有机化学教学课件：Chapt 21 碳水化合物

1、第二十一章碳水化合物22.1碳水化合物的分类碳水化合物的分类单糖二糖低聚糖多糖单糖就是不能再被水解的简单糖。葡萄糖就是单糖单糖二糖就是能够被水解成两个单糖。两个单糖可以是相同的也可以是不同的。二糖C12H22O11 + H2O蔗糖(二糖)二糖就是能够被水解成两个单糖。两个单糖可以是相同的也可以是不同的。二糖C12H22O11 + H2OC6H12O6 + C6H12O6蔗糖(二糖)葡萄糖(单糖)果糖(单糖)低聚糖: 水解后得到三个或更多的单糖。多糖: 水解后得到10个以上的单糖。高级糖 碳数 醛糖酮糖 4丁醛糖丁酮糖 5戊醛糖戊酮糖 6己醛糖己酮糖 7庚醛糖庚酮糖 8辛醛糖辛酮糖一些碳水化合物

2、22.2Fischer 投影式 和 D-L构型Fischer 投影式Fischer 投影式对映异构体的Fischer 投影式对映异构体的Fischer 投影式甘油醛的对映异构体CHOCH2OHHOHDCHOCH2OHHHOL(+)-甘油醛()-甘油醛21.3醛糖立体化学的确定是与高数字手性中心同D 或 L-甘油醛对比醛糖CHOCH2OHHOHHOH1234立体化学的确定是与高数字手性中心同D 或 L-甘油醛对比醛糖CHOCH2OHHOHHOH1234D醛糖CHOCH2OHHOHHOH1234D-赤藓糖四碳醛糖CHOCH2OHHOHHOHD-赤藓糖L-赤藓糖CHOCH2OHHOHHHOD-赤藓糖

3、和 L-赤藓糖是对映异构体四碳醛糖CHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHHOHOHD-赤藓糖D-苏糖D-赤藓糖和 D-苏糖是非对映异构体CHOCH2OHHOHHHO四碳醛糖CHOCH2OHHHOHOHL-赤藓糖D-苏糖L-赤藓糖和 D-苏糖是非对映异构体四碳醛糖CHOCH2OHHHOHOHD-苏糖D-苏糖和 L-苏糖是对映异构体L-苏糖OHCHOCH2OHHHOH四碳醛糖CHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHHOHOHHOHCHOCH2OHHHOD-赤藓糖L-赤藓糖D-苏糖L-苏糖CHOCH2OHHOHHHO22.4戊醛糖和己醛糖戊醛糖有 八 个戊醛糖。四个为D-型; 四个为L

4、-型.它们分别为核糖，阿拉伯糖，木糖，来苏糖四个 D-戊醛糖D-核糖HCHOCH2OHOHD-阿拉伯糖D-木糖D-来苏糖CH2OHHOHCHOHOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OH四个 D-戊醛糖D-核糖CHOCH2OHHOHHOHD-阿拉伯糖D-木糖D-来苏糖CH2OHHOHHOHCHOHHOOHHCHOCH2OHHOHHHOCHOCH2OH四个 D-戊醛糖D-核糖CHOCH2OHHOHHOHHOHD-阿拉伯糖D-木糖D-来苏糖HOCH2OHHOHHOHHCHOHOHOHHOHHCHOCH2OHHOHHHHOHOCHOCH2OH四个 D-戊醛糖D-核糖CHOCH2OHHOHHOHHOH

5、D-阿拉伯糖D-木糖D-来苏糖HOCH2OHHOHHOHHCHOHOHOHHOHHCHOCH2OHHOHHHHOHOCHOCH2OH己醛糖由 16 己醛糖8 个为 D-型; 8 个为 L-型.21.5碳水化合物的构型八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 C

6、HOCH2OHHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHOHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2O

7、HHOHHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHOHHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHOHHOHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖HO CHOCH2OHHOHHOHH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖HO CHOCH2OHHOHHOHHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖HO CHOCH2OHHOHHOHHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D

8、-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHOHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHHOHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔罗糖八个 D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHHOHHOL-己醛糖有 8 个L-型己醛糖

9、。他们的名称与其镜像相同。 CHOCH2OHHOHHOHHHOHHOD-(+)-葡萄糖L-()-葡萄糖 CHOCH2OHHHHHOHHOHOHO22.6碳水化合物的环状结构:呋喃型复习ROHCORRROCOHRR产物为半缩醛。+环状半缩醛含有OH 基团的醛酮能够生成分子内的半缩醛。如果生成的半缩醛是5- 或 6-元环，平衡有利于半缩醛方向。COROHCOHRO平衡远远偏向于右边。 5-元环的半缩醛成为呋喃型碳水化合物形成环状半缩醛CHOCH2OH1234HOHO1234在环状半缩醛中其立体化学是保持的。D-赤藓糖CHOCH2OH1234HOHO1234HHOHOHHHHOHOHHD-赤藓糖12

10、34旋转 90D-赤藓糖12341234D-赤藓糖1234D-赤藓糖12341234D-赤藓糖1234关闭环，使C-4上的 OH 与羰基形成半缩醛D-赤藓糖12341234立体化学在异头碳上是不同的。生成两个非对映异构体。D-赤藓糖CHOCH2OH1234HOHO1234HHOHOHHHHOHOHH异头碳D-赤藓糖HOHO1234HHHOHOHHOHHO1234HHHOHOHHa-D-呋喃赤藓糖b-D-呋喃赤藓糖D-核糖CHOCH2OHHOHHOHHOH12345呋喃糖的形成涉及C-4的 OH 基D-核糖CHOCH2OHHOHHOHHOH12345将 C(3)-C(4) 键旋转使OH在合适的位

11、置关闭成 5-元环。CHOHHHCH2OHOHOHHO12345D-核糖CHOHHHCH2OHOHOHHO12345CHOHHHHOCH2OHOHOH12345D-核糖CH2OH 基成为环上的取代基CHOHHHHOCH2OHOHOH12345D-核糖CH2OH 基成为环上的取代基CHOHHHHOCH2OHOHOH12345HOCH2HOHO1234HHOHOHH5b-D-呋喃核糖22.7碳水化合物的环状结构:吡喃型6-元环的半缩醛成为吡喃型碳水化合物形成环状半缩醛HOHO12345CHOCH2OH12345D-核糖CHOCH2OH12345HHHOHOHOH吡喃糖环形成涉及到C-5 的OH基。

12、D-核糖CHOHHHCH2OHOHOHHO12345CHOCH2OH12345HHHOHOHOH吡喃糖环形成涉及到C-5 的OH基。D-核糖CHOHHHCH2OHOHOHHO12345吡喃糖环形成涉及到C-5 的OH基。D-核糖CHOHHHCH2OHOHOHHO12345HOHO1234OHOHHOHHHHH5b-D-吡喃核糖D-核糖HOHO1234OHOHHOHHHHH5a-D-吡喃核糖OHHO1234OHOHHOHHHHH5D-葡萄糖CHOCH2OH12345HHOHOHHOHHOH6吡喃糖环形成涉及到C-5 的OH基。D-葡萄糖CHOCH2OH12345HHOHOHHOHHOH6OHCH

13、OHOHHCH2OHOHHHO123456H吡喃糖环形成涉及到C-5 的OH基。D-葡萄糖CHOHHCH2OHOHHHO123456HOHOH将 C(4)-C(5) 键旋转使OH在合适的位置关闭成 6-元环。D-葡萄糖CHOHOHHCH2OHOHHHO123456HOHCHOHOHHHOCH2OHHHO123456HOH将 C(4)-C(5) 键旋转使OH在合适的位置关闭成 6-元环。D-葡萄糖CHOHOHHHOCH2OHHHO123456HOHb-D-吡喃葡萄糖HOHO1234OHHHOHOHHHHOCH256D-葡萄糖b-D-吡喃葡萄糖HOHO1234OHHHOHOHHHHOCH256a-

14、D-吡喃葡萄糖OHHO1234OHHHOHOHHHHOCH256D-葡萄糖b-D-吡喃葡萄糖HOHO1234OHHHOHOHHHHOCH256碳水化合物的吡喃型是椅式构象的。D-葡萄糖b-D-吡喃葡萄糖HOHO1234OHHHOHOHHHHOCH256OHHOHHHOHOHHHHOCH2Ob-D-吡喃葡萄糖所有的取代及都在平伏键上。123456D-葡萄糖a-D-吡喃葡萄糖OHHOHHHOHOHHHHOCH2Oa-D-吡喃葡萄糖的异头碳上的 OH 基在垂直键上1b-D-吡喃葡萄糖HOHOHHHOHOHHHHOCH2O1CHOCH2OHHOHHOHHOH在水溶液中， 平衡时D-核糖的开链分子不到

15、1%。OHHOHHHHOHOHHOb-D-吡喃核糖 (56%)HHOa-D-吡喃核糖 (20%)HOHOHHHHOHHO1H76% D-核糖是 a 和 b- 吡喃型的混合物，其中为主要的。HOCH2HOHOHHOHOHHb-D-呋喃核糖 (18%)HOCH2OHHOHHOHOHHa-D-呋喃核糖 (6%)和 b-呋喃型占 24%22.8变旋变旋变旋是指物质的旋光随着时间而改变。 例如：葡萄糖，不管是 a 还是 b-吡喃型，两种有不同的物理性质如熔点和旋光性。当两种型态的葡萄糖溶解于水后，开始的旋光随时间发生变化，最终有相同的旋光。D-葡萄糖的变旋a-D-吡喃葡萄糖OHHOHHHOHOHHHHO

16、CH2O1b-D-吡喃葡萄糖HOHOHHHOHOHHHHOCH2O1比旋光度: aD +18.7比旋光度: aD +112.2D-葡萄糖的变旋a-D-吡喃葡萄糖OHHOHHHOHOHHHHOCH2O1b-D-吡喃葡萄糖HOHOHHHOHOHHHHOCH2O1比旋光度: aD +18.7比旋光度: aD +112.2最终: aD +52.5D-葡萄糖的变旋a-D-吡喃葡萄糖OHHOHHHOHOHHHHOCH2O1b-D-吡喃葡萄糖HOHOHHHOHOHHHHOCH2O1解释：当葡萄糖溶解于水后， a 和 b 型经过开链慢慢相互转化，平衡是含有 64% b 和 36% a. 22.9酮糖酮糖酮糖是

17、碳水化合物在开链型态下有酮羰基.C-2 通常是羰基碳示例D-核酮糖L-木酮糖D-果糖HOHCH2OHCH2OHOHOHHHCH2OHCH2OHOOHOHHOHCH2OHCH2OHOOHHHOH22.10脱氧糖脱氧糖常常碳水化合物的一个或多个碳上没有氧取代，这样的化合物称为脱氧糖。2-脱氧-D-核糖示例CHOCH2OHHOHHOHHH6-脱氧-L-甘露糖CHOCH3HOHHOHHOHHOH22.11氨基糖氨基糖氨基糖指一个或多个氧被氮取代。示例N-乙酰-D-葡糖胺OOHNHHOHOHOCH2CCH3O22.12糖苷糖苷糖苷是在异头碳上除OH及以外的取代基。通常是与异头碳上的氧相连。示例亚麻苦苷是

18、D-葡萄糖的衍生一种O-糖苷。OOHOHHOHOHOCH2OOCCOHHOHOHOCH2CH3NCH3D-葡萄糖糖苷糖苷是在异头碳上除OH及以外的取代基。通常是与异头碳上的氧相连。糖苷有时也包括在异头碳上以其它原子相连的如S-糖苷 和 N-糖苷。示例腺苷就是D-核糖衍生出的N-糖苷。HOCH2HOHOHHOHOHHD-核糖HOCH2HNOHHOHOHHNNH2NN腺苷示例黑芥子硫苷酸钾是D-葡萄糖衍生的 S-糖苷。OOHOHHOHOHOCH2D-葡萄糖OSCCH2CHOHHOHOHOCH2CH2NOSO3K糖苷O-糖苷是混合缩醛。O-糖苷是混合缩醛HOHOCHOCH2OH半缩醛O-糖苷是混合缩

19、醛HOHOCHOCH2OHHOROROH半缩醛缩醛糖苷的制备简单醇的糖苷制备是在碳水化合物的合适的醇溶液中加入催化剂如通入 HCl气体。只有异头的 OH 被取代。a 和b-糖苷 间的平衡是由热力学控制，稳定性高的异构体为主要产品。糖苷的制备HO CHOCH2OHHOHHOHHHOHCH3OHHClD-葡萄糖OOCH3OHHOHOHOCH2+OOCH3OHHOHOHOCH2糖苷的制备OOCH3OHHOHOHOCH2+OOCH3OHHOHOHOCH2b-D-甲基吡喃葡萄糖苷a-D-甲基吡喃葡萄糖苷(主要产物)糖苷形成的机理HCl环上氧孤对电子的贡献使碳正离子稳定。OOHOHHOHOHOCH2OOH

20、HOHOHOCH2+H糖苷形成的机理OOHHOHOHOCH2+HOHCH3OOOHHOHOHOCH2CH3H+OOHHOHOHOCH2OHH3C+糖苷形成的机理OOOHHOHOHOCH2CH3H+OOHHOHOHOCH2OHH3C+OOCH3OHHOHOHOCH2H+OOCH3OHHOHOHOCH222.13二糖二糖二糖是糖苷。两个单糖通过糖苷键相连。两个结构相关的二糖是纤维二糖和麦芽糖，两者都是由葡萄糖衍生的。麦芽糖和纤维二糖麦芽糖麦芽糖是由两个葡萄糖通过一个葡萄糖的 C-1 和另一个葡萄糖的 C-4 以糖苷键相连。 在异头碳上糖苷键的立体化学为 a.糖苷键的连接称为 a(1,4)OHOCH

21、2HOCH2OHOHHOOHHOHOOO14a麦芽糖和纤维二糖纤维二糖纤维二糖是麦芽糖的立体异构体。它们之间的区别是纤维二糖的糖苷键为 b(1,4)而麦芽糖的糖苷键为 a(1,4)。OHOCH2HOCH2OHOHHOOHHOHOOO14b麦芽糖和纤维二糖纤维二糖麦芽糖乳糖和纤维二糖纤维二糖乳糖和纤维二糖是二糖的立体异构体。两者都是以 b(1,4) 糖苷键相连。两个葡萄糖以糖苷键相连的是纤维二糖. 葡萄糖和半乳糖以糖苷键相连的是乳糖。OHOCH2HOCH2OHOHHOOHHOHOOO14b乳糖和纤维二糖乳糖乳糖和纤维二糖是二糖的立体异构体。两者都是以 b(1,4) 糖苷键相连。两个葡萄糖以糖苷键

22、相连的是纤维二糖. 葡萄糖和半乳糖以糖苷键相连的是乳糖。OHOCH2HOCH2OHOHHOOHHOHOOO14b22.14多糖纤维素纤维素是几千个D-葡萄糖b(1,4)-糖苷键相连的多糖。它可以看成是多个纤维二糖单元的重复。纤维素纤维素链的四个葡萄糖单元淀粉淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物。 直链淀粉是由100 到几千个D-葡萄糖由a(1,4)-糖苷键连接的多糖。22.15细胞表面的糖蛋白糖蛋白糖蛋白是由蛋白骨架与碳水化合物相连。下例就是一种细胞表面的糖蛋白，可以被流感病毒所识别。CH3CNHCH2OHCH2OHOOHOCO2HOOOHHOOHNHCCH3OOPROTEIN22.16碳水化合物

23、结构的测定碳水化合物结构的测定光谱X-射线晶体衍射化学试验：反应涉及到碳水化合物的开链，呋喃，吡喃型。22.17碳水化合物的还原碳水化合物的还原开链碳水化合物的羰基能够被还原成醇。产物为糖醇。糖醇由于没有羰基所以不能生成半缩醛。半乳糖的还原a-D-呋喃半乳糖b-D-呋喃半乳糖a-D-吡喃半乳糖b-D-吡喃半乳糖CH2OHHOHHHOHHOHOHCHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCH2OHD-半乳糖醇 (90%)还原试剂: NaBH4, H2O(也可以用催化氢化)22.18碳水化合物的氧化本尼迪特（Benedict）试剂本尼迪特试剂是由硫酸铜、柠檬酸和碳酸钠配制成的蓝色溶液。它是用于检测还

24、原糖。 Cu2+ 是弱氧化剂。还原糖指含有醛基功能的糖或者平衡时有醛基。阳性结果是生成红色的Cu2O沉淀。+2Cu2+RCHO5HO+Cu2ORCOO3H2O+还原糖的示例醛糖: 因为在开链状态时有醛基。酮糖: 因为烯醇化后能够与醛糖形成平衡。CH2OHCORCHOHCOHRCHCHOHRO能被 Cu2+氧化还原糖的示例有游离的半缩醛的功能的二糖。OHOCH2HOCH2OHOHHOOHHOHOOO麦芽糖还原糖的示例有游离的半缩醛的功能的二糖能被 Cu2+氧化OHOCH2HOCH2OHHOOHHOHOOOHCHO麦芽糖糖苷不是还原糖OOCH3OHHOHOHOCH2a-D-甲基吡喃葡萄糖缺乏游离的

25、半缩醛，平衡时不能产生醛的功能。还原糖的氧化还原糖氧化生成的产物为醛糖酸。醛糖酸可以形成5元或6元环的内酯。制备醛糖酸的标准方法是采用溴水为氧化剂。D-木糖的氧化HOHOHHOHHCHOCH2OHBr2H2OHOHOHHOHHCH2OHCO2HD-木糖D-木质酸 (90%)D-木糖的氧化HOHOHHOHHCH2OHCO2HD-木质酸 (90%)OOOHOHHOCH2OOOHHOHO+硝酸氧化硝酸能够将醛糖的醛基和末端的CH2OH 氧化成CO2H.氧化后的产物称为糖二酸。硝酸氧化 CHOCH2OHHOHHOHHHOHHOHNO360C CO2HHOHHOHHHOHHOCO2HD-葡糖二酸 (41

26、%)D-葡萄糖糖醛酸 CHOCO2HHOHHOHHHOHHOD-葡糖醛酸HOHOOHOHHO2CO糖醛酸含有醛基和末端 CO2H。21.19氰醇的形成和碳水化合物链的递升碳水化合物的递升碳水化合物的链通过生成氰醇形成新的CC 键来实现递升。该方法称为 Kiliani-Fischer 合成。a-L-呋喃阿拉伯糖b-L-呋喃阿拉伯糖a-L-吡喃阿拉伯糖b-L-吡喃阿拉伯糖CH2OHHHOHHOHOHCHO碳水化合物的递升HCNCH2OHHOHHHOOHHCNCHOH生成的氰醇是在C-2两个立体异构体的混合物。这两个非对映异构体在下步将分离。 碳水化合物的递升CH2OHHOHHHOOHHCNCHOH

27、CH2OHHOHHHOOHHHOHCNCH2OHHOHHHOOHHHOHCN+分离L-甘露腈L-葡萄腈碳水化合物的递升CH2OHHOHHHOOHHHOHCNL-甘露腈H2, H2OPd, BaSO4L-甘露糖(56%从 L-阿拉伯糖)CH2OHHOHHHOOHHHOHCHO相同.CH2OHHOHHHOOHHHOHCNL-葡萄腈H2, H2OPd, BaSO4L-葡萄糖(26% 从 L-阿拉伯糖)CH2OHHOHHHOOHHHOHCHO21.20碳水化合物的差向异构化，异构化和逆羟醛缩合碳水化合物的烯醇式醛糖的烯醇化改变C-2 的立体化学，这个过程称为差向异构化。仅在一个手性中心不同的非对映异构

28、体成为差向异构体。D-葡萄糖 和 D-甘露糖是差向异构体。差向异构化 CHOCH2OHHOHHOHHHOHHOD-甘露糖D-葡萄糖烯二醇 CHOCH2OHHOHHOHHHOHHOCH2OHHOHHOHHOHHOCHOHC氢氧根离子催化反应平衡。碳水化合物的烯醇式烯二醇中间体经过第二步反应也可以导致D-葡萄糖或D-甘露糖（醛糖）转化为D-果糖（酮糖）。异构化D-果糖D-葡萄糖或D-甘露糖烯二醇 CH2OHCH2OHHOHHOHHHOCH2OHHOHHOHHOHHOCHOHC CHOCH2OHHOHHOHHHOCHOHCO逆羟醛断裂D-果糖 6-磷酸酯经过磷酸酯化后D-果糖 1,6-二磷酸酯.D-果糖 1,6-二磷酸酯经过逆羟醛缩合断裂成两个三碳的产物。这个反应是由醛缩酶催化的。异构化醛缩酶D-果糖1,6-磷酸酯CH2OP(O)(OH)2HOHHOHHHOCOCH2OP(O)(OH)2HOHCH2OP(O)(OH)2CHOCH2OP(O)(OH)2COCH2OH21.21碳水化合物的羟基的酰化和烷基化碳水化合物的羟基反应性酰化烷基化碳水化合物的羟基能够进行典型的醇的反应OOHOHHOHOHOCH2+CH3COCCH3OO5示例: a-D-吡喃葡萄糖的酰化示例: a-D-吡喃葡萄糖的酰化OOHOHHOHOHOCH2+CH3COCCH3OO5