有机化学教学课件：chapt 24 周环反应

1、第二十四章 周环反应22-22009 有机化学周环反应的分类环加成两个部分连接在一起形成一个环形成两个键典型反应有： 1、DA反应 2、偶极环合22-32009 有机化学周环反应的分类重排单分子异构化键从pi-电子的一边到另一边并伴随着pi-电子的位移典型反应有： 1、Claisen重排 2、Cope重排 3、 迁移反应22-42009 有机化学周环反应的分类电环合单分子异构化在pi-键的末端形成新的键并伴随pi-电子位移典型反应有： 1、环丁烯/丁二烯 2、环己二烯/己三烯22-52009 有机化学周环反应的分类基团迁移反应两个分子连接在一起形成一个分子原子或基团键经pi键转移同时伴随pi-

2、电子的转移典型反应有： ene反应22-62009 有机化学周环反应 I电环化反应1,3,5-己三烯1,3-环己二烯形成新键分子内的反应在共轭体系的两端形成新C-C键22-72009 有机化学电环化反应是可逆的环丁烯 1,3-丁二烯22-82009 有机化学周环反应 II环加成反应1,3-丁二烯 乙烯 环己烯22-92009 有机化学周环反应 III迁移重排22-102009 有机化学周环反应 III22-112009 有机化学小结1、周环反应和迁移反应是分子内反应。 2、环加成反应通常是分子间反应。22-122009 有机化学周环反应的三个共同特征1、协同反应2、高度立体选择性3、反应不受催

3、化剂影响22-132009 有机化学产物的立体化学由下列因素决定1、反应物的构型2、反应体系中共轭双键的数目和电子对的数目3、反应条件：加热或光照 光反应时反应物吸收光 热反应时反应物不吸收光22-142009 有机化学分子轨道理论22-152009 有机化学乙烯的分子轨道理论22-162009 有机化学1,3-丁二烯的分子轨道22-172009 有机化学1,3-丁二烯的分子轨道y1 和 y3 是对称的分子轨道（MO）y2 和 y4 是不对称的分子轨道( MO)基态的 HOMO和激发态的 HOMO 的对称性是相反的 22-182009 有机化学1,3,5-己三烯的分子轨道22-192009 有

4、机化学电环化反应是完全立体选择性的(2E,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯 cis-5,6-二甲基-1,3-环己二烯22-202009 有机化学电环化反应是完全立体选择性的(2E,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯 trans-5,6-二甲基-1,3-环己二烯22-212009 有机化学电环化反应是完全立体选择性的(2E,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯 cis-5,6-二甲基-1,3-环己二烯22-222009 有机化学电环化反应是完全立体选择性的(2E,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯 trans-5,6-二甲基-1,3-环己二烯22-232009 有机化学电环化反应是完全立体选择性的(2Z

5、,4E)-2,4-己二烯 cis-3,4-二甲基环丁烯22-242009 有机化学电环化反应是完全立体选择性的(2E,4E)-2,4-己二烯 trans-3,4-二甲基环丁烯22-252009 有机化学电环化反应是完全立体选择性的(2E,4E)-2,4-己二烯 cis-3,4-二甲基环丁烯22-262009 有机化学电环化反应是完全立体选择性的(2Z,4E)-2,4-己二烯 trans-3,4-二甲基环丁烯22-272009 有机化学只有 HOMO的对称性对确定反应的进程很重要22-282009 有机化学22-292009 有机化学22-302009 有机化学确定一个电环化反应的立体化学对旋关

6、环对旋关环顺旋关环22-312009 有机化学电环化反应的合成应用22-322009 有机化学电环化反应的合成应用22-332009 有机化学电环化反应的合成应用22-342009 有机化学电环化反应的合成应用22-352009 有机化学环加成反应环加成反应根据电子数分为：4+2环加成2+2环加成22-362009 有机化学环加成反应两个反应物的HOMO和LUMO22-372009 有机化学4+2环加成反应的前线轨道分析22-382009 有机化学DA反应的发现1927年Otto Diels（教授）和Kurt Alder（学生）为此两人在1950年获得Nobel奖22-392009 有机化学D

7、A反应二烯 亲二烯体 DA加成物3个键转化为2个键和1 个键最简单DA反应在一般实验室条件下并不反应165900个大气压1天，78%增加取代基可以大大提高其反应性22-402009 有机化学DA反应的机理所有周环反应： 协同，但不是同步反应特征： 活化熵很高 溶剂效应小 较高的立体化学选择性22-412009 有机化学DA反应的机理22-422009 有机化学DA反应的机理22-432009 有机化学DA反应的机理22-442009 有机化学DA反应取代基效应二烯的HOMO与亲二烯体的相互作用决定DA反应亲二烯体上含有拉电子基团将大大加速DA反应非常好的亲二烯体=非常快的DA反应22-4520

8、09 有机化学非常好的亲二烯体22-462009 有机化学好的亲二烯体有一个或两个强拉电子基团弱多键（如苯炔）是好的亲二烯体22-472009 有机化学好的亲二烯体22-482009 有机化学中等亲二烯体22-492009 有机化学二烯体二烯含有给电子基团将加速DA反应一般 很好 好 特别好22-502009 有机化学二烯体22-512009 有机化学Lewis 酸催化DA反应22-522009 有机化学Lewis 酸催化DA反应22-532009 有机化学DA反应的区位选择性1-位取代的二烯体，邻位产物为主要产物邻位 间位R=CH3，Ph，OR，CO2H22-542009 有机化学DA反应区

9、位选择性2-取代二烯体，对位产物为主要产物对位 间位22-552009 有机化学DA反应区位选择性1，2-二取代二烯体主要产物22-562009 有机化学DA反应区位选择性实例22-572009 有机化学DA反应 可以是可逆的高活性二烯体22-582009 有机化学DA反应 可以是可逆的22-592009 有机化学DA反应 的立体化学DA反应的组成部分的立体化学保留22-602009 有机化学DA反应 的Endo规则22-612009 有机化学分子内DA反应22-622009 有机化学DA反应：氧作为亲二烯体22-632009 有机化学2+2环加成反应22-642009 有机化学2+2环加成反

10、应的前线轨道分析22-652009 有机化学1，3-偶极环加成反应1,3偶极分子其电子间是可转移的，即电子的分配不一定可由原子的阴电子性预测，其电荷间是互变的。由于这个缘故，在进行环化加成反应时，其位置选择性并不容易预测。这类的环加成反应也是一个4+2的过程，因此与Diels-Alder反应有关；但4电子组分不是二烯而是1,3偶极，其中4个电子仅分布在三个原子上，因此，至少可以画出一个正则结构，在该结构中，原子1和3带有相反的电荷。22-662009 有机化学1，3-偶极分子22-672009 有机化学1，3-偶极分子22-682009 有机化学1，3-偶极环加成反应22-692009 有机化学1，3-偶极环加成反应22-702009 有机化学1，3-偶极环加成反应22-712009 有机化学迁移重排1，5 迁移重排22-722009 有机化学迁移重排1，3 迁移重排22-732009 有机化学迁移重排3，3 迁移重排22-742009 有机化学迁移重排的过渡态 迁移重排有环状过渡态 如果过渡态的环有六个