有机化学教学课件：第九章 羧酸及羧酸衍生物

1、第九章羧酸及羧酸衍生物分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食醋，是的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。有机化学1羧酸及其衍生物目录9.1 羧酸的结构、分类和命名9.2 羧酸的制备方法9.3 羧酸的物理性质9.4 羧酸的化学性质9.5 重要的羧酸9.6 羧酸衍生物的命名9.7 羧酸衍生物的物理性质9.8 羧酸衍生物的化学性质9.9 重要的羧酸衍生物小有机化学2羧酸及其衍生物9.1 羧酸的结构、分类和命名9.1.1 羧酸的结构分子中含有羧基（C

2、OOH）的化合物称为羧酸。可用R-COOH或Ar-COOH表示，羧基由一个羰基和一个羟基组成，它们连在一起，相互影响，从而使羧酸具有独特的化学活性。羧基是在同一碳原子上的氧化的最高阶段，如果再加入氧，就会发生碳链的断裂，因此，羧酸对一般氧化剂是稳定的。有机化学3羧酸及其衍生物9.1 羧酸的结构、分类和命名9.1.2 羧酸的分类1. 按羧酸所连烃基的不同可分为： 脂肪酸 与脂肪族烃基相连 乙酸 芳香酸 烃基中含有芳环 苯甲酸 饱和酸 与饱和烃基相连 乙酸 不饱和酸 与不饱和烃基相连 丙烯酸2. 按分子中羧基的数目多少可分为： 一元羧酸 分子中含有一个羧基 乙酸 二元羧酸 分子中含有两个羧基 乙二

3、酸 多元羧酸 分子中含两上以上羧基有机化学4羧酸及其衍生物9.1 羧酸的结构、分类和命名9.1.3 羧酸的命名1. 脂肪酸的命名与脂肪醛的命名相同，只需将相应结构的醛的名称中的“醛”换成“（羧）酸”即可。选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X酸”，编号从羰基碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的位置，并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。有机化学5羧酸及其衍生物9.1.3 羧酸的命名2. 不饱和酸选主链时，应选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为“X烯酸”或“X炔酸”，并需标明不饱和键的位置。（因羧基必在1位，可不标明）如：5 氯 3 戊烯酸2 丁烯（ 1 ）酸有机化学6羧

4、酸及其衍生物9.1.3 羧酸的命名3. 二元羧酸选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸”，如：含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所以其名称为“乙二酸”，俗名：草酸丁二酸，俗名：琥珀酸甲基乙基丁二酸有机化学7羧酸及其衍生物9.1.3 羧酸的命名4. 芳香酸A. 羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。B. 羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。3-苯基丙烯酸-苯基戊酸-硝基-5-羟基苯甲酸有机化学8羧酸及其衍生物命名练习2,4-己二烯-1-酸1,6-己二酸环己烷甲羧酸2-环丙烷基乙酸2-甲基丙二酸有机化学9羧酸及其衍生物一元酸 系统命名 普通命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2C

5、OOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。有机化学10羧酸及其衍生物 二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。有机化学11羧酸及其衍生物羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6有机化学1

6、2羧酸及其衍生物羧酸中的C=O： 单体 二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱有机化学13羧酸及其衍生物9.2 羧酸的制备方法羧酸的制备方法有很多，其中以氧化法最为简便和实用。9.2.1 氧化法1. 高级脂肪烃氧化高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备高级脂肪酸。产物是以C12C18的高级脂肪酸的混合物，多用于工业制皂。有机化学14羧酸及其衍生物9.2.1 氧化法2

7、. 烯烃、炔烃氧化 3. 芳烃侧链氧化 要求: 必须有H有机化学15羧酸及其衍生物9.2.1 氧化法4. 伯醇或醛的氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O74. 甲基酮的氧化 碘仿反应此法主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。有机化学16羧酸及其衍生物9.2.2 格氏试剂法利用格氏试剂与CO2作用也可制备羧酸。格氏试剂与CO2进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸。例: (CH3)3CCOOH有机化学17羧酸及其衍生物(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子

8、。 格氏试剂和CO2的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚讨 论有机化学18羧酸及其衍生物有机锂试剂和CO2的反应RLi + CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2O讨论： (1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）有机化学19羧酸及其衍生物实 例n-C4H9Li/Et2O-50 至 -60oCCO2H2O有机化学20羧酸及其衍生物利用金属有机化合物的烃基化反应RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2RRCHCOOHRCHCOO-Li+Li+RXH2O(CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2THF,

9、C6H14, 0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一和实例二 ：从羧酸合成-取代羧酸实例一实例二有机化学21羧酸及其衍生物LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三从一元羧酸合成二元羧酸从羧酸合成取代羧酸有机化学22羧酸及其衍生物9.2.3 腈水解脂肪腈和芳香腈在酸性或碱性条件下水解可制相应的羧酸。制腈多用伯卤烃、烯丙基卤、苄基卤与NaCN反应，再水解成酸，制羧酸还有其他一些方法。如：丙二酸酯合成法、乙酰乙酸乙酯合成法等。有机化学23羧酸及其衍生物特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。腈的水解反应式 RX + NaCN

10、 RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+有机化学24羧酸及其衍生物R-CNR-CNHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H腈酸性水解的机理有机化学25羧酸及其衍生物腈碱性水解的机理H2O互变异构-OHRCOOH + NH2-RCOO- + NH3H+RCOOH有机化学26羧酸及其衍生物9.3

11、 羧酸的物理性质羧酸中因含有羧基，分子间的氢键作用力较大，其熔点、沸点相对较高。在直链脂肪酸中，C1C3是有酸味的刺激性液体，C4C6的酸是有腐败气味的油状液体，C10以上的羧酸是蜡状固体，芳香酸和二元酸大都是无色晶体，除甲酸、乙酸、芳香酸和二元酸的相对密度大于外，其他酸的密度则小于。羧酸是一类强极性物质，在分子间能形成较强的氢键，易形成二聚体，低分子量的羧酸在气相中也以二聚体形式存在。有机化学27羧酸及其衍生物9.3 羧酸的物理性质羧酸分子间氢键的缔合使它们的沸点显著提高，是分子量相近的有机物中沸点最高的，比分子质量相近的醇的沸点还要高。羧酸相对分子量沸点/醇沸点/甲酸46100.5乙醇78

12、.3乙酸60118丙醇97.4丙酸74141正丁醇117.3脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，低级二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一般随碳链的增长而下降。有机化学28羧酸及其衍生物9.4 羧酸的化学性质9.4.1 羧基的结构羧基在结构上由羰基和羟基组成，因此羧基也体现了羰基和羟基的部分性质，但与醛酮的羰基及醇羟基的性质又有明显区别。如：羧酸有明显的酸性，不易发生亲核加成反应，与羧基直接相连的C上的H被活化，可发生卤代反应，但比醛酮困难。有机化学29羧酸及其衍生物9.4 羧酸的化学性质羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的未共用电子对与CO双键发生p共轭，由于p共轭使得羧基中的C=O与C

13、O的键长发生了平均化，经测定：COCO甲酸0.1230.136甲醛0.120甲醇0.143羧基中C=O双键比未共轭时的C=O双键（甲醛）的键长长，C-O单键的键长则较未共轭时（甲醇）变短。有机化学30羧酸及其衍生物9.4 羧酸的化学性质p共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，使O-H键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-H键的极性，有利于质子的电离而呈现明显的酸性。p共轭同时 还增加了羰基碳上的电子云密度，使其正电性降低，不利于亲核反应，因此不能与HCN、NH2-OH等亲核试剂反应。酸性取代反应还原反应脱羧反应-H反应有机化学31羧酸及其衍生物9.4.1 羧酸的酸性羧酸的水溶液呈现酸性，

14、可以使蓝色石蕊试纸变红。其酸性比醇的酸性要强很多，原因是羧酸离解后形成的负离子发生电荷离域，负电荷完全均等地分布在两个氧原子上，两个C-O键键长完全平均化，形成的p共轭体系使羧酸酸根离子更为稳定，常见羧酸的pKa值见书。有机化学32羧酸及其衍生物9.4.1 羧酸的酸性羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般酚（pKa=10）的酸性强，因此可与碳酸盐或碳酸氢盐反应放出CO2，酸的这一性质常用于酸的鉴别、分离和精制提纯。羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪酸的钠盐（硬脂酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钙是常用的食品防腐剂。有机化学33羧酸及其衍生物 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于

15、NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。有机化学34羧酸及其衍生物影响羧酸酸性的因素有机化学35羧酸及其衍生物影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素十分复杂，其酸性主要取决于羧酸中的电子效应（诱导效应、共轭效应）、空间阻碍效应、分子内氢键及场效应等诸多因素。但无论因素如何变化，总是有规律可循。一般来讲：使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸的酸性减弱。使羧基负离子稳定，一般可使使羧基上的负电荷得到分散；而若使羧基负离子上的负电荷更集中，则羧基负离子就越不稳定

16、。我们一般只讨论电子效应对羧酸酸性的影响。有机化学36羧酸及其衍生物1. 诱导效应对羧酸酸性的影响取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多，其酸性也越强。因为Cl是电负性很强的元素，在-CH3中，取代的氯越多，形成基团的吸电子能力也越大。所以：-CH3 -CH2Cl -CHCl2 RCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH有机化学58羧酸及其衍生物该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明有机化学59羧酸及其衍生物 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反

17、应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。*2 碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+ (CH3)3COH+ H2O有机化学60羧酸及其衍生物仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3 酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%有机化学61羧酸及其衍生物酯化反应的活性有机酸酯是常用的有机原料，一些低级羧酸的低级醇酯具有水果的香味，可作香料使用。如：乙酸乙酯： 酒的香味。乙酸异戊酯： 香蕉的香味。与苯混合即“香蕉水”。不同结构的酸和醇进行酯化反应

18、的活性不同。酸相同，不同醇的反应活性次序为：CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同，不同酸的反应活性次序为：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH有机化学62羧酸及其衍生物-羟基酸-羟基酸*若无-H，则形成-丙内酯-羟基酸-羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。 -丁内酯-戊内酯分 子 内 的 酯 化 反 应有机化学63羧酸及其衍生物4. 酰胺的生成羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，然后在高温下分解就得到酰胺。此反应在工业上用于聚酰胺纤维的制备，利用己二酸与己二胺反应聚合可得到聚己二酸己二胺树脂，经定向抽丝即为聚酰胺66纤维或称尼龙6

19、6。己内酰胺聚合可得到聚己内酰胺，抽丝即尼龙6。有机化学64羧酸及其衍生物形成酰胺和腈的反应 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。室温-H2OP2O5RCN + H2O有机化学65羧酸及其衍生物反应机制（与酯化反应的加成-消除机制类似）-H2O-H2ORCN 互变异构亲核加成质子转移有机化学66羧酸及其衍生物应用实例：尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2O有机化学67羧酸及其衍生物9.4.3 羧基的还原羧基比醛酮的羰基难还原，反应需要更严格的条件，如：2

20、5010MPa的压力下催化加氢，羧基才可被还原。而在一般情况下，还原醛酮羰基的反应条件下，羧基可不受影响。如：实验室还原羧基，用强还原剂LiAlH4，由于LiAlH4价格昂贵，一般仅用于科学实验。有机化学68羧酸及其衍生物*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2. 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1) 用LiAlH4还原反应机理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O有机化学69羧酸及其衍生物（2）用乙硼烷还原R

21、COOH + BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHO BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl有机化学70羧酸及其衍生物LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4有机化学71羧酸及其衍生物9.4.4 脱羧反应（ CO2）在羧酸的C上连有强吸电子基羧酸或羧酸盐，在加热至100200时，可发生脱羧反应。在脱羧反

22、应中最典型的是羰基酸脱羧。羰基是连在羧酸C上的强吸电子基，在加热条件下，容易发生脱羧反应。有机化学72羧酸及其衍生物脱羧反应（-CO2）C上所连的吸电子基强，脱羧就越容易。如：乙酸钠就比三氯乙酸钠难脱羧，需与碱石灰共热才可脱羧，而三氯乙酸钠在50左右即可脱羧。有机化学73羧酸及其衍生物通常的脱羧反应情况 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存（1）反应一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。加热 碱有机化学7

23、4羧酸及其衍生物*1 环 状 过 渡 态 机 理（2）机 理当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。-CO2互变异构有机化学75羧酸及其衍生物实 例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2有机化学76羧酸及其衍生物 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。*2 羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C- + CO2+H+C

24、l3CH强酸,在水中完全电离（pka=6.6)有机化学77羧酸及其衍生物实 例有机化学78羧酸及其衍生物（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。3 芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。有机化学79羧酸及其衍生物二元羧酸脱羧反应（-CO2）有机化学80羧酸及其衍生物9.4.5 卤代反应羧基中含羰基官能团，与醛酮一样可发生的卤代反应，但羧基对的致活作用比羰基要弱（羧基中的p共轭效应使其羰基碳上电子云密度增加，与羧基的超共轭效应由于羧基中的p共轭效应而减弱），羧酸的卤代需要在碘、磷

25、、硫等催化下才能发生反应。羧酸卤代多用Cl2、Br2有机化学81羧酸及其衍生物赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr有机化学82羧酸及其衍生物 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+ Br -HBrRCH2COOH这

26、步反应不会逆转有机化学83羧酸及其衍生物卤代反应应用卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸或不饱和羧酸。有机化学84羧酸及其衍生物9.4.6. 羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX + RH与有机锂试剂反应 酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与 3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH有机化学85羧酸及其衍生物9.5 重要的羧酸9.5.1 甲酸俗称蚁酸，无色有强烈刺激性的液体，m.p.=80、b.p.=100.5，可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有毒性。工业上以CO为原料，在

27、高温高压条件下与NaOH溶液反应，得到甲酸钠，酸化后得甲酸。有机化学86羧酸及其衍生物9.5.1 甲酸甲酸是羧酸中性质最特殊的一个，在其结构中既含有羧基，又含有醛基，因此，甲酸除有酸的性质外还具有醛的部分性质还原性。甲酸可发生银镜反应、铜镜反应，也可被KMnO4氧化，这些性质可用于甲酸的定性鉴别。另外，甲酸与浓硫酸共热，是实验室制备纯CO的方法之一。甲酸在160时分解CO2和H2。有机化学87羧酸及其衍生物9.5.2 乙二酸俗称“草酸”，无色透明晶体，通常含两个结晶水，（(COOH)2 H2O），m.p.=101.5，加热至100时失水成无水草酸， 157时升华，189时分解。易溶于水和乙醇，

28、不溶于乙醚等有机溶剂。工业上制备草酸用甲酸钠为原料。草酸，是最简单的饱和二元羧酸，是二元羧酸中酸性最强的，它具有一些特殊的化学性质。有机化学88羧酸及其衍生物乙二酸的化学性质1. 易脱羧甲酸2. 还原性可被高锰酸钾氧化3. 能与多种金属离子形成水溶性络合盐除锈如：草酸可与Fe3+生成易溶于水的三草酸络铁离子，因此可用于纺织、印染、服装工业除铁锈迹，也可用于稀土元素的提取。有机化学89羧酸及其衍生物9.6 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或原子团取代后的生成物。OH被卤素（X）取代，产物称为酰卤，较活泼，应用较多的是酰 氯和酰溴。OH被氨基（NH2）取代，产物称为酰胺，如

29、乙酰胺。OH被酰 氧基（RCOO）取代，产物称为酸酐，如乙酸酐。OH被烷氧基（RO）取代，产物称为酯，如乙酸乙酯。有机化学90羧酸及其衍生物1. 酰氯的命名酰氯的命名较为简单，只需将相应酸名中的“酸”换成“酰氯”即可。如：甲基丁酸甲基丁酰氯有机化学91羧酸及其衍生物2. 酰胺的命名按相应酸的名称称“XX酰胺”，再根据胺基结构来命名。有机化学92羧酸及其衍生物3. 酸酐的命名按组成酸酐的两个羧酸的名称来命名。如：由相同的两分子乙酸构成，其命名为：乙（酸）酐乙丙酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐马来酸酐有机化学93羧酸及其衍生物4. 3. 酯的命名酯的命名根据醇结构的不同，其命名也稍有不同。一元醇酯的命名

30、一元醇酯的命名，一般是由“相应的酸名相应的醇名”并去掉“醇”字，换成“酯”。如：有机化学94羧酸及其衍生物多元醇酯的命名多元醇酯的命名，与一元醇酯的命名稍有不同。先写醇名后面接酸名，最后加酯。乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯硝化甘油季戊四醇四硝酸酯有机化学95羧酸及其衍生物9.7 羧酸衍生物的物理性质酰氯：低级酰氯是有刺激性气味的液体，遇水分解，高级酰氯是固体，不溶于水。酸酐：低级酸酐有刺激性气味的液体。酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及N取代酰胺在室温时是结晶性固体， N，N 二取代酰胺为液体。DMF是与水混溶的极性非质子溶剂。酯：低级酯具有香味，多存在于水果中，可作用食用香料。如乙酸乙

31、酯、乙酸异戊酯。C4及以下的酯有一定的水溶性，但随碳数增加而迅速降低。有机化学96羧酸及其衍生物9.8 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物，由于它们具有相似的结构，因此具有相似化学性质，但四种羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酰胺、酯），又各自有各自的特点，则表现为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。对于羧酸衍生物可发生的化学反应有：有机化学97羧酸及其衍生物9.8.1 亲核取代反应在羧酸衍生物中都含有酰基结构，由于电负性的不同，使其自身发生极化，使酰基中碳原子带有部分正电荷，可受一些亲核试剂的进攻而发生反应。有机化学98羧酸及其衍生物羧酸衍生物的亲核取代反应机理反应生成四面体中间体的步骤是关键，酰基碳

32、的正电性越大，立体障碍越小，越有利于加成；离去基团（:L）的碱性越弱，离去能力越强，越有利于消除，总的来讲，羧酸衍生物的亲核取代反应的相对活性为：酰氯 酸酐 酯 酰胺羧酸的亲核取代反应实际上是按这种加成消去机理进行的。反应先对酰基进行亲核加成，然后再脱去一基团完成反应。有机化学99羧酸及其衍生物酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 反应活性： 第一步取决于羰基碳原子的亲电性。 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；有机化学100羧酸及其衍生物反之，反应活性。 羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。 第二步取决于

33、离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为： 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：有机化学101羧酸及其衍生物 如： (1) 水解有机化学102羧酸及其衍生物虽然四种羧酸衍生物均能水解生成相应的羧酸，但反应活性不同，酰氯、酸酐易水解，低级酰氯（乙酰氯）、酸酐（乙酸酐）能很快被空气中水气水解，而酯、酰胺水解相对困难，需酸或碱催化，加热条件下才能水解。酯在酸催化下水解是酯化反应的逆反应，水解不完全，但在碱的作用下水解，水解可进行到底，此时碱不仅是催化剂，也是参与反应的试剂。有机化学103羧酸及其衍生物 (2) 醇解 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如： 羧酸

34、与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：有机化学104羧酸及其衍生物 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：有机化学105羧酸及其衍生物2. 醇解如酰氯与醇的反应：在反应过程中需加入碱，中和生成的HCl。若是与酚反应，则碱是催化剂，可将酚变为酚负离子，使苯酚的反应活性增强。有机化学106羧酸及其衍生物酯交换反应酯与醇的反应，其结果仍得到一个酯。此反应是用一种酯制备另一种酯，反应前后只是烷氧基部分不同，此反应称为“酯

35、交换反应”。反应也是可逆反应，要使反应产率较高可采用： 醇ROH过量。除去生成物中的酯或醇。醇解反应活性：酰氯 酸酐 酯 酰胺有机化学107羧酸及其衍生物酯交换反应酯交换反应在工业上用于“的确良”的合成。的确良是由对苯二甲酸与乙二醇经聚合制得。此聚合对于对苯二甲酸的纯度要求很高，而合成的对苯二甲酸不能达到要求，而且对苯二甲酸的提纯也很困难。因此，先将对苯二甲酸制成其甲酯，进行分馏提纯，再与乙二醇共熔，在催化剂催化下经酯交换反应得到它们的高聚物“的确良”有机化学108羧酸及其衍生物3. 氨解酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺（R-NH2、R2-NH）反应是制备酰胺或N取代酰胺的另一种方法。乙酰氯与浓氨水

36、反应（如用稀氨水，会伴有水解反应）由于太过激烈，反应不易控制，所以制备乙酰胺是用乙酸酐与浓氨水反应。有机化学109羧酸及其衍生物氨解丁二酰亚胺与溴作用生成N溴代丁二酰亚胺（NBS），是一重要的溴代试剂，常用于烯烃的位溴代。有机化学110羧酸及其衍生物4. 与格氏试剂反应 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。 比较反应活性： 结构对称的叔醇 结论：反应可以停留在生成酮的阶段。有机化学111羧酸及其衍生物 结构对称的叔醇 比较反应活性： 结论：反应难以停留在生成酮的阶段。有机化学112羧酸及其衍

37、生物4. 与格氏试剂反应制醇以酯为原料，通过与格氏试剂反应制得的是叔醇，但若采用的是甲酸酯，则得到高产率的仲醇。如制备壬醇。有机化学113羧酸及其衍生物5.Claisen酯缩合 含-H的酯在强碱(如：乙醇钠)催化下缩合，生成-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。 (1) 相同酯的自身缩合 反应机理：有机化学114羧酸及其衍生物 (2) 不同酯的交错缩合 含-H的酯与不含-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有应用价值。如：有机化学115羧酸及其衍生物 (3) 分子内的Claisen酯缩合Dieckmann缩合 Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环

38、状-酮酸酯。有机化学116羧酸及其衍生物9.8.2 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物比羧酸易还原，还原方法可采用催化加氢或用LiAlH4、NaBH4或Na/C2H5OH等化学还原剂还原。采用LiAlH4还原，反应不能停留在醛酮，会直接还原到醇，但分子中的双键、叁键保留，不会被还原。有机化学117羧酸及其衍生物9.8.2 羧酸衍生物的还原有机化学118羧酸及其衍生物罗森孟还原炔烃在弱催化剂（林德拉催化剂）催化下加氢，反应停留到烯烃。酰氯在被毒化的催化剂催化下加氢，反应可停留到醛，此反应称“罗森孟（Rosenmen）还原”，而硝基、卤素、酯基等不能被还原。有机化学119羧酸及其衍生物罗森孟还原 在反应中

39、加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。有机化学120羧酸及其衍生物用金属钠-醇还原Bouveault-Blanc反应酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。有机化学121羧酸及其衍生物9.8.3 酰胺的反应 1. 酰胺的酸碱性 N原子上的未共用电子对与羰基处于p,-共轭体系，使得N原子上的电子云密度，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：NH3 RCONH2 酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl(气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。有机化学122羧酸及其衍生物 由于p,

40、-共轭效应导致N原子上的电子云密度，NH键必然受到诱导效应的影响，使H原子解离的趋势，而表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。有机化学123羧酸及其衍生物 酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。 因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。综上所述：有机化学124羧酸及其衍生物9.8.3 酰胺的反应2. 酰胺脱水成腈酰胺与强脱水剂P2O5共热，可脱水生成腈，是实验室制备腈，尤其是结构特殊不能用卤烃制备的腈。结构特殊不能用卤烃与氰化钠（剧毒，严格控制的试剂）制备的腈，可用此方法制备。如：有机化学12

41、5羧酸及其衍生物3. 酰胺降解Hofmann反应酰胺与次溴酸钠的碱溶液（即：Br2/NaOH）反应时，可脱去羰基生成伯胺，产物比原料减少了一个碳原子，称为酰胺的降解反应，又称霍夫曼降解。此反应是为数不多的可减少主链碳原子数的反应。此反应过程虽然复杂，但产率较好，产物较纯。如：有机化学126羧酸及其衍生物 Hofmann降解反应的反应历程： 由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofmann重排。有机化学127羧酸及其衍生物9.9 重要的羧酸衍生物1. N,N二甲基甲酰胺（DMF）无色透明液体，有氨的气味，熔点-61，沸点153。工业上以甲醇、CO和NH3为原料，在高压下反应制得。N,N二甲基甲

42、酰胺（DMF）化学性质稳定，沸点高、毒性小，是优良的有机溶剂，还可用于合成农药、药物等产品。有机化学128羧酸及其衍生物2. 己内酰胺己内酰胺，白色固体，熔点69， 216.9，易溶于水和许多有机溶剂中，有毒，工业上主要用环己酮来制备。己内酰胺在高温下200300和微量水（活利剂）或Na、有机酸碱的催化引发下，开环聚合成聚己内酰胺，经抽丝即成尼龙6。有机化学129羧酸及其衍生物3. 乙酸乙烯酯无色可燃液体，有强烈刺激性气味，其蒸气对眼有刺激性，熔点92.8，沸点72.5，微溶于水，能溶于许多有机溶剂。工业上乙炔和乙酸制得。此物质经聚合成为聚乙酸乙烯酯，水解后或与甲醇发生酯交换反应，即得到聚乙烯

43、醇。聚乙烯醇为白色固体，可用作涂料和粘合剂。聚乙烯醇抽丝后含有H2SO4、Na2SO4的甲醛水溶液，在6070下处理，可发生部分的缩醛化，制成聚乙烯醇缩甲醛纤维，商品名“维纶”。有机化学130羧酸及其衍生物羧酸小结一、命名或写结构式二、羧酸的制法 伯醇氧化 腈水解 格氏试剂 烯炔、芳烃侧链氧化三、化学性质 酸性 羧酸还原 脱羧 卤代四、HCOOH 有酸也有醛的部分性质有机化学131羧酸及其衍生物羧酸衍生物小结五、羧酸衍生物的命名六、羧酸衍生物制法和性质 酰卤、邻苯二甲酸酐的制法 水解反应及反应活性 醇解酯交换反应 酯与格氏试剂的反应 酰氯还原成醛 （罗森孟反应） 酰胺的降解 （霍夫曼反应）有机

44、化学132羧酸及其衍生物 第10章 取代酸有机化学133羧酸及其衍生物有机化学134羧酸及其衍生物 第一节 羟基酸概述有机化学135羧酸及其衍生物 分子中既含羧基,又含羟基的化合物称为羟基酸 羟基酸可分为 ： 醇酸 HOCH2COOH 酚酸 有机化学136羧酸及其衍生物羟基酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基为取代基： 许多羟基酸更常用俗名 有机化学137羧酸及其衍生物 第三节 羟基酸的化学性质 有机化学138羧酸及其衍生物有机化学139羧酸及其衍生物 一、酸性有机化学140羧酸及其衍生物 酚酸 : 次序为：邻位间位苯甲酸对位。 有机化学141羧酸及其衍生物二、醇酸的脱水反应 1、醇酸的脱水有机化

45、学142羧酸及其衍生物 、醇酸的脱水 有机化学143羧酸及其衍生物 、醇酸的脱水 有机化学144羧酸及其衍生物 三、醇酸的氧化反应有机化学145羧酸及其衍生物 四、醇酸的分解反应 有机化学146羧酸及其衍生物 第四节、重要的羟基酸有机化学147羧酸及其衍生物 一、乳酸 （CH3CH（OH）COOH）有机化学148羧酸及其衍生物希尔(英国生理学家） 1911年希尔发现了肌肉运动与氧、乳酸代谢的关系。1920年希尔与迈尔霍夫合作在研究肌肉的能量代谢和物质代谢方面取得重要发现。于1922年获得诺贝尔生理与医学奖。 今天运动 生理学所说的“有氧代谢”、“无氧代谢”即来源于他们的研究成果。有机化学149

46、羧酸及其衍生物 迈尔霍夫(德裔美国生理学家、生物化学家）有机化学150羧酸及其衍生物二、酒石酸 （HOOCCH（OH）CH（OH）COOH） 酒石酸氢钾是制发酵粉的原料；可用作泻药，也是配制费林试剂的一种原料。酒石酸常用以配制饮料，也可在印染工业上用作媒染剂。有机化学151羧酸及其衍生物三、水扬酸有机化学152羧酸及其衍生物四、柠檬酸（HOOCCH2COH（COOH）CH2COOH） 有机化学153羧酸及其衍生物H.A.克雷布斯（德裔英国生物化学家） 克雷布斯1930年发现了哺乳动物体内尿素 合成的途径。1937年又提出了三 羧酸循环理论，并解释了机体内 所需能量的产生过程和糖、脂肪、 蛋白质

47、的相互联系及相互转变机 理。于1953年获得诺贝尔生理与医学奖。 有机化学154羧酸及其衍生物 第五节 羰基酸概述有机化学155羧酸及其衍生物 含有醛基与羧基-醛酸 OHCCH2COOH 含有酮基与羧基-酮酸 CH3COCH2COOH 羰基酸的系统命名: 有机化学156羧酸及其衍生物 习惯上还常把羰基酸看作羧酸的酰基衍 生物，称为“某酰某酸”。 有机化学157羧酸及其衍生物 第六节 羰基酸的化学性质有机化学158羧酸及其衍生物 一、酸性 由于羰基是强的吸电子基，所以羰基酸的 酸性比相应羧酸的酸性强。 有机化学159羧酸及其衍生物 二、氧化还原反应有机化学160羧酸及其衍生物有机化学161羧酸及

48、其衍生物三、脱羧反应有机化学162羧酸及其衍生物 第八节、互变异构现象 有机化学163羧酸及其衍生物一、酮式-烯醇式互变异构 但-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。 实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例 具有羰基的性质可与HCN、NaHSO3作用；可与NH2OH、C6H5NHNH2作用；还原可生成-羟基酸酯。 表现出的其它性质： 可使溴水褪色证明有不饱和键存在；有机化学164羧酸及其衍生物 能与金属钠作用，放出H2 能与CH3COCl作用生成酯说明有醇羟基存在。 能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色说明具有烯醇式结构。 实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平

49、衡体系： 那么，同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中就可以稳定的存在呢？有机化学165羧酸及其衍生物 其原因是： 1. 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。 2. 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。 影响烯醇式含量的因素： 1. 活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量，连有+I基团，烯醇式含量。如：有机化学166羧酸及其衍生物 2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量。如：这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了

50、烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。有机化学167羧酸及其衍生物二、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 1. Claisen酯缩合 含-H的酯在强碱(如：乙醇钠)催化下缩合，生成-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。 (1) 相同酯的自身缩合 反应机理：有机化学168羧酸及其衍生物 (2) 不同酯的交错缩合 含-H的酯与不含-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有应用价值。如：有机化学169羧酸及其衍生物 (3) 分子内的Claisen酯缩合Dieckmann缩合 Dieckmann缩合主要用于

51、制备五元和六元环状-酮酸酯。 2. 二乙烯酮与醇作用有机化学170羧酸及其衍生物 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在-和-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。有机化学171羧酸及其衍生物 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。有机化学172羧酸及其衍生物 (三) 乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 -酮酸酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙

52、酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。有机化学173羧酸及其衍生物 1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团 2. 合成二羰基化合物有机化学174羧酸及其衍生物 3. 合成酮酸 这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。 这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。(为什么?)有机化学175