有机化学教学课件：Ch10 醇和酚

1、2008 有机化学10 -1第十章醇和酚4-210.1醇的命名4-3将相应的烃类（包括烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃等）去掉烃，加上醇并标明醇所在的位置醇的命名是根据官能团和烃的命名的结合CH3CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CH3OHCH3CCH2CH2CH3OHCH34-4醇的命名CH3CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CH3OHCH3CCH2CH2CH3OHCH3乙醇2-己醇2-甲基-2-戊醇4-5OHCH3OHCH3醇的命名在醇的命名中，羟基是最 优先基团，醇羟基应该在 最小的位置.所以编号时，应该从醇最小的位置方向进行编号4-6OHCH3醇的命名6-甲基-3-庚醇5-甲基-2-庚

2、醇OHCH34-710.2醇的分类4-8根据与醇羟基直接相连碳上取代基的情况，醇可以分为一个取代基 伯醇二个取代基 仲醇三个取代基 叔醇醇的分类4-9CH3CH2CH2CH2CH2OH伯醇醇的分类CH3CCH2CH2CH3OHCH3叔醇HOH仲醇4-1010.3醇的成键4-11偶极矩HH 醇是极性化合物 = 1.7 D HHCO+4-12因此醇分子间存在偶极-偶极间的相互作用+ + + + + 4-13因此醇分子间存在偶极-偶极间的相互作用+ + + + + 4-14沸点水中的溶解度密度10.4醇的物理性质（分子间的作用力）4-15分子结构对沸点的影响444846-42-32+7801.91.

3、7 CH3CH2CH3CH3CH2FCH3CH2OH分子量沸点, C偶极矩, D4-16分子结构对沸点的影响44-420CH3CH2CH3分子量沸点, C偶极矩, D分子间的作用力较弱.分子间的作用力只有诱导偶极-诱导偶极之间的相互作用.4-17分子结构对沸点的影响48-321.9CH3CH2F分子量沸点, C偶极矩, D极性分子；分子间的作用力有：偶极-偶极，偶极-诱导偶极诱导偶极-诱导偶极4-18分子结构对沸点的影响46+781.7 CH3CH2OH分子量沸点, C偶极矩, D高沸点;有很强的分子间作用力因此除了极性分子间的作用力外，还存在强的氢键.4-19乙醇分子分子间氢键的示意图+4-

4、20水中的溶解度甲醇、乙醇、异丙醇与水无限互溶其它醇在水中的溶解度随着碳数的增加，溶解度降低。4-21密度所有液体烷醇的密度都在 0.8 g/mL左右.2008 有机化学10 -2210.5醇的来源2008 有机化学10 -23甲醇是工业用化学品用途: 溶剂、抗冻剂、燃料主要用于: 甲醛的制备 生产：一氧化碳氢化CO + 2H2 CH3OH甲醇2008 有机化学10 -24乙醇也是工业用化学品生产：多糖发酵 乙烯水合（合成乙醇）合成乙醇通常会加入甲醇、苯、吡啶、汽油等改性乙醇2008 有机化学10 -25烯烃的水合烯烃的硼氢化氧化卤代烃的水解用格氏试剂、有机锂试剂及金属有机试剂合成醇的制备20

5、08 有机化学10 -26醛和酮的还原羧酸的还原酯的还原格氏试剂与环氧化合物反应烯烃的羟基化制备二醇醇的制备2008 有机化学10 -2710.6醇的制备醛和酮的还原2008 有机化学10 -28CRHOHHCRHO醛还原得到伯醇2008 有机化学10 -29 Pt, 乙醇(92%)示例：催化氢化CH3OCH2OH OCH3OCH+H22008 有机化学10 -30CRHOHRCRRO酮还原得到仲醇2008 有机化学10 -31 (93-95%)示例：催化氢化+H2OPt乙醇HOH2008 有机化学10 -32H:H:CRHOHHCRHOCRHOHRCRRO逆合成分析2008 有机化学10 -

6、33硼氢化钠四氢铝锂（LAH)Lithiumaluminum hydrideLi+Na+BHHHHAlHHHH金属负氢还原试剂作为负氢的给体2008 有机化学10 -34 NaBH4(82%)示例：硼氢化钠CH2OHOCHO2N甲醇O2NOHOH(84%)NaBH4乙醇醛酮2008 有机化学10 -35四氢铝锂（氢化铝锂）四氢铝锂比硼氢化钠的反应性更强不能使用水、乙醇、甲醇等质子性溶剂乙醚、四氢呋喃是常用溶剂2008 有机化学10 -36 示例：四氢铝锂(84%)醛酮OCH3(CH2)5CHCH3(CH2)5CH2OH1. LiAlH4无水乙醚2. H2OO(C6H5)2CHCCH31. Li

7、AlH4无水乙醚2. H2O(86%)OH(C6H5)2CHCHCH32008 有机化学10 -37NaBH4和LiAlH4都不能还原孤立的双键HOHO1. LiAlH4乙醚2. H2O(90%)选择性2008 有机化学10 -3810.7醇的制备羧酸及其羧酸酯的还原2008 有机化学10 -39四氢铝锂是仅有有效的还原羧酸的试剂羧酸还原得到伯醇CRHOHHCRHOO2008 有机化学10 -40示例：羧酸的还原1. LiAlH4无水乙醚2. H2OCOHOCH2OH(78%)2008 有机化学10 -41四氢铝锂通常适用于实验室还原硼氢化钠还原酯太慢催化氢化通常应用于工业化，但是条件苛刻或危

8、险，很难在实验室重复（催化剂、高温、高压）酯还原得到伯醇2008 有机化学10 -42示例：酯的还原1. LiAlH4无水乙醚2. H2O(90%)OCOCH2CH3CH3CH2OHCH2OH+2008 有机化学10 -4310.8醇的制备环氧化合物为原料2008 有机化学10 -44格氏试剂与环氧化合物反应 CH2CH2OMgXH3O+H2CCH2O RMgXRRCH2CH2OH2008 有机化学10 -45CH3(CH2)4CH2MgBrH2CCH2O +1. 无水乙醚2. H3O+CH3(CH2)4CH2CH2CH2OH(71%)示例 2008 有机化学10 -4610.9二醇的制备20

9、08 有机化学10 -47OOHCCH2CHCH2CH CH3H2 (100 atm)Ni, 125CHOCH2CH2CHCH2CH2OHCH33-甲基-1,5-戊二醇(81-83%)示例：二醛的还原2008 有机化学10 -48同面加上OH 到双键四氧化锇氧化CCHOOHCCOOOsOOCC2008 有机化学10 -49(CH3)3COOHOsO4 (cat)特丁醇HO示例(73%)CH2CH3(CH2)7CHCH3(CH2)7CHCH2OHOH2008 有机化学10 -50(CH3)3COOHOsO4 (cat)特丁醇HO示例(62%)HHHHOHHO2008 有机化学10 -5110.1

10、0醇的反应2008 有机化学10 -52醇的反应与卤化氢反应与氯化亚砜反应与三溴化磷反应酸催化脱水转化为对甲苯磺酸酯2008 有机化学10 -53醇的反应转化为醚酯化反应无机酸的酯化反应氧化反应二醇的断裂4-5410.11醇的酸碱性4-55强酸在水中可以完全电离， 弱酸在水中只能部分电离酸的强度用Ka 或 pKa 表示酸的强度4-56质子转移的平衡常数H3O+BrHBrK =K a =H+BrHBrHBrOHH.HH.OHBr.+pK a = log Ka4-57一些酸的强度比水合质子强的酸是强酸4-58一些酸的强度比水合质子弱的酸是弱酸4-59一些醇的酸性醇的酸性与水相当，碳原子增加，酸性降

11、低4-60醇金属：醇与金属反应生成醇氧基负离子甲醇、乙醇与钠反应酸性较弱的醇与反应性强的钾反应4-61HBr OHH.HH.OHBr.+醇的碱性：醇上氧原子的孤对电子碱酸共轭酸 共轭碱 4-62烷氧鎓离子HBr ORH.RH.OHBr.+醇的碱性：醇上氧原子的孤对电子碱酸共轭酸 共轭碱 4-63 势能 机理H2O + HBrH2OH + Br +H2OHBr双分子: H2O 和 HBr 都涉及到过渡态4-64 势能 机理RO + HBrROH + Br +ROHBr双分子:ROH 和 HBr 都涉及到过渡态HHH4-65 势能反应反应物产物 过渡态活化能机理: 一步4-6610.12醇转化为卤

12、代烃ROH + HX RX + H2O4-67醇与卤化氢反应ROH + HX RX + HOH卤化氢的反应性 HI HBr HCl HF反应性强反应性弱4-68醇与卤化氢反应ROH + HX RX + HOH醇的反应性R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH叔醇仲醇伯醇甲醇反应性强 反应性弱4-69醇转化为卤代烃(CH3)3COH + HCl(CH3)3CCl + H2O78-88%+ H2O73%CH3(CH2)5CH2OH + HBrCH3(CH2)5CH2Br + H2O87-90%25C80-100C120COH + HBrBr4-70醇转化为卤代烃CH3CH2CH2CH2O

13、HCH3CH2CH2CH2BrNaBrH2SO470-83%加热溴化钠和硫酸的混合物可替代HBr.4-71醇与HCl反应氯离子比溴离子的亲核性弱.加入ZnCl2, 使之与-OH生成强的键合，促进取代反应.生成的氯代物是水不溶的Lucas 试验: ZnCl2 浓盐酸溶液伯醇反应很慢或根本不反应.仲醇在1-5 分钟内反应.叔醇立即反应 用途：可用于鉴别醇的类型（p276)4-7210.13醇与卤化氢反应的机理4-73SN1反应对于叔醇的转化反应，反应涉及到碳正离子.4-74示例(CH3)3COH + HCl(CH3)3CCl + H2O25C碳正离子中间体:CH3CCH3CH3+特丁醇特丁基氯特丁

14、基碳正离子4-75机理步骤一: HCl 的质子转移到特丁醇的羟基上(CH3)3COH.:HCl:.+HO:+(CH3)3CHCl:.:+快，双分子反应特丁氧鎓离子4-76机理步骤二: 特丁氧鎓离子电离+(CH3)3COH:H+慢，单分子反应(CH3)3COH:H:特丁基碳正离子+4-77机理步骤三: 氯离子与特丁基碳正离子结合快，双分子反应+(CH3)3C+特丁基氯(CH3)3CCl:.Cl:.4-78质子转移ROHROH2+碳正离子形成R+碳正离子捕获RX 4-79ROHROH2+碳正离子形成R+碳正离子捕获RX (CH3)3COHHCl+4-80质子转移ROHROH2+R+碳正离子捕获RX

15、 (CH3)3C+OHH+4-81质子转移ROHROH2+碳正离子形成R+RX (CH3)3C+Cl4-82再回顾前面的示例(CH3)3COH + HCl(CH3)3CCl + H2O78-88%+ H2O73%CH3(CH2)5CH2OH + HBrCH3(CH2)5CH2Br + H2O87-90%25C80-100C120COH + HBrBr4-83醇转化为卤代烃CH3(CH2)5CH2OH + HBrCH3(CH2)5CH2Br + H2O87-90%120C对于伯醇来说， SN1 反应的能量过高，所以通常是进行的是 SN2 反应4-84醇经过两步转化为卤代烃:(1) 首先质子与醇羟

16、基作用生成烷氧鎓离子(2) 卤负离子亲核进攻，离去水分子SN2 机理4-85示例CH3(CH2)5CH2OH + HBrCH3(CH2)5CH2Br + H2O120C4-86机理步骤一: HBr 的质子转移到1-庚醇H.:HBr:.+HO:+HBr:.:+快，双分子反应庚氧鎓离子OCH3(CH2)5CH2CH3(CH2)5CH24-87机理步骤二: 溴离子与庚氧鎓离子反应.慢，双分子反应1-溴庚烷Br:.Br:.CH3(CH2)5CH2+HO:H+CH3(CH2)5CH2+OH:H:4-88CH2OH2+BrCH3(CH2)4 CH2质子转移ROHROH2+RX 4-8910.14其它方法将

17、醇转化为卤代烃4-90氯化亚砜SOCl2 + ROH RCl + HCl + SO2三溴化磷PBr3 + 3ROH 3RBr + H3PO3其它方法将醇转化为卤代烃4-91CH3CH(CH2)5CH3OHSOCl2K2CO3CH3CH(CH2)5CH3Cl(81%)(吡啶、K2CO3常用作吸酸剂)(CH3)2CHCH2OH(55-60%)(CH3)2CHCH2BrPBr3示例4-92醇与三卤化磷的反应生成卤代烃与伯醇和仲醇的产率好 PCl3 生成氯代烃PBr3 生成溴代烃P 和 I2 生成碘代烃 (PI3 不稳定) 4-93氯化亚砜氯代的机理：在没有碱存在时4-94氯化亚砜氯代的机理：在有碱存

18、在时4-95醇与 PBr3反应的机理5-9610.15醇脱水5-97醇在酸催化下脱水(79-87%)(82%)H2SO4160CCH3CH2OHH2CCH2+H2OOHH2SO4140C+H2OCOHCH3CH3H3CH2SO4加热CH2H3CCH3C+H2O5-98相对反应性叔醇:反应性最高伯醇:反应性最低RRROHCRRHOHCRHHOHC5-9910.16醇酸催化脱水的区域选择性:Zaitsev 规则5-10010 %90 %HOH2SO480C+区域选择性一个反应如果能够向多个方向进行，但其中一个方向占优势，该反应具有区域选择性。5-101区域选择性84 %16 %H3PO4heatC

19、H3OHCH3+CH35-102Zaitsev 规则当消去反应可以朝多个方向进行时，其主要产物是失去碳上含较少氢的烯烃RRCH2RCH3CCROHCH3CCHRCH2R只有一个氢5-10310.17醇脱水的立体选择性5-104立体选择性立体选择性反应是指反应可以生成多个立体异构体，其中一个异构体占主要的。(25%)(75%)+OHH2SO4加热5-105特丁醇脱水COHCH3CH3H3CH2SO4加热CH2H3CCH3C+H2O5-106机理步骤一: 质子转移到特丁醇(CH3)3COH.:HO+HO:+(CH3)3CH+快, 双分子反应特丁鎓离子.HH+OH:H:5-107机理步骤二: 特丁鎓

20、离子电离生成碳正离子+(CH3)3COH:H+慢，单分子反应(CH3)3COH:H:特丁基碳正离子+5-108机理步骤三: 特丁基碳正离子脱质子快，双分子反应+OH:H:CH2+H3CCH3CHCH2H3CCH3C+OH:HH+5-109碳正离子叔醇和仲醇在酸催化脱水时经过碳正离子中间体碳正离子可以:与亲核试剂反应可以失去-氢生成烯可以重排5-110伯醇脱水与叔醇和仲醇不同避免了碳正离子因为伯碳正离子太不稳定氧鎓离子失去水和质子是双分子反应H2SO4160CCH3CH2OHH2CCH2+H2O5-111机理步骤一: 酸的质子转移给乙醇H.:HO+HO:+H+快，双分子反应乙氧鎓离子OCH3CH

21、2CH3CH2.HHOH:H:5-112机理步骤二: 氧鎓离子失去同时失去质子和水.慢，双分子反应+OH:H:HO:H+CH2CH2HOH:H:OHH:H+H2CCH2+5-11310.18醇脱水的重排5-114示例 OHH3PO4, 加热3%64%33%+5-115烷基迁移的重排3%CH3CHCH3CH3CH3+C碳正离子可以失去质子生成烯烃也可以进行甲基迁移CH3 迁移到邻位生成新的碳正离子5-116烷基迁移的重排3%CH3CHCH3CH3+CH397%CH3CHCH3CH3CH3+CC叔碳正离子; 稳定性更高5-117烷基迁移的重排3%CH3CHCH3CH3+CH397%CH3CHCH3

22、CH3CH3+CC5-118另一种重排CH3CH2CH2CH2OHH3PO4, 加热12%+顺 (32%)反 (56%)CH2CH3CH2CHCHCH3CH3CH5-119负氢迁移的重排氧鎓离子同时水和质子生成1-丁烯不能直接生成碳正离子因为伯碳正离子太不稳定CH3CH2CH2CH2OHH+:CH2CH3CH2CH5-120负氢迁移的重排当水失去时，氢从C-2 到 C-1负氢迁移生成仲碳正离子CH3CH2CH2CH2OHH+:CH2CH3CH2CHCH3CH2CHCH3+5-121负氢迁移的重排HHCH3CH2CHCH2OH+:+CH3CH2CHCH2+HOHH:5-122负氢迁移的重排CH3

23、CH2CH2CH2OHH+:CH2CH3CH2CHCH3CH2CHCH3+顺式和反式的混合物CHCH3CH3CH5-123对甲苯磺酰氯对甲苯磺酸酯+吡啶醇转化为对甲苯磺酸酯醇+TsClROTs5-124TsClR-OTs对 SN1 和 SN2反应是好的离去基团.:.吡啶+.TsCl 和吡啶转化成对甲苯磺酸酯差的离去基团Cl-Cl-+*如果醇是手性，生成的对甲苯磺酸酯，其构型保留5-125CH3-CH-OHPhCH3-CH-OTsPhTsCl吡啶(R)(R)NaCN丙酮CH3-CH-CNPh(S)构型保留构型翻转SN2示例5-126.NaCN丙酮吡啶:SN2 反应.立体化学解释与醇的构型相同5-

24、127吡啶对溴苯磺酰氯“Brosyl Chloride”对溴苯磺酸酯“Brosylate”对溴苯磺酸酯与对甲苯磺酸酯相似+好的离去基团BsClR-OBs2008 有机化学10 -12810.19醇转化为醚2008 有机化学10 -129RCH2OHCH2ROHH+RCH2OCH2RHOH+醇转化为醚酸催化可以看成缩合反应平衡反应，有利于伯醇2008 有机化学10 -130示例2CH3CH2CH2CH2OHH2SO4, 130CCH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3(60%)2008 有机化学10 -131 机理步骤一:CH3CH2OHHOSO2OHCH3CH2OHOSO2OHH+2

25、008 有机化学10 -132 机理步骤二:CH3CH2HH+OCH3CH2OH+CH3CH2CH3CH2OHHHO2008 有机化学10 -133 机理步骤三:+CH3CH2CH3CH2OHOSO2OHHOSO2OHCH3CH2CH3CH2O2008 有机化学10 -134生成5和6元环的反应比较好分子间的成醚反应HOCH2CH2CH2CH2CH2OHH2SO4130O(76%)2008 有机化学10 -135分子间的成醚反应HOCH2CH2CH2CH2CH2OHH2SO4130O(76%)经过:OH+OHH2008 有机化学10 -13610.20酯化反应2008 有机化学10 -137缩

26、合反应称为 Fischer酯化反应酸催化可逆反应酯化反应ROHH2O+H+RCOHORCORO2008 有机化学10 -138酯化反应示例H2O+CH3OH+COHOCOCH3OH2SO40.1 mol0.6 mol (大大过量)70% 按苯甲酸计算2008 有机化学10 -139产率高在吡啶存在下不可逆酰氯与醇反应ROHHCl+RCClORCORO2008 有机化学10 -140吡啶+CClO2NOCH3CH2CH3OH(63%)NO2CH3CH2CH3OCO示例2008 有机化学10 -141与醇和酰氯反应相似醇与酸酐反应ROH+RCOROORCOCRORCOHO2008 有机化学10 -

27、142吡啶(83%)+C6H5CH2CH2OHOF3CCOCCF3OC6H5CH2CH2OCCF3O示例2008 有机化学10 -14310.21无机酸酯化2008 有机化学10 -144醇的无机酸酯化ROH + HOEWGROEWG + H2OEWG 拉电子基团HONO2(HO)2SO2(HO)3PO+2008 有机化学10 -145醇的无机酸酯化ROH + HOEWGROEWG + H2OEWG 拉电子基团HONO2(HO)2SO2(HO)3PO+CH3OH + HONO2CH3ONO2 + H2O(66-80%)2008 有机化学10 -14610.22醇的氧化2008 有机化学10 -

28、147伯醇仲醇从 H2O中醇的氧化RCH2OHORCHORCOHORCRRCHROH2008 有机化学10 -148水溶液Mn(VII) Cr(VI) KMnO4 H2CrO4H2Cr2O7典型的氧化试剂2008 有机化学10 -149水合 Cr(VI)FCH2CH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4H2OFCH2CH2CH2COH(74%)O2008 有机化学10 -150水合 Cr(VI)FCH2CH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4H2OFCH2CH2CH2COH(74%)ONa2Cr2O7H2SO4H2O(85%)HOHO2008 有机化学10 -151常用 CH2Cl2

29、为溶剂重铬酸吡啶盐Pyridinium dichromate (PDC)(C5H5NH+)2 Cr2O72氯铬酸吡啶盐Pyridinium chlorochromate (PCC)C5H5NH+ ClCrO3非水反应的 Cr(VI)2008 有机化学10 -152示例：PCC氧化伯醇CH3(CH2)5CH2OHPCCCH2Cl2OCH3(CH2)5CH(78%)ClCrO3NH+2008 有机化学10 -153PDCCH2Cl2O(94%)CH2OH(CH3)3CCH(CH3)3C示例：PDC氧化伯醇2008 有机化学10 -154机理涉及到铬酸酯的形成和消除COHHOCrOHOOCOHHOO

30、CrOH2008 有机化学10 -155机理涉及到铬酸酯的形成和消除COHHOCrOHOOCOHHOOCrOHOCOHH2008 有机化学10 -15610.23醇的生物氧化2008 有机化学10 -157乙醇脱氢酶酶催化氧化CH3CH2OH+NAD (辅酶)+HNADHCH3CHO2008 有机化学10 -158nicotinamide adenine dinucleotide (氧化态)HOHOOONNNH2POPOOHOOHHCONH2NOOOO+_NAD+结构2008 有机化学10 -159酶催化氧化CH3CH2OH+NHCNH2O+R+H+2008 有机化学10 -160酶催化氧化N

31、HCNH2ORCH3CHOH2008 有机化学10 -16110.24邻二醇氧化断裂2008 有机化学10 -162高碘酸氧化邻二醇CCHOOHHIO4COOC+2008 有机化学10 -163高碘酸氧化邻二醇HIO4CHCCH3CH3OHHOCH3CCH3OCHO+(83%)2008 有机化学10 -164高碘酸氧化邻二醇HIO4OHOHOHCCH2CH2CH2CHO2008 有机化学10 -16510.25邻二醇重排2008 有机化学10 -166邻二叔醇重排频哪醇: 2,3-二甲基-2,3-丁二醇用硫酸脱水2008 有机化学10 -16710.26硫醇的制备2008 有机化学10 -16

32、8硫醇的命名硫醇与醇相似，在醇前面加上硫即可如果采用英文命名，则将-ol换成-thiol 并且在前面还要加上e即可2008 有机化学10 -169硫醇的命名CH3CHCH2CH2SHCH33-甲基-1-丁硫醇3-Methyl-1-butanethiol2008 有机化学10 -170硫醇通常从相应的卤代烃制备硫脲作为亲核试剂进行SN2 反应H2NSH2NCRXH2NSH2NCR+2008 有机化学10 -171硫醇的制备 H2NSH2NCR+生成的中间体在碱性条件下水解就得到所需的硫醇NaOHH2OH2NOH2NCR+HS2008 有机化学10 -172CH3(CH2)4CH2BrCH3(CH

33、2)4CH2SH1-己硫醇 (84%)1. (H2N)2CS2. NaOH示例2008 有机化学10 -17310.27硫醇的性质2008 有机化学10 -1741. 低分子量的硫醇有特殊的臭味硫醇间的氢键比相应醇小硫醇的酸性比相应的醇大4. 硫醇易于氧化生成二硫化物硫醇的性质2008 有机化学10 -175其 pKa 约为 10; 在碱的水溶液中易于脱质子.强酸(pKa = 10)弱酸(pKa = 15.7)硫醇的酸性比醇大HRSOHRSHOH+2008 有机化学10 -176硫醇的氧化硫醇 (还原型)二硫化物 (氧化型)RSHRSSR硫醇-二硫化物氧化还原对在生物化学中有重要的应用2008

34、 有机化学10 -177硫醇的氧化硫醇二硫化物亚磺酸磺酸RSHRSSR次磺酸RSOHRSOHO+RSOHO2+O2008 有机化学10 -178HSCH2CH2CH(CH2)4COHSHO2, FeCl3(CH2)4COHa-硫辛酸 (78%)示例：硫醇-二硫化物的氧化还原对OOSS2008 有机化学10 -17910.28醇的光谱分析2008 有机化学10 -180OH 伸缩: 3200-3650 cm1 (宽带) CO 伸缩: 1025-1200 cm1 (宽带) 红外光谱2008 有机化学10 -181200035003000250010001500500波数, cm-1环己醇的红外光谱

35、OHCHCOOH2008 有机化学10 -182OH 质子的化学位移是可变的; 其变化与温度和浓度相关concentrationOH 质子可以通过加D2O来确定; 加入 D2O 后OH 的峰会消失 (因为转化成 OD)1H NMRCOHHd 3.3-4 ppmd 0.5-5 ppm2008 有机化学10 -18301.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0化学位移 (d, ppm)CH2CH2OH2008 有机化学10 -184分子离子峰通常很小通常会出现比分子离子峰少18的峰即(M - 18) 因为在质谱条件下很容易失去水生成碳正离子醇的质谱24 - 18510.29酚2

36、4 - 18610.30酚的命名24 - 187以酚为母体取代基根据基团优先顺序然后标明相应的位置5-氯-2-甲基苯酚命名OHCH3Cl24 - 188命名OHOH1,2-苯二醇OHOHOHOH1,3-苯二醇1,4-苯二醇(焦儿茶酚)(雷琐酚)(氢醌)24 - 189苯甲酸作为母体当其它基团比羟基优先时，羟基就作为取代基命名p-羟基苯甲酸OHCO2H24 - 19010.31酚的结构和成键24 - 191苯酚是平面的CO 键长为 1.36, 比1.42 甲醇稍短苯酚的结构24 - 192苯酚的羟基允许与其它酚和水形成氢键10.32物理性质24 - 193HOO苯酚中的氢键24 - 194与其它

37、分子大小和分子量相似的分子来说，苯酚的氢键使其有较高的熔点、沸点和在水中较高的溶解度物理性质24 - 195物理性质C6H5CH3C6H5OHC6H5F分子量929496954341熔点 (C)沸点 (C,1 atm)11113285水中溶解度 (g/100 mL,25C)0.058.20.224 - 19610.33苯酚的酸性苯酚典型性质之一就是其酸性24 - 197比较OHKa = 10-10+H+OCH3CH2OHKa = 10-16+H+CH3CH2O24 - 198酚氧离子的负电荷的离域OHHHHH24 - 199酚氧离子的负电荷的离域OHHHHHOHHHHH24 - 200酚氧离子

38、的负电荷的离域OHHHHH24 - 201酚氧离子的负电荷的离域OHHHHHOHHHHH24 - 202酚氧离子的负电荷的离域OHHHHH24 - 203酚氧离子的负电荷的离域OHHHHHOHHHHH24 - 204苯酚在碱的水溶液中转化为酚氧离子OHO+HO+H2O强酸弱酸24 - 20510.34苯酚酸性的取代基效应24 - 206推电子基团对苯酚的酸性几乎没有影响OHCH3OHOHOCH3Ka:1 x 10-105 x 10-116 x 10-1124 - 207拉电子基团增加苯酚的酸性OHClOHOHNO2Ka:1 x 10-104 x 10-97 x 10-824 - 208拉电子基

39、团在邻、对位效应更为显著OHNO2OHNO2OHNO2Ka:6 x 10-84 x 10-97 x 10-824 - 209强拉电子基团对酸性的影响效应是累加的OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NKa:7 x 10-81 x 10-44 x 10-124 - 210共振解释ONHHHHOO+ONHHHHOO+24 - 21110.35苯酚的来源苯酚是重要的工业化学品.主要用于含酚塑料、树脂.美国每年生产近200万吨苯酚.24 - 2121. NaOH 加热2. H+1. NaOH 加热2. H+1. O22. H2O H2SO4苯酚的工业化生产SO3HClCH(CH3)2OH24

40、- 213(81-86%)O2NNH2O2NOH1.NaNO2,H2SO4,H2O2.H2O, 加热苯酚的实验室合成从苯胺经过重氮盐24 - 21410.36自然存在的苯酚类化合物24 - 215CH(CH3)2OHCH3百里酚（Thymol）(百里香油的主要成分)示例: 百里酚24 - 216ClOHCl2,5-二氯苯酚(蝗虫的防御分泌物)示例: 2,5-二氯苯酚24 - 21710.37苯酚的反应:芳环的亲电取代反应羟基强烈活化芳香环，使亲电取代反应更容易24 - 218卤化反应硝化亚硝化磺化Friedel-Crafts 烷基化Friedel-Crafts 酰基化苯酚的芳环亲电取代反应24

41、 - 219卤化反应单卤化必须在非极性溶剂中进行(1,2-二氯乙烷)+Br2ClCH2CH2Cl0COHOHBr(93%)24 - 220卤化反应多卤化反应可以在极性溶剂中进行如水+3Br2H2O25COHFOHBrBrBrF(95%)24 - 221硝化HNO3乙酸5C(73-77%)OH 控制区域化学OHCH3OHCH3NO224 - 222亚硝化NaNO2H2SO4, H2O0COHNO(99%)当用亚硝酸处理时，只有强的活性环才能进行亚硝化反应OH24 - 223OHCH3H3CSO3H(69%)H2SO4100C磺化OHCH3H3COH 控制区域化学24 - 224Friedel-C

42、rafts 烷基化(63%)(CH3)3COH 与 H3PO4 反应生成 (CH3)3C+OHCCH3CH3H3CCH3H3PO460C(CH3)3COHOHCH324 - 22510.38苯酚的酰化苯酚的酰化可以发生在环上，也可以发生在酚氧基的氧24 - 226Friedel-Crafts 酰基化AlCl3OH(74%)CH3CClOOHCOCH3+邻位异构体(16%)在 Friedel-Crafts 反应条件下, 酰基化发生在环上 (C-酰化)24 - 227O-酰化(95%)没有AlCl3的存在, 酰化发生在羟基的氧上 (O-酰化)OHCH3(CH2)6CClO+OC(CH2)6CH3O

43、24 - 228O- 与 C-酰化OC(CH2)6CH3OOHCO(CH2)6CH3AlCl3生成快稳定O-酰化是动力学控制; C-酰化是热力学控制 AlCl3 催化芳酯转化成芳基烷基酮，该反应称为Fries 重排24 - 22910.39 苯酚羧酸化阿司匹林与Kolbe-Schmitt 反应COHOOCCH3O24 - 230水杨酸是如何制备的?阿司匹林是从水杨酸制备的COHOOCCH3OH2SO4COHOOHOCH3COCCH3O24 - 231该反应称为 Kolbe-Schmitt 反应酸化将钠盐转化为水杨酸水杨酸的制备CO2125C, 100 atmCONaOOHONa24 - 232酸碱反应可以给予解释:左边是强碱; 右边是弱碱该反应的推动力是什么?+CO2O强碱:共轭酸的pKa 10弱碱:共轭酸的pKa 3OCOOH24 - 233C-C键是如何形成的?水杨酸的制备CO2125C, 100 atmCONaOOHONa24 - 234OHHHHHOHHHHHOHHHHHOHHHHH24 - 235OC邻位羧酸化机理OOHOHCOO