物理化学课件：第五章 化学平衡

1、第五章 化学平衡5.1 化学反应的方向和限度1、化学反应达到平衡的条件 aA + dD gG + hH （任意化学反应）每一物质都有自己的化学势。假设体系发生极微小的变化，以致可认为体系中各物质的组成实际上未改变，因而各物质的化学势也不变，这时体系的吉氏自由能的变化完全取决于各物质的量的微小变化。 热力学基本公式：等温、等压条件下：B-反应式中任一物质，不同的物质，其 dnB的值不同，与其计量系数有关。因此，用反应进度 代替dnB根据反应进度的定义相当于在定温、定压及反应进度 为1mol时体系自由能的变化，单位：J mol-1 等温、等压、体系只做体积功时，用 做判据。 当 时，即： ，化学反

2、应达到平衡。此时有：以上即化学反应的平衡条件2、为什么化学反应总会出现平衡，而不能进行到底？ 假设有简单的理想气体反应： 假定温度T、总压P一定，最初只有1 mol A，则反应时： 若反应开始时，体系只有1 mol 的纯A，只要化学势 ，反应就可正向进行。当反应进行到反应进度为 时，A的物质的量应为 ，B的物质的量应为 。 如果反应进行过程中，A和B均各以纯态存在而没有混合，此时反应体系的Gibbs自由能应为：01*代表纯态，以对作图是直线关系：y=a+bx对A和B两种理想气体混合过程 实际反应体系的总Gibbs自由能 实际反应过程，A和B是混合在一起的，必须考虑混合过程对Gibbs自由能的影

3、响。为什么反应会出现平衡而不能进行到底 ？ 由于 1, 1- 1, 即： 和1- 均小于1，因此 0，G 0反应正向进行；A0反应逆向进行；A=0反应达平衡；A与G没有本质的区别，用A判断化学反应的方向和限度。4、平衡常数的各种表示方法 (1)气相反应（反应物及产物均为气体） a) 理想气体反应如反应：化学反应平衡的条件是：即：将看成理想气体，根据理想气体在一定的温度下的化学势，可写成：在一定温度下， 为定值，所以对数项中的值也是定值令： 产物的系数和反应物的系数和 是标准平衡常数，也称热力学平衡常数，是无量纲叫经验平衡常数，一般有量纲，有单位。的量，无单位。只有当时，KP才无量纲。平衡常数在

4、一定的温度下是定值。 对理想气体反应的平衡常数K，还可以有其它的表示方法。用摩尔分数表示的平衡常数用物质的量浓度表示的平衡常数三者的关系当时，b) 非理想气体反应平衡时各物质的分压逸度化学势 (2)液相反应a) 如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势表示式：代入 如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀溶液，则根据稀溶液中溶质化学势的表示式：代入可得平衡常数的表达式：b) 当溶液浓度较大时，则溶液不能构成理想溶液，这时应当用活度代替浓度实际溶液对于理想溶液或极稀溶液则： (3)复相反应参与反应的物质不是在同一相中，称为复相反应。例如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(

5、g) 有固相、气相平衡时： 对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则将化学势代入上式平衡常数的表示式中，只有气体物质的分压。通常将平衡时CO2的分压称为分解反应的“分解压”，在定温下为定值。分解压的定义固体物质在一定温度下分解达平衡时产物中气体的总压力。若分解产物不止一种时，则平衡时各气体产物分压之和才是分解压。NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)NH4HS的分解压力KP是经验平衡常数。标准平衡常数 (4)平衡常数与反应式、方程式的写法有关合成氨反应：a)b)反应式可以任意写，也有任意个!5.2 化学反应等温式1、公式推导设一

6、理想气体的化学反应此反应在等温等压下进行，怎样理解等温等压的条件，反应前后温度不变；等压的条件是认为反应体系为无限大，参加反应的物质数量亦均为无限大，当有a mol的A和b mol的B转化为g mol的G和h mol的H时，各物质的分压不变，当然反应体系的总压亦保持不变。所以，此反应是在等温等压下进行，进行变化时，各物质的分压是任意的，而不是平衡态时的分压。反应体系的= 产物的化学势之和减去反应物的化学势之和m指反应进度为1 mol理想气体的将各物质的化学势的表达式代入令：=分压比，不是平衡压力这就是反应等温式当反应处在平衡时反应等温式的另一种写法 推广到任意化学反应，将用活度ai代替pi。在

7、不同情况下，可赋予ai不同的含义：理想气体：高压实际气体：理想溶液：非理想溶液：表示表示表示表示活度等于是，等温方程式可统一表示为：理想气体高压实际气体理想溶液非理想溶液2、用作判据化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断一个化学反应是否能自发进行。因为用作判据，在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况下，如果一热力学过程的：能自发进行达平衡反应不能自发进行 将此结论推广应用于任意一气相反应，则从等温方程式可以看出：5.3 标准生成吉布斯自由能1、反应的标准吉布斯自由能的变化值根据反应等温式当反应物和产物均处在标准状态时则：指产物和反应物均处于标准状态时吉布斯自由能的改变值。2

8、、的用途 (1)计算平衡常数在数值上知道了一个反应的就可以计算反应的平衡常数。 (2)从某一些反应的计算另一些反应的例如：已知反应求反应的（3）=（1）（2） 在实际中也很有用，反应(3)的平衡常数很难从实验中测定，因为C在O2中氧化过程中很难控制使C只氧化到CO而不生成CO2。不进行实验，通过计算，可以计算出，再求出平衡常数 (3)利用可以大致估计反应的可能性判断反应的方向根据来判断，当反应处在标准状态下，时. 此时根据的正负号来判断。通常情况下，反应不处在标态，的值由二部分和共同来决定，如果的绝对值很大，则的正负号基本上就决定了的符号，大到什么程度？大致估计，不一定对任何反应都适合。3、求

9、出某反应的的几种方法 (1)由 (2)由实验测定某一化学反应的，计算出 (3) 将反应设计成电池，根据公式计算可逆电池在标态时的电动势；法拉第常数96500库仑；电池反应中的电子得失系数。 (4) 由标准摩尔生成自由能来计算4、标准mol生成自由能任意反应每个物质处在标准状态下（是气相，) G的绝对值不知道。为了计算产物与反应物的自由能差值，不知道绝对值也可以，对每个物质相对某种状态作为参考，找出相对值。水平面比较二座山的高度差！相对值以水平面为起点量出的值（相对值).以水平面为参考点，找出山高的相对值。用这种处理问题的方法找出自由能的相对值，这个相对值就是标准mol生成吉布斯自由能。参考点：

10、令一切温度下，处在标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯自由能为零，则由稳定的单质生成1mol化合物时反应的标准吉布斯自由能变化就是该化合物的标准mol生成吉布斯自由能，用符号表示, “ f ”代表”formation”. 不同的温度有不同的值，通常手册上所给的值都是在298.15K，有了此值，对任意反应：关于平衡常数计算，详见“学习笔记”例题。5.4 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响1、温度的影响 所有反应的平衡常数都是温度的函数（),都与温度有关，不同温度下的值不同，对任意化学反应来说要确定随温度的变化情况，就必须首先知道随温度变化的关系：根据吉布斯亥姆霍兹方程这是微分式是各物质均处于标

11、准状态时的等压反应热，对于理想气体反应来说，是温度的函数，与压力无关。因此上式可写成对吸热反应随温度上升而增大，升高温度，对正向反应有利；对放热反应随温度上升而减小，升高温度，对正向反应不利。 此公式定性说明了温度对平衡常数的影响，为了定量地 计算出平衡常数随温度的变化情况，对上式公式进行积分积分常数，可以求出来如将已知温度的如（298K）代入，求C值。1）当温度范围不大时，反应的可近似看作常数，于是积分得：（不定积分）求出C的值，用I 表示，是个具体的数值可求出任一个T 下的的值。作定积分得：很重要，一定记住！有5个数据，已知任4个可求另一个。2）当温度变化范围较大时，不能看作常数，要找与温

12、度的关系式代入进行积分可得：积分常数用已知T的代入可以求出的值，代入得到的关系式，要求某温度下的只要代入温度的数据，就可以计算出值。2、压力的影响（1）理想气体的化学反应的标准平衡常数只是温度T的函数，与压力无关；（2）液相反应及复相反应的虽有影响但在一般情况下压力的影响不大，可忽略不计。因此在通常压力下，对不影响，在很高的压力（108Pa以上）才有影响。对气相反应来说，压力对无影响，但对有影响，使平衡点有移动。P是体系的总压力，温度一定，不变，改变P，则KX会随之改变当：3、惰性气体的影响惰性气体：在这里并不是指周期表中的零族元素，而是指在反应体系中不参加反应的物质。物质的量表示n总表示反应

13、体系的总物质的量。加入惰性气体，相当增加n总。当温度T一定时，则一定，P是总压，总压一定，在定温定压下，加入惰性气体，则n总增加，当：在钢筒内进行反应， n总增加，体积不变，压力增大，不移动。5.5 热力学第三定律与规定熵 在热力学第二定律中，对任意一过程：在恒温时 对某化学反应来说，要计算出只要知道反应热就行。每个物质的绝对值是不知道的，但我们可以人为规定一些参考点，作为零点，来求其相对值，像求标准生成焓、标准生成自由能一样，而来求每个物质的相对熵值，即规定熵。这个参考点就是热力学第三定律：在0K时，任何完整晶体的熵等于零。数学表达式or绝对零度是不能达到的！完整晶体的意义是说晶体中的原子或

14、分子只有一种排列形式。如NO可以有NO及ON两种排列形式，就不能认为是完整晶体。 热力学第三定律与第一、第二定律都是人类经验的总结。有了热力学第三定律，就可以求出某纯物质的规定熵值。已知根据第三定律所以物质的熵值，可由下式计算知道的关系，就可求出物质的规定熵值。有了物质的规定熵，计算化学反应的熵变就很方便。但当温度较高时，物质不一定呈固态，在计算非固态物质的规定熵时，还需把相变化过程的熵变计算进去。如温度为T、压力为的纯气体物质的规定熵为：5.6 反应的耦合 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应是耦合的。 耦合反应可影响反应的平衡位置，使不能进行的

15、反应得以通过另外的途径而进行。如：不能进行能进行这两个反应是耦合反应。反应（1）反应（2）得反应（3）反应（1）因很难进行，与反应（2）耦合，得反应（3）此反应有可能进行，可生产出（1）利用耦合反应，使原来不能进行的反应，在耦合另一反应之后，可以进行，并可以获得我们所需得产物。（2）在实际生产应用中，还需考虑反应速率的问题。热力学问题，认为有可能生成，但反应太慢，在生产中是不行的，还要采取其它措施。5.7 同时平衡 以上考虑的平衡体系中，都是只限于一个化学反应，而在有些化学反应中，特别是在有机化学反应中，除了主反应外，还伴有或多或少的副反应，即几个反应同时发生。 这些反应同处于一个反应体系中，

16、相互之间必然会有影响。若在一系列反应中，具有某些相同的组分，通过这些共同的组分使各个化学反应的平衡受到直接和显著的相互影响，这一类反应的平衡称为同时平衡。例： 600 K时，已知和作用生成时，可继续分解为二甲醚即下列平衡同时存在 (1)(2)已知在该温度下，今以和等量开始反应，求的转化率？解：设开始时和的用量均为1mol，平衡后生成x mol的HCl，y mol的则平衡后为（x-2y）mol(第一个反应中生成 x mol，但在第二个反应中又消耗掉2y mol)，H2O为（1-x+y）mol(第一个反应中用掉 x mol，在第二个反应中又生成y mol)。即t = 0平衡后11001-x1-x+

17、yx-2yx平衡后1-x+yx-2yy平衡后总mol数：解这两个方程式，联立求解（绘图法，两条线的交点，应用微机更方便）解出：x=0.048，即CH3Cl的转化率为4.8y=0.009，即CH3OH的转化率为0.95.8 近似估算对于一个化学平衡，计算化学反应的是很重要的，计算or在手册上查到的一般都是298.15K时的如果要计算其它温度下的还必须知道的数据。如果的数据不全，或者不要精确的计算，则可作如下近似计算：a).设若常数将代入上式进行积分b).设若代入上式（2）估算反应的有利温度在大多数的反应中，往往是有相同的符号，即吸热反应往往是熵增加；而放热反应往往是熵减小。在这种情况下，温度T就

18、起着突出的作用。究竟一个反应在什么温度范围内进行有利，可以用时的温度作近似判断。当时，则：都用298.15K时的数据这个温度在有些书上称为转折温度。复习、小结与回顾化学平衡一、基本公式平衡常数与压力的关系二、化学反应等温式 在等温等压条件下，化学反应方向和平衡判据最终由化学反应等温式给出。三、反应标准吉布斯自由能变化四、标准平衡常数五、平衡移动 当外界条件发生变化时，化学平衡将发生移动，掌握平衡移动的规律能达到增产的目的。（1）温度的影响（2）压力的影响（3）惰性气体的影响解：例题二、有理想气体反应2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)，在1000K时KP = 3.45P。试计算SO2(g)分压为0.200P、O2分压为0.100P、SO3分压为1.00P的混合气中，发生上述反应的rGm；并判断反应进行的方向。若PSO2 = 0.200P、PO2 = 0.100P，为使反应向SO3减少的方向进行，SO3的分压至少应为多少？ 解：(1) rGm = - RTlnKP = -10296 J mol-1 2SO2(g) + O