物理化学课件：物理化学上册复习

1、 物理化学复习提纲 (热力学、相平衡、统计热力学) 体系的状态: 热力学平衡态, 需达到四大平衡: 力平衡(p相同) 热平衡(T相同) 相平衡 化学平衡状态函数: 只取决于体系平衡态的热力学量. 如: T,p,V,U,H,S,F,G,n过程量: 与体系经历的过程有关的量. 如: Q,W,C简单体系: 没有物质变化的体系.体系的自由度: 决定体系状态所需要的最小独立变量数. 简单封闭体系自由度为2,如T,p. 热力学第一定律热力学第一定律: 自然界的能量守恒,热是能量的一种形式. 自然界的物质守恒.数学表达式(内能表达式): U= QWQ: 热 (体系与环境间因温差而传递的热量) 体系吸热为正;

2、 体系放热为负.W: 功 (体系与环境间以其它形式传递的能量) 体系对外作功为负; 体系得功为正. 焓:H=U+pV等压过程的热效应: H=Qp (dp=0, wf=0)等容过程的热效应: U=QV (dV=0, wf=0)物质的热容:等压热容: Cp,m= Qp/dT等压热容: CV,m= QV/dT对简单体系:dH=CpdT dU=CVdT维里方程式: Cp,m=a+bT+cT2理想气体的摩尔热容总结如下:单原子分子: CV,m=3/2RCp,m=5/2R双原子分子:CV,m=5/2RCp,m=7/2R多原子分子:CV,m=3RCp,m=4R 令: =Cp/CV理想气体的等压热容与等容热容

3、的比值为: 单原子分子: =5/3=1.667 双原子分子: =7/5=1.400多原子分子: =4/3=1.333 热力学中几种常见的过程: 准静过程(quasistatic process):体系经历无数相连的平衡态,从某始态达到状态终态,在整个过程中,体系可以近似地认为始终处于平衡态,则此过程为准静过程.可逆过程(reversible process):体系从A态经历某一过程到达B态,若能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为可逆过程.不可逆过程(irreversible process):体系从A态经历某一过程到达B态,若无论如何也不能使体系状态完

4、全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为不可逆过程. 理想气体绝热可逆过程: S=0, Q=0理想气体绝热可逆过程方程式: 理想气体多方过程: pVn = 常数 (1n)理想气体绝热过程的功:绝热节流过程:H1=H2 J-T系数: =(T/p)H 0：节流后温度降低; =0：节流后温度不变.理想气体=0, 经J-T节流膨胀后温度不变. 热 化 学 盖斯定律:化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.化学反应热效应的计算:1.由生成焓求算:物质的生成焓(fHm) : 1p下, 由最稳定的单质化合生成1p下的1mol纯化合物

5、的反应焓变, 称为此物质的标准摩尔生成焓. fHm(稳定单质)=0 rHm=(i fHm,i)产物(i fHm,i)反应物 2.由燃烧焓求算:化合物的燃烧焓(cHm0): 1mol纯化合物在1p0下完全燃烧所放出的热量, 称为该化合物的燃烧焓. rHm0=(i cHm,i0)反应物(i cHm,i0)产物 注意: 由燃烧焓求反应热的方向.3.由离子生成焓求溶液反应热:溶液中的离子总是成对出现的, 不可能获得单个离子的绝对值. 定义:fHm(H+,aq, )=0rHm0=(i fHm,i0)生成离子(i fHm,i0)反应离子基尔霍夫定律已知某一温度条件下的反应焓变, 可利用基尔霍夫定律求任意温

6、度条件下的反应焓变.基尔霍夫定律的微分式:基尔霍夫定律的不定积分式:基尔霍夫定律的定积分式:绝热反应设绝热反应在等压下进行, 且Wf=0, 于是有: rH=Qp=0设反应物的初始温度为T1, 可列如下热化学循环:aA+bB (T1)cC+dD (T1)cC+dD (T2)H1rH=Qp=0rHm(T1)rH= rHm(T1)+H1=0rHm(T1)= H1=T1T2 Cp(产物)dT一般可取反应的初始温度T1为298.15K, 有:rHm(298.15K)= H1=298.15KT2 Cp(产物)dT可解出T2 热力学第二定律热力学第二定律是决定自然界一切过程方向与限度的基本规律.Clauxi

7、us表述:不可能使热量从低温物体流向高温物体而无其它变化.Kelvin表述:不可能从单一热源取出热使之完全变为功而无其它变化.第二类永动机不可能.熵: 体系熵变等于可逆过程的热温商之和. S= Qr/T S= k lnW卡诺定理:在相同高温热源和低温热源间工作的热机,其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆热机的效率均相等,为:=1-T1/T2 克劳修斯不等式:dSQ/T =为可逆过程 为不可逆过程热力学三大判别式:(S)孤00: 为自发过程 =0: 可逆过程 0: 不可能过程 (F)T,V0(dT=0, dV=0) 不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能过程(G)T,p0(

8、dT=0, dp=0) 不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dp=0) 不可能过程Gibbs关系式:多组分体系:热力学主要关系式:麦克斯韦关系式: 热力学第三定律普朗克于1912年提出物质在绝对零度时的熵等于零. limT0KS=0 热力学第三定律的表述为:对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温 过程, 其熵变随温度同趋于零.物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化:热胀系数趋于零等压热容与等容热容将相同物质的热容在绝对零度时将趋于零热力学函数值的计算:一.等温过程: U=0 H=0 理想气体 S = nRln(V2/V1)= nRln(p1/p2) 理想气体 G=nRTln(

9、p2/p1)=nRTln(V1/V2) 理想气体 G=Vdp=V(p2p1) 凝聚体系二.变温过程: U=CV T理想气体 H=CpT理想气体 S=Qp/T=Cpln(T2/T1) 等压变温 S=QV/T=CVln(T2/T1) 等容变温 G=SdT等压变温三.相变过程:1.平衡相变: G=0 S=H/T2.非平衡相变:需设计一可逆过程求算 设计等压变温可逆过程求S; 设计等温变压可逆过程求G.四.理想气体熵变: S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)偏摩

10、尔量Zi,m: Zi,m= (Z/ni)T,p,n(ji) 偏摩尔量集合公式: Z= Zi,mni 化学势: i=(U/ni)S,V,n(ji) i=(H/ni)S,p,n(ji) i=(F/ni)T,V,n(ji) i=(G/ni)T,p,n(ji) (i/p)T,n(j)=Vi,m (i/T)p,n(j)=Si,m 化学势判据, 即物质流向的判据: iii物质由相流入相 i1按规定2: pB=kx*xBB B 1渗透系数 : A=A*+RTlnxA 当xA1时, 1.与活度系数的关系为: = lnaA/lnxA lnA=(1)lnxA 超额函数:超额吉布斯自由能GE: GE=mixGrem

11、ixGid GE=RTnilni超额体积VE(excess volume): VE=mixVremixVid VE=RTni(lni /p)T 超额焓HE(excess enthalpy): HE=mixHremixHid HE=RT2ni(lni /T)p 超额熵SE(excess entropy): SE=(GE/T)p =RnilniRTni (lni/T)p 相 平 衡相律的一般表达式为: f = K+n K=SRi f:体系自由度 K:独立组分数 S:物种数 Ri:化学反应, 浓度等限制条件 :相数 n: 环境变量数(T,p等)单组分相图Clapeyron Equation:Clap

12、eyron-Clausius equation:凝聚体系相变(变化范围不大):水 的 相 图单组分相图的相律: f=3-相图中的点为相点.相点在面,体系为单相,自由度等于2;相点在线,体系两相共存,自由度为1;相点在线的交点,体系三相共存,自由度为零.C点是临界点. DG1atm1000pt0ClgAC218atm314s0.014.6mmHg1 硫 的 相 图TpDABCEFTC气态硫 液态硫正交硫(R)单斜硫MHG 两组分相图 两组分体系的相律可表达为: f=4两组分体系可能共存的最多相数为: f=0, max=4两组分相图一般表示为T-x和p-x平面图. p-x相图 (理想溶液)体系点:

13、表示体系总的组成和环境条件.相点:表示体系中某一相的组成.单相区:体系点与相点重合;多向区:体系点与相点分离.xA0p单相区,液相单相区,气相 l+gpB* pA*气相线液相线CxAHL GxxFIxxD KxAT气相, f=2液相, f=2 HpxATB* TA* EFxAg xAl l+g, f=1 T-x相图 (理想溶液) 精 馏 原 理xOTx1 y1 T1 x2 y2 T3 T4T2 y3 x3 y4 x4 y5 x5 T5 y6 x6 T6T7y7 x7 y8 x8 ABT气相液相 有较大正偏差的实际溶液p-x图DCBAppmaxGxDCBAppmaxGx 有最低恒沸物的双液系相图

14、ABpB*EpA* ppmaxxTB*A BETA*TxTmin 有最高恒沸物生成的双液系相图ABDEC ppminxDA BECTTmax x有最高会溶温度的部分互溶双液系相图40208060H2OC6H55NH2CDMNP453KE有最低会溶温度的双液系相图水三乙醇胺291.2K单相两相同时具有最高和最低汇溶点的双液系水尼古丁 413K 373K 453K 混溶间隙,两相区p0二元合金相图TtATBIHP1区 2区 3区 4区MNCDE3有化合物生成的二元合金相图AGHFEDCBTOMNI12345674有固溶体生成的相图ABDEF固溶体固溶体熔液 l + l + l + 5有不稳定化合物

15、生成的二元相图CABDEFGHI熔液 lA(s)+ lB(s)+C(s)B(s)+ lA(s)+C(s)C(s)+ l6二元盐水体系相图A.H2OAH2OGFEDJH5341627NIMOQKP两组分相图SiO2Al2O3莫莱石GHFEDINM 1573264ABC两 组 分 相 图固熔体熔液 l+l+CC+lPb+lC+PbC+lMgPbC两 组 分 相 图AgPbl固溶体a固溶体ba+la+b+l两 组 分 相 图BiZnCFEDH Gll1+l2Zn+lZn+lBi+ZnBi+l三元盐水体系4321CB AGPFEDHT生成水合物的体系PHGFDECB A溶液l ,单相区 B(s)+l,

16、f=1D(s)+l B(s)+D(s)+l,f=0B(s)+D(s)+C(s),f=0生成复盐的体系CB ANH4NO3AgNO3PGHFE D (NH4NO3.AgNO3) 溶液l ,单相区 B(s)+l,f=1C(s)+l B(s)+D(s)+l,f=0D(s)+C(s)+l,f=0 D(s)+l 化学平衡反应进度: d=dni/i d=dni/i dni=id反应吉布斯自由能: rGm=(G/)T,p=i i 化学反应方向的判断: rGm0反应自动逆向进行; rGm=0反应达平衡.化学反应等温式:理想气体反应: 实际气体反应: 化学反应方向的判据: Kp0Qp rGm0反应自发正向进行;

17、 Kp00反应自发逆向进行; Kp0=Qp rGm=0反应达到化学平衡.热力学平衡常数与经验平衡常数的关系: Kp=pii Kx=xii Kc=cii Kp=Kxpi pi=pxi Kp=Kc (RT)i pi=ciRT Kp0=Kp (p0)i rGm所包括各组分的标准态分别为:气态物质: 纯气体,温度为T,压力为1p时的状态;液态物质: 纯液体,温度为T,外压为体系总压p时的状态;固态物质: 纯固体,温度为T,外压为体系总压p时的状态.溶液反应:复相反应:反应平衡常数的求算:1. 由规定吉布斯自由能求:2. 由生成吉布斯自由能求:3. 热化学方法:4. 统计力学方法:温度对平衡的影响：rH

18、m 0, 吸热反应升温对正向反应有利;rHm0; kT 0 Ni /N0 0K的温度条件下, 分配到激发态的粒子数小于基态粒子数.一般高能级的粒子数按指数减少.E0E1E2E3E4N能级愈高，粒子数愈少 . 基态能级粒子数总是最多.讨论:T0K时, 分子全处于基态，激发态粒子数为零。 = e-i/kT = e- = 0(ii)T时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。 = e-i/kT = e0 = 1(iii)T 1如激光系统为负绝对温度系统。(iv)一般情况下：Ni/Nj = gi/gje(ij)/kT自然界粒子分为两大类: Bose粒子:遵守Bose-Einstein统计; Fermi粒子:遵守Fermi-Dirac统计.Boltzmann统计：当gi Ni时：Bose-Einstein统计 Fermi-Dirac 统计 趋于同一极限W =i (gi Ni / Ni!) = W(Ni=N;Nii=E) Ni*= Ngie-i/kT /q q=gi ei/kT q:即为分子配分函数分子配分函数:核配分函数: : 核自旋量子数 电子配分函数: J: 电子总轨道角动量量子数 M: 相对分子量;T: 绝对温度;p/p: 压力比.平动配分函数:平动运动对热力学函数的贡献:转动配分函数:=1 异核双原子分子=2 同核双原子分子转动特征温度:r: