有机化学教学课件：Ch 3_构象分析

1、2008 有机化学3-1第三章烷烃和环烷烃的构象2008 有机化学3-23.1乙烷的构象分析构象：通过旋转单键，一个分子 产生不同的空间排列2008 有机化学3-3重叠式乙烷2008 有机化学3-4重叠式乙烷2008 有机化学3-5交叉式乙烷2008 有机化学3-6交叉式乙烷2008 有机化学3-7乙烷交叉式构象的投影式Newman式锯架式HHHHHHHHHHHH2008 有机化学3-8反交叉型HHHHHHHHHHHH当两个键间的夹角为180，称为反交叉型1802008 有机化学3-9邻交叉型HHHHHHHHHHHH当两个键间的夹角为60，称为邻交叉型602008 有机化学3-10注意:反交叉

2、型和邻交叉型只适用于交叉 式构象的一个键的相邻碳原子间2008 有机化学3-110 60 120 180 24030036012 kJ/mol2008 有机化学3-12乙烷的重叠构象比交叉构象能量高出 12 kJ/mol。重叠构象由于扭应力而不稳定。扭应力的不稳定是由键的重叠产生的。扭应力2008 有机化学3-133.2丁烷的构象分析2008 有机化学3-14丁烷的构象分析: C2-C3 旋转2008 有机化学3-150 60 120 180 2403003603 kJ/mol14 kJ/mol2008 有机化学3-16丁烷的 邻交叉型 构象比反交叉型构象能量 高出 3 kJ/mol.邻交叉型

3、 构象的不稳定是由于van der Waals 应力 (也称为空间应力) ，是由于原子过于靠近 产生的。van der Waals 应力邻交叉型反交叉型2008 有机化学3-17两个甲基重叠的构象是丁烷所有构象中最不稳定的这种不稳定源于扭应力(重叠键)和van der Waals 应力两者van der Waals 应力重叠式2008 有机化学3-183.3复杂烷烃的构象分析2008 有机化学3-19直链烷烃最稳定的构象是碳碳之间都是反交叉型己烷2008 有机化学3-203.4环烷烃的形状:平面或非平面的?2008 有机化学3-21Adolf von Baeyer (19世纪)假设环烷烃是平面

4、多边形当环烷烃的环小于或大于环戊烷时，键角会 从109.5 产生角应力Baeyer 将角应力作为不稳定因素对后来的理论 作出了贡献但是 Baeyer 的环烷烃的平面理论是错误的2008 有机化学3-22应力的类型扭应力由键重叠产生的应力van der Waals 应力 (空间应力)由原子拥挤产生的应力角应力由键角从正常值扭曲产生的应力2008 有机化学3-23 环烷烃的应力测定燃烧热通常用于比较异构体间的稳定性但是环丙烷、环丁烷等不是异构体燃烧热随着碳原子数的增加而增加2008 有机化学3-24环烷烃的应力测定因此将燃烧热除以碳原子数，比较“每个 CH2 基团” 的燃烧热2008 有机化学3-

5、25环烷烃的燃烧热环烷烃kJ/mol每个CH2环丙烷2,091697环丁烷2,721681环戊烷3,291658环己烷3,920653环庚烷4,599657环辛烷5,267658环壬烷5,933659环癸烷6,5876592008 有机化学3-26环烷烃的燃烧热环烷烃kJ/mol每个 CH2根据 Baeyer的理论, 环戊烷应该比环己烷的角应力小环戊烷3,291658环己烷3,920653每个 CH2 基团的燃烧热环己烷比环戊烷小，因此环己烷的角应力比环戊烷小2008 有机化学3-273.5环烷烃的构象燃烧热表明在环己烷中角应力很小四面体的键角需要非平面的几何构型2008 有机化学3-28椅式

6、是环己烷最稳定的构象所有键都是交叉式，碳上的键角接近四面体2008 有机化学3-29船式构象稳定性比椅式构象低所有的键都接近四面体，但是船头和船尾的两个氢太接近，由此船式构象中产生了 van der Waals 应力（ van der Waals 半径240pm)180 pm2008 有机化学3-30船式构象稳定性比椅式构象低船式构象中键的重叠产生扭应力2008 有机化学3-31扭船式构象比船式构象稳定性稍高一些在扭船式构象中， van der Waals 应力和扭应力都要小些船式扭船式2008 有机化学3-32环己烷的椅式构象是最稳定的，在环己烷的衍生物中通常都是以椅式构象存在。2008 有

7、机化学3-333.6环己烷的直立键和平伏键2008 有机化学3-34环上的 12 个化学键可以分为两类：每 6个一类2008 有机化学3-356 个键是直立键2008 有机化学3-366 个键是平伏键2008 有机化学3-373.7环己烷的构象翻转2008 有机化学3-38构象翻转椅式-椅式互转快过程 (活化能 = 45 kJ/mol)所有的直立键变成平伏键2008 有机化学3-392008 有机化学3-40半椅式2008 有机化学3-41半椅式扭船式2008 有机化学3-42半椅式扭船式2008 有机化学3-43半椅式扭船式2008 有机化学3-4445 kJ/mol45 kJ/mol23

8、kJ/mol2008 有机化学3-453.8单取代环己烷的构象分析最稳定的构象是椅式取代基在平伏键上最稳定2008 有机化学3-46甲基环己烷5%95%尽管存在椅式-椅式构象翻转，但是任意时刻甲基在平伏键上的分子都占 95%。甲基在直立键上比在平伏键上拥挤。CH3CH32008 有机化学3-47甲基环己烷5%95%拥挤来源于同边直立键上氢的靠近 这种拥挤称为 “1,3-二直立键的排斥作用” ，是一种 van der Waals 应力2008 有机化学3-48氟代环己烷40%60%拥挤程度最小的取代基是氟取代基的大小与其支链有关FF2008 有机化学3-49叔丁基环己烷少于 0.01%大于 99

9、.99%拥挤程度高的是大的基团如叔丁基叔丁基有最大数量的取代基C(CH3)3C(CH3)32008 有机化学3-50叔丁基环己烷van der Waals应力导致强烈的1,3-二直立键排斥作用2008 有机化学3-513.9小环环丙烷 环丁烷 2008 有机化学3-52环丙烷应力来源:扭应力角应力2008 有机化学3-53环丁烷非平面构象减少一些扭应力和角应力2008 有机化学3-543.10环戊烷2008 有机化学3-55环戊烷如果是平面构象的话，所有的键都是重叠扭应力导致不稳定2008 有机化学3-56环戊烷的非平面构象信封式半椅式两种构象都能减少一些扭应力信封式和半椅式几乎具有相同的稳定

10、性，能够很快地相互翻转2008 有机化学3-573.11中环和大环2008 有机化学3-58环庚烷和大环比环己烷更复杂的环烷烃通常有几个构象具有形似的能量但是基本原则相同：最大可能降低总应力2008 有机化学3-593.12二取代的环烷烃:立体异构体立体异构体：具有相同组成，但原子的空间 排布不同的异构体2008 有机化学3-60异构体 组成异构体立体异构体2008 有机化学3-611,2-二甲基环丙烷上面是两个1,2-二甲基环丙烷的立体异构体它们的不同之处是原子的空间排列不同2008 有机化学3-621,2-二甲基环丙烷顺（cis）-1,2-二甲基环丙烷的甲基在环的同一边 反（trans）-

11、1,2-二甲基环丙烷的甲基在环的两边2008 有机化学3-63立体异构体的相对稳定性可以由燃烧热来确定2008 有机化学3-643371 kJ/mol3366 kJ/molvan der Waals 应力使得顺式异构体的稳定性比反式差2008 有机化学3-653.13二取代环己烷的构象分析2008 有机化学3-661,4-二甲基环己烷立体异构体顺式反式CH35219 kJ/mol5212 kJ/mol稳定性低稳定性高反式异构体比顺式稳定H3CHHH3CCH3HH2008 有机化学3-67顺-1,4-二甲基环己烷的构象分析CH3 两个构象等价，每个都有一个甲基在直立键上，一个甲基在平伏键上H3C

12、HHHCH3HCH3HH3CHCH32008 有机化学3-68反-1,4-二甲基环己烷的构象分析 两个构象不等价，最稳定的是两个甲基在平伏键上CH3H3CHHHH3CHCH3HH3CHCH32008 有机化学3-691,2-二甲基环己烷的立体异构体顺式反式5223 kJ/mol5217 kJ/mol稳定性低稳定性高反式异构体比顺式异构体稳定CH3CH3HHH3CCH3HH2008 有机化学3-70顺-1,2-二甲基环己烷的构象分析两个构象等价，每个都有一个甲基在直立键上，一个甲基在平伏键上CH3CH3HH HCH3HCH3HCH3HCH32008 有机化学3-71反-1,2-二甲基环己烷的构象

13、分析 两个构象不等价，稳定构象是两个甲基在平伏键上CH3H3CHHHCH3HCH3HH3CHCH32008 有机化学3-721,3-二甲基环己烷立体异构体顺式反式5212 kJ/mol5219 kJ/mol稳定性高稳定性低顺反式异构体比反式稳定H3CCH3HHCH3H3CHH2008 有机化学3-73顺-1,3-二甲基环己烷的构象分析两个构象不等价，最稳定的是两个甲基都在平伏键上H3CHHCH3CH3H3CHH HCH3HCH32008 有机化学3-74反-1,3-二甲基环己烷的构象分析 两个构象等价，每个都有一个甲基在直立键上，一个甲基在平伏键上H3CHHCH3 HH3CHCH3H3CCH3

14、HH2008 有机化学3-75二甲基环己烷异构体的燃烧热化合物取向-DH顺-1,2-二甲基a e 5223反-1,2-二甲基e e 5217*顺-1,3-二甲基e e 5212*反-1,3-二甲基a e 5219顺-1,4-二甲基a e 5219反-1,4-二甲基e e 5212*每对中最稳定的异构体2008 有机化学3-763.14多环体系包含一个以上的环.二环，三环，四环等等2008 有机化学3-77环数将环变成非环最少的切割次数2008 有机化学3-78单环 只需一次切割2008 有机化学3-79双环需要两次切割2008 有机化学3-80双环需要两次切割2008 有机化学3-81环的类型螺环稠环桥环2008 有机化学3-82螺环两个环有一个共同的原子螺4.5癸烷2008 有机化学3-83稠环两个环共两个相邻的原子两个环共用一条边双环4.3.0壬烷2008 有机化学3-84桥环两个环共用非相邻的原子双环3.2.1