚组成方程二元共聚组成方程 三元共聚组成方程（了解）三元共聚组成方程（了解）16假定四：假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略计，略计，Rp Ri。假定五：假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变

17、。浓度及两种自由基浓度都保持不变。稳态假设稳态假设 根据根据假定四假定四，单体，单体M1和和M2的消耗速率分别为：的消耗速率分别为： 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。MMkMMkRRdtdM1.2211.11121111MMkMMkRRdtdM2.2222.12122122MMkMMkMMkMMkdMdM2.2222.1121.2211.11121（51）（52

18、）（53）17 根据根据假定五假定五，有，有 满足上述稳态假设的要求，须作两个条件：一是满足上述稳态假设的要求，须作两个条件：一是M1自由自由基和基和M2自由基的引发速率分别等于各自的终止速率，即自自由基的引发速率分别等于各自的终止速率，即自由基均聚中所做的稳态假设；二是两种自由基相互转化速率由基均聚中所做的稳态假设；二是两种自由基相互转化速率相等。即：相等。即：0RRMMkMMkRdtdMt12t112.1121.221iM1.10RRMMkMMkRdtdMt12t221.2212.112iM2.2（54）（55）0RRRt12t22iM20RRRt12t11iM1（56）（57）MMkMM

19、k1.2212.112（58）MkMMkM1212.112.2（59）18 将式（将式（59）代入式（）代入式（53）中，并整理，得到：）中，并整理，得到：MkMMkM1212.112.2（59）MMkkMMMkkMdMdM1221222211211121（510）MMkMMkMMkMMkdMdM2.2222.1121.2211.11121（53） 令令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：，则： 式中式中r1 和和r2称为竞聚率称为竞聚率，表征两种单体的相对活，表征两种单体的相对活性。式（性。式（511）即为）即为共聚组成方程共聚组成方程，反映了两种原，反映了两种原料单体

20、的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 MMrMMrMMdMdM1222112121（511）19 也可用摩尔分数来表达共聚方程。也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令令f1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，占单体混合物的摩尔分数，f2代表代表M2占单体混合物的摩尔分数。占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间代表同一瞬间单元单元M1在共聚物中的摩尔分数，在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元代表单元M2在共聚在共聚物中的摩尔分数：物中的摩尔分数：MMMf1f21121dMdMdMF1F21121（512）（513） 将式（将式（511

21、）、（）、（512）、（）、（513）合并整理，）合并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。22221211212111frf2ffrfffrF（514）MMrMMrMMdMdM1222112121（511）20 式（式（511）和（）和（514）是等同的，）是等同的，前者一般用于科学研究前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。用形式。用W1和和W2表示某一瞬间原料混合物中单体表示某一瞬间原料混合物中单体M1和和M2的质的质量分数，量分数，m1和和m2为

22、为M1和和M2的相对分子质量，的相对分子质量，式（式（511）转换转换为为: 其中：其中：1222112112122212112121WWrWW rWWmmWWrWmmWrWWdWdWkk（515）12mmkMMrMMrMMdMdM1222112121（511） 令：令： 代表某一瞬间所形成的共聚物中代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上单元的质量分数。将上式与式（式与式（515）合并，可得用聚合物中）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示的单元质量分数表示的共聚组成方程：共聚组成方程：2111dWdWdWw22221211212111WrW)W(1WrWWWrkkkw（516

23、）（517）215.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物成分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物成分的控制5.3.1 竞聚率竞聚率 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，的速率常数的比值，因此，r1 = 0，表示，表示k11 = 0，活性端基不能自聚；，活性端基不能自聚；r1 = 1，表示，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体难，活性端基加上两种单体难易程度相同；易程度相同；r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体；，表示活性端基有利于加上同种单体；r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体；，表示活性端基更有利于加上异种单

24、体；r1 = ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。由此可见，由此可见，竞聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争竞聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。竞聚率的测定竞聚率的测定 略略 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素1）温度的影响）温度的影响 竞聚率有两个速率常数构成，因此也可用竞聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。方程来讨论温度对其的影响。根据定义：根据定义：式中式中E11和和E12分别是自增长和共增长的活化能，对式分别是自增长和共增长的活化能，对式（541）求对数并求导，可得：

25、）求对数并求导，可得：RTEEeAAkkr/ )(1211121111211（541）212111RTEEdTdlnr（542）23 若若r11，表示，表示k11k12，即，即E11E12。式（。式（542）右边为正值，温度上升，右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于也上升，趋于1。若。若r11，表示表示k11k12，即，即E11E12。式（。式（542）右边为负值，）右边为负值，温度上升，温度上升，r1下降，也趋于下降，也趋于1。总的结果，。总的结果，温度上升，温度上升，r1r2 1，共聚反应向理想共聚方向发展，共聚反应向理想共聚方向发展。 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大由于各种烯类单

26、体的增长活化能相差不大（2134kJ/mol)，E11E12数值很小，因此数值很小，因此温度对竞聚率温度对竞聚率的影响度不大的影响度不大。212111RTEEdTdlnr（542）RTEEeAAkkr/ )(1211121111211（541）242）压力的影响）压力的影响 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竞聚率的压力对竞聚率的影响作用不大影响作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯。例如

27、：甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa压力下共聚，压力下共聚，r1r2值分别为值分别为0.16，0.54，0.91。3）溶剂的影响溶剂的影响 溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无规律。在发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。4）影响竟聚率的其他因素）影响竟聚率的其他因素 酸类单体酸类单体在不同的介质中共聚时，

28、由于离解度不同在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竞聚率会有变化。某些而使竞聚率会有变化。某些盐类盐类也会影响某些单体的也会影响某些单体的竞聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。竞聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。 理想共聚（理想共聚（r1r2 = 1) 当当r1r2 = 1时，式（时，式（511）可简化成）可简化成 上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图倍。其曲线图形如图51所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。MMrdMdM21

29、121（518）5.3.2 共聚曲线共聚曲线22221211212111frf2ffrfffrFMMrMMrMMdMdM122211212126 典型例子：典型例子：60下，下，丁二烯丁二烯苯乙烯体系苯乙烯体系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯偏二氯乙烯-氯乙烯体系氯乙烯体系 (r1=4.2, r2= 0.3，r1r2=0.96）。）。 极端的情况：极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同

30、，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为共聚物组成曲线为一对角线一对角线。因此称为。因此称为理想恒比共聚。理想恒比共聚。 典型例子：典型例子：四氟乙烯四氟乙烯三氟氯乙烯体系三氟氯乙烯体系；甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯 偏二氯乙烯体系。偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。MMdMdMfF212111（519）（520）或或27图图51 理想共聚组成曲线（曲线上数字为理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）MMrdMdM211212 r11， r2 1， r1r21的非理想共聚的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单

31、体在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反反应，因此应，因此F1总是大于总是大于f1，共聚曲线如图共聚曲线如图52中曲线中曲线1。 反过来，反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的，只是曲线的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。处于对角线下方。 该类例子很多，例如：该类例子很多，例如：丁二烯丁二烯苯乙烯体系苯乙烯体系(r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50); 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系(r1=1.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系丙烯酸甲酯体系(r1=1.91, r2=0.5)。 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系

32、也属此类（也属此类（ r1= 55， r2 = 0.01 ），但因），但因r1 1， r2 1，故实际上聚合前，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。的混合物。29 图图52 非理想共聚组成曲线非理想共聚组成曲线 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系1. 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系30 r11，r21的有恒比点共聚的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾这种情况表示两种链自由基

33、与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图53所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即即F1 = f1。该点称为。该点称为共聚恒比点共聚恒比点。将。将F1 = f1关系代入关系代入（511）或（）或（514），可得出恒比点的条件。），可得出恒比点的条件。 当当r1= r2时，时，F1=1/2，交点在对角线中间；而，交点在对角线中间；而r1 r2时，交点不在对角线中间。时，交点不在对角线中间。122121r1r1MMdMdM21211rr2r1fF（521）（522）或或31图图53

34、 有恒比点共聚组成曲线有恒比点共聚组成曲线 r1= r2的例子：的例子：丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84），），甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。）。 r1 r2的例子：的例子：苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），），丁二烯丁二烯丙烯腈丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。）等。3 交替共聚（交替共聚（r1=r2=0） 如前所述，如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若向于与异种单体共聚。若r1和和r2比比“1”

35、小得越多，或小得越多，或者说越接近于者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图（见图54）。极限的情况是）。极限的情况是r1= r2= 0。将这一条件。将这一条件代入代入511，得：，得：21F11dMdM21或或（523） 这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替。 严格交替共聚物的例子不多，严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯二苯乙烯马马来酸酐来酸酐体系体系、马来酸酐、马来酸酐醋酸醋酸-2-氯烯丙基酯氯烯丙基酯体系等体系等均属此类。均属此类。 33更普遍的情况是更普遍的情况是r10

36、，r2=0。这时式（这时式（511）可转变为：）可转变为：MMr1dMdM21121（524） 当体系中当体系中M2过量很多，过量很多，M2M1，则，则， 故仅在故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M1消耗完后，聚合反应即告结束。消耗完后，聚合反应即告结束。 苯乙烯苯乙烯马来酸酐体系马来酸酐体系在在60时的共聚属于此类时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。）。1dMdM2134图图54 交替共聚组成曲线（曲线上数字为交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2） 3 r11，r21的的“嵌段共聚嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自

37、由基都有利于与同种在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物嵌段共聚物。链段。链段的长度取决于的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般的数值大小。实践发现，一般情况下情况下M1和和M2的链段都不长，因此的链段都不长，因此用此法难以得用此法难以得到有价值的嵌段共聚物到有价值的嵌段共聚物。 r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，这类共聚的例子很少，苯乙烯苯乙烯异戊二烯体系是异戊二烯体系是这类共聚的

38、例子这类共聚的例子（ r1=1.38，r2=2.05)。365.3.3 共聚物组分的控制共聚物组分的控制 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系转化率对转化率对共聚物组成的影响共聚物组成的影响 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。随转化率的变化而变化。 在在r11，r21的情况，瞬时组成如上图中曲的情况，瞬时组成如上图中曲线线1

39、所示。所示。 设起始单体组成为设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成，则对应的瞬时共聚物组成为为F10。显然，。显然，F10f10。这就使得。这就使得残留的单体组成残留的单体组成f1逐步递减逐步递减，导致，导致共聚物组成共聚物组成F1也逐步递减。也逐步递减。结果，结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。的均聚物。37 在在r11，r21的情况，共聚曲线如上图中曲线的情况，共聚曲线如上图中曲线2所示。当起始单体组成所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变组成曲线处于对角线

40、的上方，因此共聚物组成的变化与化与r11，r21的情况，也是的情况，也是随转化率的上升，随转化率的上升， f1和和F1都递减。都递减。 当起始单体组成当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小将小于单体组成于单体组成f1，结果，结果随转化率上升，随转化率上升， f1和和F1都递增。都递增。 当起始单体组成当起始单体组成f10 等于恒比点组成时，共聚物组等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。成等于单体组成，不随转化率上升而变化。1. r11，r212. r1

41、 1，r213 共聚物组成共聚物组成转化率曲线转化率曲线 设某二元共聚体系中有设某二元共聚体系中有M1和和M2两种单体，总浓两种单体，总浓度度M，M1的摩尔分数的摩尔分数f1。形成的共聚物。形成的共聚物中中M1的比例大于原料中的比例，即的比例大于原料中的比例，即F1f1。 当有当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为聚物也为dM摩尔。共聚物中含有摩尔。共聚物中含有F1dM的的M1单体。单体。 这时，单体组成由这时，单体组成由f1变成变成f1df1，而残余的单体而残余的单体量变为量变为(MdM)(f1df1)。根据。根据物料平衡运算物料

42、平衡运算可得可得如下关系：如下关系： 整理，并略去整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：双重无穷小量，得到：dMF)dfdM)(f(MMf1111（524）)dMf(FMdf111（525）39 令令转化率转化率C为已共聚的单体（为已共聚的单体（M0M）占起始）占起始单体量单体量M0的分率的分率。即：。即：1010ff1110MMfFdfMMlnMdM积分得积分得（526）C1MMMM1MMMC0000（527）（528）101ff111fFdfC)ln(1将式（将式（528）代入（）代入（526），得），得:将式（将式（514）与（）与（529）合并并积分，即可得到）合并并积分，即可得到

43、f1与转化率与转化率的关系：的关系：（529）101022011ffffff1C（530）22r1r)r)(1r(1rr12121212rr2r1其中其中11r1r40 根据式（根据式（530）可从）可从f1求得转化率求得转化率C，并从（，并从（514）求得求得F1，从而可建立起，从而可建立起F1C关系。关系。 上述关系只适合于上述关系只适合于低转化率（低转化率（510%）。转化率较。转化率较高时偏差较大，应采用高时偏差较大，应采用图解积分图解积分或或数值积分数值积分的方法。的方法。 根据转化率数值可求得根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的共聚物平均组成与转化率的关系关系。 式（式（5

44、14）、（）、（530）和（）和（531）在指导聚合）在指导聚合物生产过程中十分有用。物生产过程中十分有用。CC)f(1fMMMMF10101011（431）4 控制控制共聚物组成的方法共聚物组成的方法（1）在恒比点附近投料）在恒比点附近投料 恒比点投料，两种单体将以固定的比例进恒比点投料，两种单体将以固定的比例进入到共聚物中。入到共聚物中。（2）补加活泼单体）补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。体系中单体组成基本恒定。

45、补加方法可以是补加方法可以是连续补加连续补加和和分段补加分段补加。42（3）控制转化率）控制转化率 由图由图56可见，在不同可见，在不同f1值时，转化率较低时，值时，转化率较低时，F1变变化都不大。因此化都不大。因此控制较低的转化率控制较低的转化率，可制备组成基本恒，可制备组成基本恒定的共聚物。定的共聚物。 如欲制备苯乙烯含量为如欲制备苯乙烯含量为52%的共聚物，由图可见，当的共聚物，由图可见，当单体组成为单体组成为f1=0.4，控制转化率为，控制转化率为60%以下即可得到组以下即可得到组成恒定的共聚物。成恒定的共聚物。图图56 苯乙烯苯乙烯反丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化

46、率的关系共聚物瞬时组成与转化率的关系r1=0.30, r2=0.07f10值：值：1: 0.20 2: 0.403: 0.50 4: 0.605: 0.80 6: 0.5743（4）控制转化率）控制转化率+补加单体法补加单体法 如果将如果将控制转化率和补加单体两种方法结控制转化率和补加单体两种方法结合使用合使用，则效果更好。，则效果更好。 先将起始组成为先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至至f10。在进行聚合，到一定转化率时在补加单。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至

47、活性较小的单体全部体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。的共聚物。基本原则：低转化率，恒定单体组成基本原则：低转化率，恒定单体组成445.4 单体和自由基的活性单体和自由基的活性5.4.1 单体和自由基活性的概念单体和自由基活性的概念 单体或自由基与其它各种自由基或单体反单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。应的能力，称为单体或自由基的活性。 均聚反应的速率常数不能用于比较单体或均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。自由基的活性。 例如苯乙烯均聚的例如苯乙烯均聚的kp=145L.mo

48、l-1.s-1，而醋，而醋酸乙烯酯的酸乙烯酯的kp=2300 L.mol-1.s-1。45 但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。互之间没有可比性。 事实上，事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较自由基或

49、单体反应才能比较。竟聚率可以用以。竟聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。判别单体或自由基的相对活性。465.4.2 单体的相对活性单体的相对活性 竟聚率的倒数竟聚率的倒数1/r1=k12/k11，代表某一自由基代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可以用于比较两种单体的活性。例之比，因此可以用于比较两种单体的活性。例如，教材如，教材 p102 表表57中各列数据为不同单体中各列数据为不同单体对对同种自由基反应的相对活性。各列数据自上而同种自由基反应的相对活性。各列数据自上而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规下依次递减，

50、表明单体自上而下活性减小，规律基本相同。律基本相同。475.4.3 自由基的相对活性自由基的相对活性 直接采用直接采用r12数据，可同时比较单体和自由数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。基的相对活性。教材教材p102表表58为各种单体为各种单体与各种自由基反应的与各种自由基反应的r12值。值。 从表中可见，各列数据自上而下依次递减，从表中可见，各列数据自上而下依次递减，各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小，自由基从左到右活性增加。下活性减小，自由基从左到右活性增加。 不难看出，不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯

51、活性的性的 50100 倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的则是苯乙烯自由基的 1001000 倍。倍。由此不难由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。乙烯。481. 共轭效应对单体和自由基活性的影响共轭效应对单体和自由基活性的影响 共轭效应使得乙烯基单体双键上的电子云共轭效应使得乙烯基单体双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭共轭效应越强烈，活性越大效应越强烈，活性越大。苯乙烯中的苯环与双。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋键

52、有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用电子对与双键之酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。5.4.4 影响单体和自由基活性的因素影响单体和自由基活性的因素 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应共轭效应、极性效应和位阻效应和位阻效应三方面。三方面。49 形成自由基后，共轭效应同样使自由基的形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。电子云分散，自由基稳定性增加，

53、活性降低。共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 稳定的单体与稳定的自由基不易共聚稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。502. 极性效应对单体和自由基活性的影响极性效应对单体和自由基活性的影响 在表在表57和和58中，某些单体出现反常现中，某些单体出现反常现象。如丙烯腈单体和自由基活性比正常顺序要象。如丙烯腈单体和自由基活性比正常顺序要大一些。这是由于大一些。这是由于极性效应极性效应引起的。引起的。 推电子取代基

54、使得烯烃的双键带部分负电推电子取代基使得烯烃的双键带部分负电性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。基、酯基、酸酐基等。51 双键带负电性的单体与双键带正电性的单双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向。体易于共聚，并有交替共聚的倾向。（参见教（参见教材材p103表表59） 极性效应使单体和自由基活性增大的原因极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降低了反

55、应活化能之故，详细机理尚不明了。低了反应活化能之故，详细机理尚不明了。 苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。烯腈共聚时的反应速率特别大。524. 位阻效应对单体和自由基活性的影响位阻效应对单体和自由基活性的影响 前面已经讨论过，当单体中有前面已经讨论过，当单体中有1, 2双取代时，双取代时，不易聚合。这是由于位阻效应引起的。不易聚合。这是由于位阻效应引起的。 但当但当1, 2取代单体与另一个单取代单体共聚时，取代单体与另一个单取代单体共聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。则因位阻效应降低而有可能聚合。如如1, 2二氯乙烯二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。 1, 2二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式的活