物理化学 第十二章 胶体化学

1、第十二章第十二章 胶体化学胶体化学(6h) 同界面化学一样，胶体化学也是一门古老同界面化学一样，胶体化学也是一门古老而又年轻的科学。而又年轻的科学。 有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造纸；后汉时又发明了墨；朝已能利用纤维造纸；后汉时又发明了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等等在其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等等在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。程都与胶体化学密切相关。 1809年，俄国化学家年，俄国化学家Scheele发现了土粒发现了土粒的电泳现象；的电泳现象； 18

2、29年英国植物学家年英国植物学家Brown观察到花粉的观察到花粉的布朗运动。次后，许多人相继制备了各种溶布朗运动。次后，许多人相继制备了各种溶胶，并研究了它们的性质。胶，并研究了它们的性质。 胶体化学作为一门学科来说，它的历史胶体化学作为一门学科来说，它的历史比较一致的看法是从比较一致的看法是从1861年开始的，创始人年开始的，创始人是英国科学家是英国科学家Thomas Graham，他系统研究，他系统研究过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和胶体（胶体（colloid）的概念，制定了许多名词用）的概念，制定了许多名词用来形容他所发现的事实。来形容他所发现

3、的事实。 现今我们所用的一些名词，如溶胶现今我们所用的一些名词，如溶胶（sol）、凝胶（）、凝胶（gel）、胶溶（）、胶溶（peptization）、）、渗析（渗析（dialysis）、离浆（）、离浆（syneresis）都是）都是Graham提出的。提出的。 尽管在这一时期积累了大量的经验和知尽管在这一时期积累了大量的经验和知识，但胶体化学真正为人们所重视并获得较识，但胶体化学真正为人们所重视并获得较大的发展是从大的发展是从1903年开始的。年开始的。这时这时 Zsigmondy（德）发明了超显微镜，肯（德）发明了超显微镜，肯定了溶胶的一个根本问题定了溶胶的一个根本问题体系的多相性，体系的多

4、相性，从而明确了胶体化学是界面化学。从而明确了胶体化学是界面化学。1907年，德国化学家年，德国化学家Ostwald创办了第一个胶创办了第一个胶体化学的专门刊物体化学的专门刊物胶体化学和工业杂胶体化学和工业杂志志，因而许多人把这一年视为胶体化学正，因而许多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学科的一年。式成为一门独立学科的一年。接着接着Freundlich和和Zsigmondy先后出版了他们先后出版了他们的名著的名著毛细管化学毛细管化学（1909）和）和胶体化胶体化学学（1902）。）。近几十年来，近几十年来，由于实验技术的不断发展（像超离心机、由于实验技术的不断发展（像超离心机、光散色、光

5、散色、X射线、多种电子显微镜、红外射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等的应用），又使胶体和线以及各种能谱等的应用），又使胶体和表面化学在微观研究中跃进了一大步。表面化学在微观研究中跃进了一大步。 胶体化学是物理化学的一个重要分支。它胶体化学是物理化学的一个重要分支。它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这些学科的重要基础理论。些学科的重要基础理论。 胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、化工、石

6、油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域。等工业部门和技术领域。 胶体系统的胶体系统的光学性质光学性质 胶体系统的胶体系统的动力性质动力性质 胶体系统的胶体系统的电学性质电学性质 憎液溶胶的胶团结构憎液溶胶的胶团结构 憎液溶胶的稳定理论憎液溶胶的稳定理论DLVO理论理论 憎液溶胶的聚沉憎液溶胶的聚沉 乳状液乳状液12.1 胶体分散系统及其基本性质胶体分散系统及其基本性质 胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个方向上在方向上在 1 nm 1m 之间的之间的分散系统分散

7、系统。分散系统：分散系统：一种或几种物质分散在另一种物一种或几种物质分散在另一种物质之中所构成的系统质之中所构成的系统；分分 散散 相：相：被分散的物质；被分散的物质；分散介质：分散介质：另一种连续分布的物质另一种连续分布的物质真溶液真溶液胶体分散系统胶体分散系统粗分散系统粗分散系统 根据分散相的根据分散相的大小，可分为：大小，可分为： 表表 12.0.1 分分散散系系统统的的分分类类及及特特征征 系系统统 分分散散相相粒粒子子 直直径径 d 实实例例 真真溶溶液液 d 1 nm 各各种种分分子子、原原子子、离离子子溶溶液液 如如乙乙醇醇水水溶溶液液、 NaCl 水水溶溶液液、空空气气等等 胶

8、胶体体系系统统 1d 1000 nm 乳乳状状液液、悬悬浮浮液液、泡泡沫沫 如如牛牛奶奶、豆豆浆浆、泥泥浆浆等等 胶体系统中的分散相可以是一种物质，也可以是多种胶体系统中的分散相可以是一种物质，也可以是多种物质，可以是由许多原子或分子组成的粒子，也可以是一物质，可以是由许多原子或分子组成的粒子，也可以是一个大分子。个大分子。 胶体系统通常还可分为三类：胶体系统通常还可分为三类：1）溶胶）溶胶 分散相不溶于分散介质，有很大的分散相不溶于分散介质，有很大的相界面，很高的界面能，因此是热力学不稳相界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定系统；定系统；2）高分子溶液）高分子溶液 以分子形式溶于介质，没有

9、相以分子形式溶于介质，没有相界面，为均相热力学稳定系统；界面，为均相热力学稳定系统；3）缔合胶体）缔合胶体 分散相为表面活性剂缔合形成的分散相为表面活性剂缔合形成的胶束，分散相与分散介质间有很好的亲和性，胶束，分散相与分散介质间有很好的亲和性，也是均相热力学稳定系统。也是均相热力学稳定系统。 表表 1 12 2. .0 0. .2 2 分分散散系系统统按按聚聚集集状状态态分分类类 分分散散介介质质 分分散散相相 名名称称 实实例例 气气 液液 固固 气气溶溶胶胶 云云、雾雾、喷喷雾雾 烟烟、粉粉尘尘 液液 气气 液液 固固 泡泡沫沫 乳乳状状液液 溶溶胶胶或或悬悬浮浮液液 肥肥皂皂泡泡沫沫 牛

10、牛奶奶、含含水水原原油油 金金溶溶胶胶、油油墨墨、泥泥浆浆 固固 气气 液液 固固 固固溶溶胶胶 泡泡沫沫塑塑料料 珍珍珠珠、蛋蛋白白石石 有有色色玻玻璃璃、某某些些合合金金 憎液溶胶憎液溶胶亲液溶胶亲液溶胶 液溶胶液溶胶分散相与分散介质之间有相界面分散相与分散介质之间有相界面均相，无相界面均相，无相界面 高分子溶液高分子溶液胶体的分类胶体的分类:Fe(OH)3 AgI胶体胶体淀粉淀粉胶体胶体雾、雾、云、云、烟烟有有色色玻玻璃璃Fe(OH)3 AgI胶体分散体系通常有三种分类方法：真溶液胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳

11、定性分类： 憎液溶胶亲液溶胶12.2 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质1、Tyndall（丁达尔）效应（丁达尔）效应丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统 上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一 个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。1869年年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象发现胶体系统有光散射现象光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，光散射：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入由其振荡向各个方向发射振动频率与入 射

12、光频率相同的光。射光频率相同的光。丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的系统完全均匀：所有散射光相互抵消，系统完全均匀：所有散射光相互抵消， 看不到散射光；看不到散射光；系统不均匀：散射光不会被相互抵消，系统不均匀：散射光不会被相互抵消， 可看到散射光。可看到散射光。 胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和多相不均匀性的反应。多相不均匀性的反应。但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应：但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应： 当粒子粒径当粒子粒径 d 波长时，发生光的反射；波长时，发生光的反射； 当粒子粒径

13、当粒子粒径 d 1，质点表面可当作平面处理，有：，质点表面可当作平面处理，有： Evu或Ev 式中：式中：v 电泳速度，单位为电泳速度，单位为m s-1； E 电场强度（或称电位梯度），单位为电场强度（或称电位梯度），单位为Vm-1； u 胶核的电迁移率，单位为胶核的电迁移率，单位为m2 V-1 s-1， 表示单位场强下的电泳速度；表示单位场强下的电泳速度； 介质的介电常数，单位为介质的介电常数，单位为F m-1， = r 0 ; r 相对介电常数，相对介电常数， 0 真空介电常数；真空介电常数； 介质的粘度，单位为介质的粘度，单位为Pa s。Smoluchowski公式公式 (斯莫鲁科夫斯基

14、斯莫鲁科夫斯基)当当 球形粒子半径球形粒子半径r较小较小 双电层厚度双电层厚度 -1较大较大即即 r 1时时: 5 . 1 Evu H ckel 公式公式该式一般用于非水体系该式一般用于非水体系 电泳应用广泛，例如：利用电泳速度不同，可将蛋白电泳应用广泛，例如：利用电泳速度不同，可将蛋白质分子、核酸分子分离；在医学上可利用血清的纸上电泳，质分子、核酸分子分离；在医学上可利用血清的纸上电泳，分离各种氨基酸和蛋白质；在陶瓷工业中，利用电泳将粘分离各种氨基酸和蛋白质；在陶瓷工业中，利用电泳将粘土与杂质分离，得到高纯度的粘土等等。土与杂质分离，得到高纯度的粘土等等。（2 2）电渗）电渗 在外电场作用下

15、，分散介质通过多孔固体在外电场作用下，分散介质通过多孔固体（膜）而定向移动的现象，称为电渗。（膜）而定向移动的现象，称为电渗。 电渗产生的原因：当固体与液体接触时，由于两相对电渗产生的原因：当固体与液体接触时，由于两相对电子的亲和力不同，固体表面会带电，形成双电层，而毛电子的亲和力不同，固体表面会带电，形成双电层，而毛细孔则被双电层所充满，带相反电荷。因此通电时液体一细孔则被双电层所充满，带相反电荷。因此通电时液体一般会向某一极运动。电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等。般会向某一极运动。电渗可用于纸浆脱水、陶坯脱水等。 （3）流动电势）流动电势 在外力作用下，在外力作用下，迫使液体通过多孔隔迫使液

16、体通过多孔隔膜（或毛细管）定向膜（或毛细管）定向流动，在多孔隔膜两流动，在多孔隔膜两端所产生的电势差，端所产生的电势差，称为流动电势。（可称为流动电势。（可视为电渗的逆过程）视为电渗的逆过程）P：电位差计：电位差计（4）沉降电势）沉降电势 分散相粒子在分散相粒子在重力场或离心力场重力场或离心力场的作用下迅速移动的作用下迅速移动时，在移动方向的时，在移动方向的两端所产生的电势两端所产生的电势差，称为沉降电势差，称为沉降电势。（可视为电泳的。（可视为电泳的逆过程）逆过程）四种电现象的相互关系四种电现象的相互关系： 电泳电泳 电渗电渗流动电势流动电势沉降电位沉降电位（液体静止，固体粒子运动）（液体静

17、止，固体粒子运动）（固相不动，液体移动）（固相不动，液体移动）外加电场引外加电场引起相对运动起相对运动相对运动产相对运动产生电位差生电位差3. 溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构 例：例： AgNO3 + KI AgI + KNO3KI 过量过量 ：AgI 溶胶吸附溶胶吸附 I 带负电，带负电， K为反离子；为反离子；AgNO3过量：过量：AgI 溶胶吸附溶胶吸附 Ag带正电，带正电， NO3为反离子为反离子胶团结构表示：胶团结构表示：例：例：I过量，生成带负电的胶粒，过量，生成带负电的胶粒，K为反离子为反离子 胶团胶团 AgIm nI(n-x)K+x- xK+ 胶核胶核 胶粒胶粒胶团剖面图：胶团剖

18、面图：特点：特点：1) 胶核：首先吸附过量胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸的成核离子，然后吸附反离子；附反离子；2) 胶团整体为电中性胶团整体为电中性12.5 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在溶胶是热力学不稳定系统，但有些溶胶却能在相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色相当长的时间内稳定存在。例如法拉第所制的红色金溶胶，静置数十年后才聚沉。金溶胶，静置数十年后才聚沉。 那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什那么是什么原因可以使溶胶稳定存在？又是什么原因会导致溶胶聚沉呢？么原因会导致溶胶聚沉呢？ 1941年杰里亚金年杰里亚金(Derjagui

19、n)和朗道和朗道(Landau)、1948年维韦年维韦(Verwey)和奥弗比克和奥弗比克(Overbeek)分别提分别提出了带电胶体粒子稳定的理论，简称出了带电胶体粒子稳定的理论，简称 DLVO 理论，理论，从理论上揭示了溶胶稳定与聚沉的原因从理论上揭示了溶胶稳定与聚沉的原因。1. 溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论DLVO 理论理论溶胶粒子间的作用力：溶胶粒子间的作用力：van der Waals 吸引力：吸引力：EA -1/x2双电层引起的静电斥力双电层引起的静电斥力：ER ae-x 总作用势能：总作用势能：E = ER + EAEmaxEREAE势势能能x第一最小值第一最小值第二最小

20、值第二最小值第一最小值第一最小值0粒子的平动能粒子的平动能(3/2) RT Emax时，溶胶不稳定时，溶胶不稳定图图 1 胶粒间斥力势能、吸力势能及总势能曲线胶粒间斥力势能、吸力势能及总势能曲线UR exp-xUmaxFCx0Born排斥U势垒UUAnx1 德拜参量 EA曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响；ER曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。EREAEc1c2c3势势 能能0电解质浓度电解质浓度 ：ER ，Emax ， 溶胶稳定性溶胶稳定性 电解质浓度对胶体粒子势能的影响电解质浓度对胶体粒子势能

21、的影响：电解质浓度：电解质浓度： c3 c2 c1所以溶胶稳定的原因：所以溶胶稳定的原因：1)胶粒带电胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用；增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；合的阻力；3)Brown运动运动 使胶粒克服受重力影响而不下沉使胶粒克服受重力影响而不下沉 除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。2. 憎液溶胶的聚沉憎液溶胶的聚沉 溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象溶胶粒子合并、长大，进而发生沉

22、淀的现象，称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多，称为聚沉。溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解因素可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较质等。溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。深入。(1)电解质的聚沉作用电解质的聚沉作用 少量的电解质可对溶胶起稳定作用，但电解少量的电解质可对溶胶起稳定作用，但电解质加入过多时，尤其是含高价反离子电解质的加质加入过多时，尤其是含高价反离子电解质的加入，往往会使溶胶发生聚沉。入，往往会使溶胶发生聚沉。聚沉值聚沉值 使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的使溶胶发生明显的聚沉所需电解质

23、的 最小浓度；最小浓度； 聚沉能力聚沉能力 聚沉值的倒数聚沉值的倒数 电解质对溶胶的聚沉规律：电解质对溶胶的聚沉规律： (i)反离子的价数起主要作用：反离子的价数起主要作用： 价数价数 ，聚沉值，聚沉值 ，聚沉能力，聚沉能力 聚沉值聚沉值 1/Z 6，聚沉能力，聚沉能力 Z 6 Schultz-Hardy规则规则电解质浓度电解质浓度c聚聚沉沉速速率率聚沉值：使溶胶发生聚沉值：使溶胶发生明显聚沉明显聚沉所需电解质的所需电解质的最最低浓度低浓度。思考题：思考题：1。江河入海处，为。江河入海处，为何常形成三角洲？何常形成三角洲？2。做豆腐时。做豆腐时“点浆点浆”的原理是什么？的原理是什么？(ii)

24、同价离子，有感胶离子序同价离子，有感胶离子序： 正离子的聚沉能力：正离子的聚沉能力： H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+ 负离子的聚沉能力负离子的聚沉能力 ： FClBrNO3IOH正离子水化能力强正离子水化能力强, r , 水化能力水化能力 , 水化层厚水化层厚, 进入紧密层少进入紧密层少, 聚沉能力聚沉能力 负负离子水化能力弱离子水化能力弱, r , 水化能力水化能力 , 水化层薄水化层薄, 进入紧密层多进入紧密层多,聚沉能力聚沉能力 (2) 高分子化合物的聚沉作用高分子化合物的聚沉作用j搭桥效应搭桥效应 一个大分子通过吸附，把许多胶粒一个大分子通过吸附，把许多胶粒 联结

25、起来，变成较大的聚集体而聚联结起来，变成较大的聚集体而聚 沉；沉；k脱水效应脱水效应 高分子对水的亲合力强，由于它的高分子对水的亲合力强，由于它的 存在，使胶粒脱水，失去水化外壳存在，使胶粒脱水，失去水化外壳 而聚沉；而聚沉；电中和效应电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶离子型的高分子，吸附到带电胶 粒上，中和了粒子表面电荷，使粒上，中和了粒子表面电荷，使 粒子间斥力降低，进而聚沉。粒子间斥力降低，进而聚沉。12.6 乳状液乳状液 由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为分散系统，称为乳状液乳状液。类型类型水包油，水包油，O/W，油分散在水

26、中油分散在水中油包水，油包水，W/O，水分散在油中水分散在油中O + W + 乳化剂乳化剂 乳状液乳状液乳化剂乳化剂表面活性剂表面活性剂固体粉末固体粉末1. 乳状液类型的鉴别乳状液类型的鉴别(1)染色法：染色法：将油（水）溶性染料滴入乳状液，将油（水）溶性染料滴入乳状液， 在显微镜下观察，染色的一相为油在显微镜下观察，染色的一相为油 （水）相。（水）相。(2)稀释法：稀释法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状将乳状液滴入水中或油中，若乳状 液在水中能稀释，即为液在水中能稀释，即为O/W型；在型；在 油中能稀释，即为油中能稀释，即为W/O型。型。(3)导电法：导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于型

27、乳状液的导电性能远好于 W/O型乳状液，通过测电导可区别型乳状液，通过测电导可区别 两者。两者。2. 乳状液的稳定乳状液的稳定(1) 降低界面张力降低界面张力 (a) 加入表面活性剂，加入表面活性剂， ，G表表 ，稳定性，稳定性 (b) 表面活性剂的表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液值可决定形成乳状液 的类型：的类型： HLB 3-6: 形成形成W/O型乳状液；型乳状液； HLB 12-18: 形成形成O/W型乳状液。型乳状液。 大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。形成厚壁，使乳状液稳定。（2）形成定向楔的界面）形成定向

28、楔的界面 二价碱金属皂类，二价碱金属皂类，形成形成W/O型乳状液：型乳状液：一价碱金属皂类，一价碱金属皂类， 形成形成O/W型乳状液：型乳状液：（3）形成扩散双电层）形成扩散双电层 离子型表面活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。离子型表面活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。（4）界面膜的稳定作用）界面膜的稳定作用 增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。（5）固体粉末的稳定作用）固体粉末的稳定作用某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用：某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用：水能润湿水能润湿的固体粉末，可形成的固体粉末，可形成O/W型的乳状液，型的乳状液，如粘土等，如粘土等，油能润湿油能润湿的固体粉末，可形成的固体粉末，可形成W/O型的乳状液，型的乳状液，如石墨，如石墨， 煤烟等煤烟等。根据根