有机化学之二羰基化合物实用教案

1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)之二羰基化合之二羰基化合物物第一页，共53页。第1页/共53页第二页，共53页。 两个羰基被一个(y )亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如： 二羰基化合物的二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ 第2页/共53页第三页，共53页。CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能与NaHSO3、HCN等发生加成反应；经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。能被还原为 -羟基酸酯；能与钠作用放出氢气

2、；能与乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4褪色；能与FeCl3作用呈现紫红色。第3页/共53页第四页，共53页。为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构(jigu)有一定的稳定性： 下列(xili)数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 第4页/共53页第五页，共53页。第5页/共53页第六页，共53页。第6页/共53页第七页，共53页。第7页/共53页第八页，共53页。第8页/共53页第九页，共53页。ONaHO-C-HO+ C2H5OHO-CH OC2H5O-+ H-C-OC2H5O 交错(jiocu)的酯缩合反应： 第9页/共53页第十页，共53页。 分子(fn

3、z)内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 第10页/共53页第十一页，共53页。乙酰乙酸(y sun)脱羧历程： 第11页/共53页第十二页，共53页。反应(fnyng)历程： 第12页/共53页第十三页，共53页。第13页/共53页第十四页，共53页。第14页/共53页第十五页，共53页。第15页/共53页第十六页，共53页。制1,4-二酮： 第16页/共53页第十七页，共53页。制1,6-二酮： 第17页/共53页第十八页，共53页。第18页/共53页第十九页，共53页。第19页/共53页第二十页，共53页。第20页/共53页第二十一页，共53页。思考题：用丙二酸二乙酯制备(zhb

4、i) 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1 1）。 COOH第21页/共53页第二十二页，共53页。(乙乙) 制二元羧酸制二元羧酸(su sun) 第22页/共53页第二十三页，共53页。它们都可与碱作用(zuyng)可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。 CH3C-CH H2-CCH3OO有酸性乙酰丙酮2,4-戊二酮RCH H2-NOO-+硝基化合物氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O第23页/共53页第二十四页，共53页。例如(lr)： 若采用(ciyng)相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行： 活泼氢!碱68%C

5、2H5I，120 C，6h。NCCHCOOC2H5C2H5氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O第24页/共53页第二十五页，共53页。第25页/共53页第二十六页，共53页。第26页/共53页第二十七页，共53页。CH3COCH2COCH3 +CH3COCHCOCH3CH2CH2CN(C2H5)3N，叔丁醇25 C，71%。CH2=CHCN+ CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5H-C=CH-COOC2H5HCCCOC2H5O第27页/共53页第二十八页，共53页。Michael加成是制取加成是制取1,5二羰基化合物的最好二羰基化合物的最好(zu ho)方

6、法方法! 解：第28页/共53页第二十九页，共53页。例2：由 CH2(COOC2H5)212345OCH2-COOH思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备(zhbi)5-己酮酸己酮酸 答案(d n) 解：第29页/共53页第三十页，共53页。例：用C4或C4以下(yxi)有机物制备 答案 OOOOOOOOH-H2OOOO+NaOEtMichael加成NaOH羟醛缩合第30页/共53页第三十一页，共53页。第31页/共53页第三十二页，共53页。有机合成的任务(rn wu)就是利用已有的原料，制备新的、更复杂、更有价值的有机化合物。 合成一个有机化合物常常可以有多种路线。

7、例如，丙酮的制法有多种： 丙烯氧化： 第32页/共53页第三十三页，共53页。 异丙醇氧化(ynghu)： 异丙苯氧化(ynghu)法： 丙炔水合(shuh)： 第33页/共53页第三十四页，共53页。乙醛(y qun)与格氏试剂反应： 乙腈与格氏试剂反应(fnyng)： 3-丁酮酸脱羧： 第34页/共53页第三十五页，共53页。 以上的例子(l zi)说明，有机合成并非只有唯一的答案。即使对于一个较简单的合成，也往往可从逆推法导出许多不同的中间体，组成许多不同的合成程序，结果得到一个所谓的“合成树”： 对于复杂的合成来说，合成树将变得非常巨大，以致于有人采用计算机为工具从漫无边际的合成树中找

8、出一条合理的合成路线，并已逐渐发展成一门专门的学科(xuk)。但目前，在很多情况下，实验化学家通过逻辑分析加上直觉所设计的合成路线常常比计算机解得的更切实可行。但要运用逻辑和凭直觉，就必须通晓大多数有机反应并熟悉其反应机理。 第35页/共53页第三十六页，共53页。 通常有机合成路线设计所考虑的一般原则主要有三点：途径简捷(jinji)；原料易得；总产率高。 例：由例：由C4或或C4以下有机物合成二丙基乙酸。以下有机物合成二丙基乙酸。 解：使用逆推法可导出下列几个解：使用逆推法可导出下列几个(j )中间产物：中间产物： 第36页/共53页第三十七页，共53页。其具体合成方法分别表示(biosh

9、)如下： (CH3CH2CH2)2C(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2(1) C2H5ONa(2) CH3CH2CH2Br(1) C2H5ONa(2) CH3CH2CH2Br(1) OH-(2) H+-CO2(CH3CH2CH2)2CHCOOH(CH3CH2CH2)2CHOH(CH3CH2CH2)2CHMgClCH3CH2CH2CHO(1) CH3CH2CH2MgX(2) H2O,H+(1) PBr3(2) Mg,纯醚(1) CO2(2) H2O,H+(CH3CH2CH2)2CHCOOH其中，方法(I)较为(jio wi)合理，而其它方法反应步骤较长。 (I) (II) (III)

10、 (CH3CH2CH2)2CHCOOH(CH3CH2CH2)2CHCH2OH(CH3CH2CH2)2CHOHCH3CH2CH2CHO氧化(CH3CH2CH2)2C=O(CH3CH2CH2)2C=CH2氧化(1) (BH3)2(2) H2O2,OH-(1) CH3CH2CH2MgX(2) H2O,H+CH2=P(C6H5)3第37页/共53页第三十八页，共53页。第38页/共53页第三十九页，共53页。第39页/共53页第四十页，共53页。合成(hchng)路线： 第40页/共53页第四十一页，共53页。第41页/共53页第四十二页，共53页。例例1：用简单：用简单(jindn)的原料合成的原料

11、合成 第42页/共53页第四十三页，共53页。OOCH3H3COHCH2OH(CH3)2C-CH-COOHOHH+CH2OH(CH3)2C-CH-CNOHH2OH+解：(CH3)2CH-CHO + CH2O 稀OH-(CH3)2C-CHO CH2OHHCNOH-第43页/共53页第四十四页，共53页。解： 第44页/共53页第四十五页，共53页。例例1：由：由CH2=CH-CHO合成合成(hchng) CH2-CH-CHOOHOHCH2=CH-CHOOCH2=CH-CHOCH2-CH2OHOH干HClKMnO4/OH-稀、冷OCH2-CH-CHOOHOHH2O/H+CH2-CH-CHOOHOH

12、解：此题需要保护醛基。第45页/共53页第四十六页，共53页。CH3CH3NH2CH3NO2CH3NHCOCH3BrCH3NHCOCH3混酸H2/Ni(CH3CO)2OBr2COOHNHCOCH3BrCOOHNH2BrKMnO4H2OH+orOH-解：此题需要(xyo)保护氨基：第46页/共53页第四十七页，共53页。例：例： CH2=CHCH2CCH3OH2 (1mol)Pd ,室温CH3CH2CH2CCH3ONaBH4CH2=CHCH2CHCH3OH第47页/共53页第四十八页，共53页。第48页/共53页第四十九页，共53页。有机合成实验室合成工业合成基本有机工业合成精细有机合成第49页/共53页第五十页，共53页。第50页/共53页第五十一页，共53页。CH2=CH-C NCH3CCHCOOC2H5OCH2-CH2-CN(1) 5%NaOH(2) H+(3) -CO2CH3CCH2CH2CH2COOHO2CH3COOC2H5(1) NaOC2H5(2) CH3COOHCH3CCH2COO