第十二章配位化学基础-2013

1、配位化学基础配位化学基础第第12章章第十二章第十二章 配位化学基础配位化学基础l勘误：勘误： P289，第，第4行：行：Co(CO)4 Co(CO)4-；第；第13行：多齿配行：多齿配位位 多齿配多齿配体体p 293：第：第7行行 二氯二氯二氨合铂二氨合铂(0) 二氯二氯二氨合铂二氨合铂()P295，图，图12-8(b)中：最下方中：最下方NH3改为：改为：Cl；图图12-9(b)图题中：经图题中：经式式-PtCl2(NH3)3 应为应为 经式经式-PtCl3(NH3)3p 296，第，第8行：行：Cr(H2O)4Cl2Cl22H2O(深绿色深绿色) 应为应为 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2

2、O(深绿色深绿色)；第；第21行中行中 改：左旋用符号改：左旋用符号()或或L表示表示(图图1210(a)，右旋用，右旋用()或或D表示，表示，p 298倒数第倒数第2行：这行：这四四种种 改为改为 这这五五种种p 299，倒数第，倒数第4行：正四行：正四面面体体p 303，图，图12-13中：中：dxy dyz dxzp 308：倒数：倒数14行：行：“成单电子数成单电子数n=5 应为应为“成单电子数成单电子数n=4 倒数倒数10行行 题解（题解（2）中：在）中：在Co(CN6)中中 应为应为 在在Co(CN)6中中92. 5)25(5)2(nnm90. 4)24(4)2(nnm第十二章第十

3、二章 配位化学基础配位化学基础l勘误：勘误：p310：第：第3行行Fe(SCN)n3n改为改为Fe(NCS)n3np311：式：式(12-17)：p312，式，式(12-24)：2NH应为应为2NH3；式式(12-25)：3NH应为应为3NH3p312式式(12-26) 4=1024. 34应改为应改为 4=1013.32p313，倒数第，倒数第13行末第行末第14行：而使行：而使酸根酸根的浓度下降的浓度下降 改为改为 而使而使配体配体的浓度下降的浓度下降p314，【例例125】解解(1)中：中：S1=7.45 10-6 改为改为 1.34 10-5；解解(2) 中：中：S2=x=1.76 1

4、0-2 改为改为 4.95 10-3p301：图：图12-11下面一段删除下面一段删除l自学内容：自学内容： 12.7 配合物的应用配合物的应用 13.32fd110KK13.32df110KK改为：改为： 12.1 配合物的基础知识配合物的基础知识 1、配位化学配位化学的建立的建立l1704年，德国染料技师年，德国染料技师Diesbach：普鲁士蓝，：普鲁士蓝，KCNFe(CN)2Fe(CN)3(第一个有记载的配位化合物第一个有记载的配位化合物)l1798年，德国年，德国Tassart：CoCl36NH3，配位化学的真，配位化学的真正开始正开始一、配合物的组成一、配合物的组成12.1 配合物

5、的基础知识配合物的基础知识 1、配位化学配位化学的建立的建立l1704年，德国染料技师年，德国染料技师Diesbach：普鲁士蓝，：普鲁士蓝，KCNFe(CN)2Fe(CN)3(第一个有记载的配位化合物第一个有记载的配位化合物)l1798年，德国年，德国Tassart：CoCl36NH3，配位化学的真，配位化学的真正开始正开始一、配合物的组成一、配合物的组成为什么为什么CoCl3和和NH3两个价饱和的稳定两个价饱和的稳定化合物化合物能相互结合，生成另一种非常能相互结合，生成另一种非常稳定的化合物？它们是怎样结合的？稳定的化合物？它们是怎样结合的？12.1 配合物的基础知识配合物的基础知识 1、

6、配位化学配位化学的建立的建立l1704年，德国染料技师年，德国染料技师Diesbach：普鲁士蓝，：普鲁士蓝，KCNFe(CN)2Fe(CN)3(第一个有记载的配位化合物第一个有记载的配位化合物)l1798年，德国年，德国Tassart：CoCl36NH3，配位化学的真，配位化学的真正开始正开始一、配合物的组成一、配合物的组成l Werner主副价理论主副价理论 两种价：两种价：a 主价主价(氧化态氧化态)； b 副价副价(配位数配位数) 每一元素都倾向于满足两种价每一元素都倾向于满足两种价 副价的空间位置固定副价的空间位置固定配合物化学奠基配合物化学奠基人维尔纳人维尔纳(Alfred Wer

7、ner)定义：定义：配位化合物配位化合物(coordination compound)简称配合物简称配合物(complex)，简单的说，就是，简单的说，就是分子间化合物分子间化合物，其包含，其包含Ag(NH3)2+、AlF63-复杂离子复杂离子(配离子配离子)或中性分子或中性分子Ni(CO)42、配合物配合物的定义的定义一、配合物的组成一、配合物的组成分子间化合物都是配合物吗？分子间化合物都是配合物吗？KAl(SO4)212H2O根据中国化学会无机化学命名原则可描述为：根据中国化学会无机化学命名原则可描述为：配位化配位化合物是由可以给出合物是由可以给出孤对电子孤对电子或多个或多个不定域电子不定

8、域电子的一定的一定数目的离子或分子数目的离子或分子(称为称为配体配体，ligand，常用，常用L表示表示)和和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子离子(统称为统称为中心原子中心原子)，按一定的，按一定的组成组成和和空间构型空间构型所所形成的化合物。形成的化合物。2、配合物配合物的定义的定义一、配合物的组成一、配合物的组成配合物中心原子配体抗衡阳离子配合物中心原子配体抗衡阳离子(counter cation) 或或 抗衡阴离子抗衡阴离子(counter anion) 结晶分子结晶分子3、配合物配合物的组成的组成一、配合物的组成一、配合物

9、的组成(1) 内界和外界内界和外界333423)NH(CoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 外界外界中心离子中心离子中心离子中心离子中心原子中心原子配位体配位体配位体配位体配位体配位体形成体形成体 中心离子或原子，提供空轨道，中心离子或原子，提供空轨道，电子对电子对接受体，接受体，Lewis酸酸配位体配位体 中性分子或阴离子，提供孤对中性分子或阴离子，提供孤对电子，电电子，电子对给予体，子对给予体，Lewis碱碱内界内界(配离配离子子) (配配分子分子)3、配合物配合物的组成的组成一、配合物的组成一、配合物的组成(2) 形成体形成体正离子正离子(多多)中性原子中性原子(少少) Fe(CO)

10、5，Ni(CO)4金属元素金属元素(多多)，特别是过渡元素，特别是过渡元素非金属元素非金属元素(少少) KBF4，Na2SiF6(3) 配位体和配位原子配位体和配位原子配配位位体体22423 X SCN C O CN H O NH CO en负离子负离子中性分子中性分子3、配合物配合物的组成的组成一、配合物的组成一、配合物的组成(3) 配位体和配位原子配位体和配位原子配位原子配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子。配位键结合的原子。u单齿配体：一个配体中只含一个配位原子单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 OC HN OH ON CSN

11、 CNSNC HO X 322（羰基）（硝基）（异硫氰根）（硫氰根）（羟基）3、配合物配合物的组成的组成一、配合物的组成一、配合物的组成(3) 配位体和配位原子配位体和配位原子u多齿配体多齿配体(螯合配体螯合配体)：一个配体中含有多个配位原子：一个配体中含有多个配位原子A 二齿配体二齿配体2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根乙二酸根(草酸根草酸根)242OC乙二胺乙二胺(en)3、配合物配合物的组成的组成一、配合物的组成一、配合物的组成(3) 配位体和配位原子配位体和配位原子u多齿配体多齿配体(螯合配体螯合配体)： 六齿配体六齿配体乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)OCO CH

12、 CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222223、配合物配合物的组成的组成一、配合物的组成一、配合物的组成(4) 配位数：配位数：与中心离子与中心离子(或原子或原子)成键的配位原子的总数成键的配位原子的总数配配位位数数 = =配配位位体体 i i 的的数数目目 齿齿数数一般中心离子一般中心离子(或原子或原子)的配位数为的配位数为2、4、6、8，其多少取决，其多少取决于中心离子和配体的性质，包括半径、电荷、中心离子核于中心离子和配体的性质，包括半径、电荷、中心离子核外电子排布等，以及形成配合物的条件。外电子排布等，以及形成配合物的条件。(5) 配离子的电荷配离子的电荷3

13、( )( 3)( 2)23 23646Ag(S O ) KFe(CN) KFe(CN) 赤血盐黄血盐赤血盐黄血盐配阳离子配阳离子配阴离子配阴离子( 3)33 3(0)5 CoCl (NH ) Fe(CO)(+)(+3)32234 Ag(NH ) CoCl (NH )配分子配分子二、配合物的分类二、配合物的分类325346O)H()Co(NH Fe(CN)P按按配体种类配体种类：单一配体配合物，单一配体配合物，K2PtCl6，Cu(en)22+混合配体配合物，混合配体配合物，PtCl2(NH3)2，CoCl(NH3)5Cl2P按按配位形式配位形式：简单配合物：单齿配简单配合物：单齿配体体螯合物：

14、多齿配体，螯合物：多齿配体，环状结构。环状结构。Cu(en)22+，CaY2CuH2NNH2CH2CH2H2NNH2H2CH2C2+二、配合物的分类二、配合物的分类P按中心原子数目：按中心原子数目：单核配合物单核配合物(mononuclear complex)多核配合物多核配合物(multinuclear complex) 配位聚合物配位聚合物(coordination polymer)P按成键特点按成键特点：经典配合物经典配合物(Werner)特殊配合物，非经典或非特殊配合物，非经典或非Werner型型(1) 羰合物羰合物：以：以CO为配体，为配体，如如Fe(CO)5 (2) 夹心配合物夹心

15、配合物 ：(3) 原子簇状化合物原子簇状化合物：有两个或两个以上金属原子以：有两个或两个以上金属原子以金属金属金属键（金属键（MM）直接结合而形成的化合物。直接结合而形成的化合物。 二、配合物的分类二、配合物的分类特殊配合物，非经典或非特殊配合物，非经典或非Werner型型(3) 原子簇状化合物原子簇状化合物： (4) 烯烃配合物烯烃配合物： PdCl3(C2H4)。(5) 多酸型配合物多酸型配合物：配体是多酸根。如：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。(6) 多核配合物多核配合物：含：含两个或两个以上的中两个或两个以上的中心离子，通过配体连接。如心离子，通过配体连接。如

16、(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2三、配位化合物命名三、配位化合物命名1、配体的名称配体的名称(1) 电中性配体的名称电中性配体的名称：保留原来名称不变，例外的有：保留原来名称不变，例外的有：CO-羰基、羰基、NO-亚硝酰、亚硝酰、O2-双氧、双氧、N2-双氮。双氮。(2) 无机阴离子配体的名称无机阴离子配体的名称：SCN-硫氰酸根、硫氰酸根、F-氟氟、Cl-氯氯、O2-氧氧、OH-羟基羟基、HS-巯基巯基、CN-氰根、氰根、OCN-氰酸根氰酸根等。等。(3) 有机阴离子配

17、体的名称有机阴离子配体的名称：CH3COO-乙酸根、乙酸根、ox草酸根、草酸根、py吡啶、吡啶、en乙二胺、乙二胺、EDTA乙二胺四乙酸根等乙二胺四乙酸根等(4) 两可配体两可配体：如果单齿配体中的两个不同的原子都能：如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为充当配位原子时，它就称为两可配体两可配体。同种配体以同种配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如：不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如：SCN：SCN：硫氰酸根；：硫氰酸根；NCS：异硫氰酸根：异硫氰酸根NO2： NO2：硝基；：硝基； ONO：亚硝酸根：亚硝酸根三、配位化合物命名三、配位化合物命名2、配合物

18、的命名配合物的命名与无机物命名原则相同与无机物命名原则相同对于整个配合物，阴离子在前，阳离子在后。对于整个配合物，阴离子在前，阳离子在后。配酸：酸配酸：酸配碱：氢氧化配碱：氢氧化配盐：简单酸根加配盐：简单酸根加“化化”字，复杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字字配阴离子为复杂酸根配阴离子为复杂酸根三、配位化合物命名三、配位化合物命名3、配离子配离子(内界内界)的命名的命名写为写为：四四氨氨合合铜铜(II)离子离子读为：读为：四四氨氨合合二价二价铜铜离子离子罗马数罗马数字字I、II、III、IV中文数中文数字，以字，以二、三、二、三、四表示四表示不同配不同配体体“”分开分开 Cu ( NH3) 2+

19、 配体数配体数 配体名称配体名称合合中心离子名称中心离子名称（氧化数）（氧化数）离子离子配合物配合物标志标志配体的顺序？配体的顺序？三、配位化合物命名三、配位化合物命名3、配离子配离子(内界内界)的命名的命名(1)无机物优先原则：无机物优先原则：KSbCl5(C6H5)五氯五氯苯基合锑苯基合锑(V)酸钾酸钾(2)离子优先原则：离子优先原则：Pt(NH3)2Cl2 ，二氯二氯二氨合铂二氨合铂(3)英文字母顺序：英文字母顺序：Co(NH3)5H2OCl3，氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴(III)(4)少数优先原则：少数优先原则：原子数较少的配体在前。原子数较少的配体在前。 Pt(NO2)(NH3)

20、(NH2OH)(Py)Cl，氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)(5)重复重复(3)，按与配位原子相连的元素符号的英文字母按与配位原子相连的元素符号的英文字母 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(6)两可配体根据原则两可配体根据原则(3)确定确定无外界离子的配合物，中心无外界离子的配合物，中心离子氧化态不必标明离子氧化态不必标明3443626342532333 5235233 32Cu(NH )SO KFe(NCS) HPtClCu(NH )(OH)K PtCl (NH )Zn(OH)(H O)NO Co(NH ) (H O) Cl Fe(C

21、O)Co(NO ) (NH )Ca(EDTA)硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸钾酸钾六氯合铂六氯合铂()酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()五氯五氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌三水合锌()(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴()五羰五羰(基基)合铁合铁三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙()三、配位化合物命名三、配位化合物命名PtNH2NO2(NH3)2K2Cr(CN)2O2(O2)NH3Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)ClK2 NiSSCOCO2Cl(H3N)2PtClPt(NH3)2Cl2(H3N)

22、4CoO2NH2Co(NH3)44+Co(e n)3Cr(ox)3二氰二氰二氧二氧过氧根过氧根氨合铬氨合铬(VI)酸钾酸钾氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂吡啶合铂(II)氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂二二(二硫代草酸根二硫代草酸根-S,S)合镍合镍(II)酸钾酸钾(二二)氯化二氯化二( -氯氯) 二二二氨合铂二氨合铂(II) -氨基氨基 -超氧基超氧基八氨基合二钴八氨基合二钴(III)离子离子 -氨基氨基 -超氧基超氧基二二四氨基合钴四氨基合钴(III) 离子离子三草酸根合铬三草酸根合铬(III)酸三乙二胺合钴酸三乙二胺合钴(III)三、配位化合物命名三、配位化合物命名 SO)(en)C

23、oCl(NH423命名：命名：内界：内界：外界：外界：形成体： 形成体： 配位体： 配位体： 配位原子： 配位原子： 配位数： 配位数： 三、配位化合物命名三、配位化合物命名硫酸硫酸 氯氯 氨氨 二乙二胺合钴二乙二胺合钴(III)2+2+3232CoCl(NH )(en)CoCl(NH )(en)2-2-4 4SOSO3+3+- -3 3CoCoCl NH enCl NH enCl NCl N6 612.2 配合物的空间构型和异构现象配合物的空间构型和异构现象36Fe(CN)配位数配位数 2 3 4 6例例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN空间构型空间构型3HgI一、配合物的一、配合

24、物的空间构型空间构型与配位数密切相关与配位数密切相关规律：规律： 形成体在中间，配体围绕中心离子排布形成体在中间，配体围绕中心离子排布 配体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定12.2 配合物的空间构型和异构现象配合物的空间构型和异构现象两种或两种以上化合物具有相同的化学式两种或两种以上化合物具有相同的化学式(原子种类和数原子种类和数目相同目相同)但结构和性质不同，互称为但结构和性质不同，互称为异构体异构体。分为。分为结构结构异构异构和和空间异构空间异构1、结构异构：结构异构：原子与原子间成键顺序不同，即分子的原子与原子间成键顺序不同，即分子的拓扑拓扑(

25、连接连接)不同。不同。l电离异构电离异构：配合物在水中离解得到不同的离子：配合物在水中离解得到不同的离子CoSO4(NH3)5Br(红色红色)CoBr(NH3)5SO4(紫色紫色)二、配合物的二、配合物的异构现象异构现象Ag+沉淀区分沉淀区分1、结构异构：结构异构：二、配合物的二、配合物的异构现象异构现象l水合异构：水合异构：水分子在内界外界分配不同水分子在内界外界分配不同Cr(H2O)6Cl3(紫 色 )4ionsCrCl(H2O)5Cl2(亮 绿 色 ) 3ionsCrCl2(H2O)4Cl(暗 绿 色 )2ionsH2O2H2O电导法测定电导法测定离子数目离子数目电离异电离异构特例构特例

26、l配位异构：配位异构：阳、阴离子均为配离子，配体分布是可变的阳、阴离子均为配离子，配体分布是可变的Co(en)3Cr(Ox)3Cr(en)3Co(Ox)3Cu(NH3)4PtCl4(紫 色 )Pt(NH3)4CuCl4(绿 色 )CuCl(NH3)3PtCl3(NH3)PtCl(NH3)3CuCl3(NH3)CuCl2(NH3)2PtCl2(NH3)2是上面配合物的配位异构体吗？是上面配合物的配位异构体吗？1、结构异构：结构异构：二、配合物的二、配合物的异构现象异构现象l键合异构：键合异构：由配体中不同原子与中心离子配位形成由配体中不同原子与中心离子配位形成CoNO2(NH3)5Cl2(黄 褐

27、 色 ， 在 酸 中 稳 定 )CoONO(NH3)5Cl2(红 褐 色 ， 在 酸 中 不 稳 定 )总的来看，结构异构是配体与中心离子所形成的总的来看，结构异构是配体与中心离子所形成的配位键配位键( (总效果总效果) )不同而产生的。不同而产生的。2、空间异构：空间异构：也称立体异构，是配体在中心离子周围也称立体异构，是配体在中心离子周围空间分布不同产生的，而配体、内外界均相同空间分布不同产生的，而配体、内外界均相同二、配合物的二、配合物的异构现象异构现象l几何异构几何异构：所研究的配体周围相邻的其它配体不同。所研究的配体周围相邻的其它配体不同。n=2,3,4(四面体四面体)无异构体无异构

28、体n=4(平面四方形平面四方形)PtNH3NH3ClClPtClNH3NH3Clcis-trans-MA2B2所研究的配体可处于相所研究的配体可处于相邻邻( LML=90 )或相反或相反 ( LML=180 )的位置，的位置，常称常称顺反异构顺反异构。MA2BCMABCDPtNO2+NH2OHH3NpyPtNO2+NH2OHpyH3NPtNH3NH2OH+O2NpyPtBCAAPtCAABcis-trans-二、配合物的二、配合物的异构现象异构现象n=6(八面体八面体)MX2A4MX3A3二、配合物的二、配合物的异构现象异构现象AXAAMXAcis-AAAAMXXtrans-AXAXMXAfa

29、c-AxAAMXXmer-MX2Y2A2H3NClH3NOH2MClOH2H3NOH2H2ONH3MClClH3NOH2H3NOH2MClClClOH2ClOH2MNH3NH3ClNH3ClNH3MOH2OH2cis-trans-一 反 两 顺 式MABCDEF型配合物应有？种几何异构体？型配合物应有？种几何异构体？目前合成和分离出的只有目前合成和分离出的只有Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)的三种异构体。的三种异构体。二、配合物的二、配合物的异构现象异构现象只有手性分子才只有手性分子才具有旋光活性具有旋光活性H2OBrH3NNH3Co3+BrClBrOH2H3NNH3Co

30、3+BrCl合成合拆分出光学异构体是合成合拆分出光学异构体是Werner配位理论的强有力证据。配位理论的强有力证据。当初认为光学活性是当初认为光学活性是“神秘的神秘的”有机物才有，无机物是不有机物才有，无机物是不会有旋光能力的。纯无机配体的旋光异构比较少见会有旋光能力的。纯无机配体的旋光异构比较少见二、配合物的二、配合物的异构现象异构现象l旋光异构旋光异构：从几何上看，每种配体周围相邻的配体从几何上看，每种配体周围相邻的配体是一样的，但二者不能通过简单的旋转是一样的，但二者不能通过简单的旋转得到。旋光异得到。旋光异构体互成镜像关系。构体互成镜像关系。左旋、右旋的左旋、右旋的判断和表示留判断和表

31、示留给有机化学给有机化学12.4 12.4 配合物的价键理论配合物的价键理论 配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有五种：成键理论，目前主要有五种：l 配合物的静电理论（）配合物的静电理论（）l 价键理论价键理论()l 晶体场理论晶体场理论()l 分子轨道理论分子轨道理论()l 配位场理论配位场理论(coordination field theory)。一、一、 配合物价键理论的要点配合物价键理论的要点(1) 中心离子与配体之间以配位键相结合；中心离子与配体之间以配位键相结合；(2) 由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离由

32、配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供的空价轨道而形成子提供的空价轨道而形成配键；配键；(3) 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键，杂化采用杂化轨道成键，杂化轨道数等于配位数轨道数等于配位数(4) 中心离子空轨道杂化方式决定配离子的空间中心离子空轨道杂化方式决定配离子的空间构型构型价键理论最早由鲍林价键理论最早由鲍林(L. Pauling)提出，后经他人改进提出，后经他人改进充实而逐步形成。配合物的价键理论的要点如下：充实而逐步形成。配合物的价键理论的要点如下：二、配离子的空间构型与杂化方式的关系二、配离子的空间构型与杂化方式的关系1、配位数为、配位数为 2 的配合物的配合物

33、Ag(NH3)2+例：例：AgCl2-，CuCl2-47Ag：4d105s1sp杂化杂化直线形直线形二、配离子的空间构型与杂化方式的关系二、配离子的空间构型与杂化方式的关系2、配位数为、配位数为 3 的配合物的配合物Cu(CN)329Cu：3d104s1sp2杂化杂化平面三角形平面三角形2sp4p93dCNCNCN4s二、配离子的空间构型与杂化方式的关系二、配离子的空间构型与杂化方式的关系3、配位数为、配位数为 4 的配合物的配合物BeX42sp3杂化杂化正四面体正四面体4Be：1s22s2二、配离子的空间构型与杂化方式的关系二、配离子的空间构型与杂化方式的关系3、配位数为、配位数为 4 的配

34、合物的配合物NiCl42sp3杂化杂化正四面体正四面体28Ni：3d84s2二、配离子的空间构型与杂化方式的关系二、配离子的空间构型与杂化方式的关系3、配位数为、配位数为 4 的配合物的配合物Ni(CN)42dsp2杂化杂化平面正方形平面正方形28Ni：3d84s2二、配离子的空间构型与杂化方式的关系二、配离子的空间构型与杂化方式的关系4、配位数为、配位数为 5 的配合物的配合物Fe(CO)5dsp3杂化杂化三角双锥型三角双锥型26Fe：3d64s25Fe(CO)83d3dsp24s4p63dFeCOCO CO CO CO二、配离子的空间构型与杂化方式的关系二、配离子的空间构型与杂化方式的关系

35、5、配位数为、配位数为 6 的配合物的配合物d2sp3与与sp3d2均为均为正正八面体八面体内轨型内轨型配合物配合物外轨型外轨型配合物配合物轨道名称轨道名称配位数配位数几何构型几何构型成键能力成键能力实例实例s1 1.00p1 1.732sp2 直线直线 1.932Ag(NH3)2+sp23 平面三角形平面三角形 1.991AgCl32-sp34 正四面体正四面体 2.00Ni(CO)4d3s4 四面体四面体MnO4-dsp24 平面正方形平面正方形 2.694Ni(CN)42-dsp35 三角双锥三角双锥Fe(CO)5d2sp25 四方锥四方锥NiBr3(PR3)2d2sp36 正八面体正八

36、面体 2.932Fe(CN)64-sp3d26 正八面体正八面体FeF64-d3sp37变形三角棱柱体变形三角棱柱体TaF72-d4sp38 十二面体十二面体Mo(CN)84-二、配离子的空间构型与杂化方式的关系二、配离子的空间构型与杂化方式的关系?二、配离子的空间构型与杂化方式的关系二、配离子的空间构型与杂化方式的关系l内轨配合物内轨配合物l外轨配合物外轨配合物为什么对于同一种中心离子，配位数相同为什么对于同一种中心离子，配位数相同时，与不同的配体会形成不同的内轨和外时，与不同的配体会形成不同的内轨和外轨型配合物呢？甚至空间构型也不同轨型配合物呢？甚至空间构型也不同高电负性配位原子，不易给出

37、孤对电子，倾向占高电负性配位原子，不易给出孤对电子，倾向占据中心离子的外轨，据中心离子的外轨，ns-np-nd杂化方式，键长较长，杂化方式，键长较长，为外轨型配合物。如为外轨型配合物。如F-、Cl-、O(H2O)低电负性配位原子，易给出孤对电子，倾向占低电负性配位原子，易给出孤对电子，倾向占据中心离子的内轨，内层据中心离子的内轨，内层d电子发生重排，电子电子发生重排，电子挤入少数轨道，挤入少数轨道，(n-1)d-ns-np杂化方式，键长较杂化方式，键长较短，为内轨型配合物。如短，为内轨型配合物。如C(CO、CN-) 配位数与构型不是唯一配位数与构型不是唯一关系，怎么判断关系，怎么判断?利用配合

38、物的磁性！利用配合物的磁性！三、配合物的磁性三、配合物的磁性物质的磁性物质的磁性物质在磁场中表现出来的性质。物质在磁场中表现出来的性质。主要主要由电子运动来表现，与原子、分子或离子的由电子运动来表现，与原子、分子或离子的未成对电子未成对电子数数(n)有直接关系。有直接关系。l反磁性物质反磁性物质分子或离子中的电子都已配对，同分子或离子中的电子都已配对，同一轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相一轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁场中会削弱外磁场强度。同方向相反而互相抵消，置于磁场中会削弱外磁场强度。 l顺磁性物质顺磁性物质分子或离子中存在未成对电

39、子时，分子或离子中存在未成对电子时，成单电子旋转所产生的磁矩不会被抵消，并在外磁场作成单电子旋转所产生的磁矩不会被抵消，并在外磁场作用下取向，从而加强了外磁场的强度。用下取向，从而加强了外磁场的强度。l铁磁性物质铁磁性物质被磁场强烈吸引，电子在分子、离被磁场强烈吸引，电子在分子、离子间迁移形成微观电流，例：子间迁移形成微观电流，例：Fe，Co，Ni三、配合物的磁性三、配合物的磁性物质对磁场响应的强弱物质对磁场响应的强弱(磁性大小磁性大小)用磁矩用磁矩 m表示。表示。l反磁性物质反磁性物质n=0， m=0，被磁场排斥，如，被磁场排斥，如H2、N2l顺磁性物质顺磁性物质n0， m0，被磁场吸引，如

40、，被磁场吸引，如O2、NO磁天平示意图磁天平示意图利用磁天平可以测定物质的磁性利用磁天平可以测定物质的磁性mB (2)n nn为单电子数目为单电子数目 B为为Bohr磁子，记作磁子，记作B.M.， B=9.27410-24JT-1三、配合物的磁性三、配合物的磁性mB (2)n n 配合物的磁矩与配合物的磁矩与未成对未成对电子数的关系电子数的关系( (理论理论) ) n012345m/B0.001.732.833.874.905.92Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 实实=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实实=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实

41、实=2.40 n=1K3FeF6 Fe3+ 3d5 实实=6.10 n=5同一金属离子不同配体的配合物其磁性同一金属离子不同配体的配合物其磁性或磁矩大小不同，如或磁矩大小不同，如FeF63-与与Fe(CN)63-内轨内轨低自旋低自旋配合物配合物外轨外轨高自旋高自旋配合物配合物内轨还是内轨还是外轨？外轨？三、配合物的磁性三、配合物的磁性 例例1 判断判断Fe的配合物的杂化方式与空间构型。的配合物的杂化方式与空间构型。Fe3+ ：3d5 s p3 d2 杂化杂化 d s p3 杂化杂化 = 5.92 B= 1.73 B FeF6 3（n=5）Fe(CN)6 3（n=1）解解：Fe： 3d64s2三

42、、配合物的磁性三、配合物的磁性讨论讨论：FeF6 3 sp3d2杂化杂化Fe(CN)6 3 d2sp3杂化杂化配位数配位数=6d13型金属离子型金属离子磁矩不变，但仍有内轨、外轨之分磁矩不变，但仍有内轨、外轨之分d89型金属离子型金属离子 外轨型外轨型d46 构型的中心离子构型的中心离子 需要判断需要判断d电子是否重排电子是否重排d7呢？一会儿再看呢？一会儿再看外轨型外轨型高自旋高自旋内轨型内轨型低自旋低自旋(八面体型八面体型)高低自旋是相对的概念！高低自旋是相对的概念！三、配合物的磁性三、配合物的磁性例例2：判断判断Ni的配合物的杂化方式与空间构型。的配合物的杂化方式与空间构型。解：解：Ni

43、：3d8 4s2 Ni2+ ：3d8 Ni(NH)42+ Ni(CN)42- =2.83 B = 0 B (n=2)(n=0) s p3 杂化杂化d s p 杂化杂化三、配合物的磁性三、配合物的磁性讨论讨论：Ni(NH)4+ sp3 杂化杂化Ni(CN)4 dsp2杂化杂化配位数配位数=4d14型金属离子型金属离子磁矩不变，但仍有内轨、外轨之分磁矩不变，但仍有内轨、外轨之分d10型金属离子型金属离子 外轨型外轨型d58型的中心离子型的中心离子 需要判断需要判断d电子是否重排电子是否重排d9呢？以后再讲呢？以后再讲外轨型外轨型高自旋高自旋内轨型内轨型低自旋低自旋(平面正方形平面正方形)(四面体形

44、四面体形)例例3：已知：已知Co(CN)64-为顺磁性，为顺磁性， =1.7 B，判断其杂化方，判断其杂化方式和空间构型。式和空间构型。解：根据解：根据 =n(n+2)1/2B n=1 又已知又已知Co2+的电子构型为的电子构型为3d73d4s4p4dsp3d2外 轨 高 自 旋3d4s4p4dd2sp3内 轨 低 自 旋激 发因此，其杂化方式为内轨低自旋，空间构型为正八面体因此，其杂化方式为内轨低自旋，空间构型为正八面体三、配合物的磁性三、配合物的磁性不稳定不稳定J 配合物的空间构型，直观明了、简单方便配合物的空间构型，直观明了、简单方便J 磁性磁性J 部分稳定性有较好的解释部分稳定性有较好

45、的解释L无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)问题问题3d4s4p4dd2sp3内 轨 低 自 旋激 发3d4s4p4ddsp2Cu(NH3)42+ 3d9激 发不 稳 定稳 定四、价键理论的优缺点四、价键理论的优缺点过渡元素过渡元素离子离子，在水中以水合离子形式存在，一般具在水中以水合离子形式存在，一般具有颜色有颜色Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn()12.5 12.5 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论1、在配合物中，中心离子、在配合物中，中心离子M处于处于带电的配位体带电的配位体L形成的静电场中，形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一二

46、者完全靠静电作用结合在一起；由于静电吸引而使体系能起；由于静电吸引而使体系能量降低量降低带负电荷配体对中心离子产生的带负电荷配体对中心离子产生的静电场称为静电场称为晶体场晶体场。12.5 12.5 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论一、晶体场理论一、晶体场理论(crystal field throry, CFT)要点要点八面体场八面体场2、中心离子的、中心离子的d电子受到配体的电子云电子受到配体的电子云(负电场负电场)排斥作排斥作用，能量升高；配位负电场非球形对称时，用，能量升高；配位负电场非球形对称时，d 轨道发生轨道发生能级分裂；能级分裂；一、晶体场理论要点一、晶体场理论要点3、分裂类型

47、与化合物的空间构型有关；晶体场相同，、分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，不同，分裂程度也不同分裂程度也不同八面体场中八面体场中d 轨道轨道与配体间的作用与配体间的作用能量升高能量升高得多些得多些能量升高能量升高得少些得少些d轨道能轨道能级分裂级分裂一、晶体场理论要点一、晶体场理论要点(eg)(t2g)dxy dxz dyzdz2dx2-y2能能 量量八面体场八面体场(俯视图)Eo自由离子自由离子 d轨道能轨道能 量简并量简并 球形对称场球形对称场Esd轨道能量轨道能量仍然简并仍然简并 (t2g)dxy dxz dyz(eg)dz2dx2-y2 稳定稳定E1E2 o：八面体：八

48、面体场分裂能场分裂能 稳定：配合物稳定化能稳定：配合物稳定化能E1：成键效应：中心离子与配体的吸引：成键效应：中心离子与配体的吸引E2：附加成键效应：附加成键效应：d轨道能级分裂轨道能级分裂轨道能轨道能量高低？量高低？中心离子中心离子d轨道在轨道在八面体场八面体场中的能级分裂中的能级分裂二、分裂能二、分裂能 (eg)(t2g)dxy dxz dyzdz2dx2-y2八面体场八面体场1、分裂能的计算、分裂能的计算 o =E(eg) E(t2g) 10 Dq根据重心不变原则根据重心不变原则2E(eg)3E(t2g)0 DqE(eg) 3/5 o + 6 Dq E(t2g)2/5 o4 Dq o =

49、 10 Dq注意：注意：Dq只是表示能量相对高低的只是表示能量相对高低的“份量份量”，是相对值，是相对值配合物不同，分裂能配合物不同，分裂能 的大小不同，的大小不同，Dq代表的能量份数不同代表的能量份数不同。影响影响 大小的因素是什么？大小的因素是什么？3/5 o + 6 Dq 2/5 o4 Dq二、分裂能二、分裂能 2、影响分裂能大小的因素、影响分裂能大小的因素(1) 配合物几何构型的影响：配合物几何构型的影响：中心离子中心离子d轨道在不同晶体轨道在不同晶体场中的能级分裂情况不同场中的能级分裂情况不同d(d(z z2 2) )d(d(x x2 2- -y y2 2) )z zy yx x正四

50、面体场正四面体场正八面体场正八面体场z zx xy y二、分裂能二、分裂能 (1) 配合物几何构型的影响：配合物几何构型的影响：配体dxyd(x2-y2)（前视图）dxy dxz dyzEsEo能能 量量中心离子中心离子d轨道在轨道在四面体场四面体场中的能级分裂中的能级分裂dz2dx2-y2四面体场四面体场(e)(t2) t：四面体：四面体场分裂能场分裂能以八面体场为标准：以八面体场为标准： o = 10 Dq t= 4/9 o = 4.45 Dq2/5 t + 1.78 Dq 3/5 t2.67 Dq二、分裂能二、分裂能 (1) 配合物几何构型的影响：配合物几何构型的影响：构型构型dz2Dx

51、2-y2dxy dyzdxz 直线形直线形10.28-6.28-6.281.141.1416.56平面三角形平面三角形-3.215.465.46-3.86-3.869.32正四面体正四面体 t-2.67-2.671.781.781.784.45平面正方形平面正方形 p-4.2812.282.28-5.14-5.1417.42三角双锥三角双锥7.07-0.82-0.82-2.72-2.729.79四方锥四方锥0.869.14-0.86-4.57-4.5713.71正八面体正八面体 o6.006.00-4.00-4.00-4.0010.00不同晶体场中不同晶体场中d轨道能级的分裂情况轨道能级的分裂

52、情况二、分裂能二、分裂能 (1) 配合物几何构型的影响：配合物几何构型的影响：dz2dz2dz2dz2dx2-y2dx2-y2dx2-y2dx2-y2dxydxydxydxydyzdxzdyzdxzdyzdxzdyzdxzooooZ轴 缩 短 的 八 面 体正 八 面 体Z轴 拉 长 的 八 面 体平 面 正 方 形x xy y直直线线型型 p=1.742 o二、分裂能二、分裂能 (2) 中心离子的影响：中心离子的影响：中心离子电荷中心离子电荷Z增大，半径增大，增大，半径增大， 增大；主量子数增大；主量子数n增大，增大， 增大增大一般三价中心离子的一般三价中心离子的 值比二价的大值比二价的大4

53、080；同族元；同族元素，第二过渡系列比第一过渡系列大素，第二过渡系列比第一过渡系列大4050，第，第三过渡系列比第二过渡系列大三过渡系列比第二过渡系列大2025。配离子配离子中心离子中心离子电荷电荷分裂能分裂能 o /cm-1配离子配离子中心离子中心离子周期周期分裂能分裂能 o /cm-1Cr(H2O)63+317600CrCl63-四四13600Cr(H2O)62+214000MoCl63-五五19200Fe(H2O)63+3 13700 Co(NH3)63+四四23000Fe(H2O)62+210400Rh(NH3)63+五五33900Ir(NH3)63+六六40000二、分裂能二、分裂

54、能 (3) 配体的影响：配体的影响：Es( (e eg g) )( (t t2g2g) )dxy dxz dyzdxy dxz dyzdz2dz2dx2-y2dx2-y2弱八面体场中弱八面体场中强八面体场中强八面体场中根据光谱实验得到八根据光谱实验得到八面体配合物常见配体面体配合物常见配体的场强由小到大的次的场强由小到大的次序序(光谱化学序列光谱化学序列)如下：如下：I-Br-S2-Cl- SCN-N3- NO3-F-(NH2)2CO OH- ONO- HCCO- C2O42- CH2(COO)22-H2ONCS-NH2CH2COO-py edta NH3 PR3en SO32-NH2OHNO

55、2- bipy phenH- CH3-CN- CO P，电子成对填入，电子成对填入t2g轨道，强场低自旋轨道，强场低自旋l oP，电子分占轨道，填入，电子分占轨道，填入eg轨道，弱场高自旋轨道，弱场高自旋l 四面体场：四面体场： t P弱场弱场 o P弱场弱场 o Pt2gegt2gegd7d7强场低自旋强场低自旋弱场高自旋弱场高自旋四面体场排布不四面体场排布不同的同的d电子数目？电子数目？d电子数电子数八面体场八面体场四面体场四面体场自旋自旋电子组态电子组态单电子数单电子数电子组态电子组态单电子数单电子数d1t2g11e11d2t2g22e22d3t2g33e2t213d4高自旋态高自旋态t

56、2g3eg14e2t224低自旋态低自旋态t2g42d5高自旋态高自旋态t2g3eg25e2t235低自旋态低自旋态t2g51d6高自旋态高自旋态t2g4eg24e3t234低自旋态低自旋态t2g60d7高自旋态高自旋态t2g5eg23e4t233低自旋态低自旋态t2g6eg11d8t2g6eg22e4t242d9t2g6eg31e4t251d10t2g6eg40e4t260三、中心离子三、中心离子d电子的排布电子的排布三、中心离子三、中心离子d电子的排布电子的排布四、晶体场稳定化能四、晶体场稳定化能CFSECFSECFSE(crystal field atabilization energy

57、)是指是指d19电子构型电子构型金属阳离子的金属阳离子的d电子，进入分裂的电子，进入分裂的d轨道之后，相对于轨道之后，相对于处在未分裂前总能量的降低值，即附加成键效应处在未分裂前总能量的降低值，即附加成键效应E2的的加加和和Fe2+：3d6稳定性稳定性：Fe2+ - CN- Fe2+ - NH3(仅附加成键效应而言仅附加成键效应而言) （a）Fe2+ -CN-强场强场 （b）Fe2+ -NH3弱场弱场 -4-4DqDq6 = 6 = -24Dq-24Dq-4-4DqDq4 46Dq6Dq2 = 2 = -4Dq-4DqCFSECFSE（1 1）= = - -24Dq24DqCFSECFSE（2

58、 2）= = - -4Dq4Dqt t2g2ge eg gt t2g2ge eg g 对吗？对吗？考虑考虑P的影响的影响+2P四、晶体场稳定化能四、晶体场稳定化能CFSECFSE晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)的计算公式的计算公式轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dd21mmCFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P近似计算时近似计算时P项可以忽项可以忽略略四面体场的计算四面体场的计算公式自己推导公式自己推导dn正八面体正八面体正四面体正四面体(弱场弱场)平面四方平面四方(强场强场) sp

59、- o弱场弱场强场强场d000000d1442.675.141.14d2885.3410.282.28d312123.5614.562.56d46161.7819.703.70d5020024.844.84d64242.6729.125.12d78185.3426.848.84d812123.5624.5612.56d9661.7812.286.28d1000000几种晶体场中几种晶体场中d010离子的离子的CFSE/(-Dq)四、晶体场稳定化能四、晶体场稳定化能CFSECFSE提问：为什么虽然平面四方型的提问：为什么虽然平面四方型的CFSE大，但常见配离子大，但常见配离子却是却是6配位的八面

60、体构型？配位的八面体构型？lCFSE只是附加成键效应的加和，配合物的稳定性主只是附加成键效应的加和，配合物的稳定性主要取决于成键效应要取决于成键效应E16配位离子形成的配位键数目多，总的键能大配位离子形成的配位键数目多，总的键能大只有只有CFSE相差很大的相差很大的(d8离子构型离子构型)在在强场强场下才形成下才形成4配配位的平面四方型配离子，如位的平面四方型配离子，如Ni(CN)42-影响影响CFSE的因素：的因素： d电子数目电子数目 配位体的强弱配位体的强弱 晶体场的类型晶体场的类型五、晶体场理论的应用五、晶体场理论的应用1、解释物质的稳定性规律解释物质的稳定性规律 ？n01234567