污染地下水原位化学氧化还原修复技术

1、污染地下水原位化学氧化/还原修复技术赋存于地面以下，岩石（土）空隙中的水。 地下水与地下水污染地下水污染物进入地下水，积累到一定程度引起地下水质量恶化，对生物、水体、空气或人体健康产生危害的现象。 地下水污染污染地下水系统的特点多相体系，土壤（岩石）-水-气-污染物（NAPL）；组成复杂异质性（非均型）显著，水文地质条件差别大污染物大多吸附在土壤粘粒上，可溶性的溶于水中，迁移转化复杂大多处于缺氧/低氧环境，微生态环境差异明显原位物理/化学处理技术抽出处理多相抽提法 地下水污染防控技术原位生物处理技术 异位处理技术 原位空气注入法原位化学氧化/还原蒸汽注入法井内曝气吹脱修复可渗透反应墙监测自然衰

2、减增强型/生物修复植物修复工程控制技术 阻隔技术污染地下水治理技术污染地下水治理技术原位化学氧化法向污染的地下注入氧化剂（不开挖），使污染物从包气带土壤和地下水中去除，从而达到修复目标或恢复环境功能的行为。 9%1.8%1.5%原位异位3.4%美国超级基金项目统计（1982-2008）应用情况我国应用情况治理修复风险评估场地调查 技术方法 环境侦探 工具、器具 标准规范 概念模型 方法构建 工具构建 标准规范 技术工艺 修复材料 专用设备 工程示范 场地地下水修复的一般过程修复药剂实施技术实施设备效果评估方法原位化学氧化/还原技术体系主要包含药剂、技术与设备、效果评估三部分。是什么如何用怎么样

3、氧化剂还原剂氧化剂/还原剂 双氧水 臭氧 高锰酸盐 Feton试剂 过氧化物（CaO2、MgO2） 过硫酸盐（Na2S2O8） 次氯酸盐、氯和二氧化氯 化学氧化剂Source: Supplemental information: S1.ISCO Literature Summary化学氧化剂氧化剂高中低特性O3PCE, TCE, DCE, VC, MTBE, CB, PAHs ,苯酚, 炸药, PCBs, 农药BTEX, CH2Cl2CT, CHCl3范围广，持久性弱，地下传质差H2O2PCE, TCE, DCE, VC, CB, BTEX, MTBE, 苯酚DCA, CH2Cl2, PAHs

4、, 炸药TCA, CT, CHCl3, PCBs, 农药范围广，持久性弱，地下传质差CaO2PCE, TCE, DCE, VC, CBDCA, CH2Cl2CT, CHCl3范围有限，传质差Fentons 试剂PCE, TCE, DCE, VC, CB, BTEX, MTBE, 苯酚DCA, CH2Cl2, PAHs, 炸药TCA, CT, CHCl3, PCBs, 农药范围广，持久性弱，地下传质差高锰酸钠/钾PCE, TCE, DCE, VC, TEX, PAHs, Phenols, 炸药农药B, DCA, CH2Cl2,TCA, CT, CB, CHCl3, PCBs范围有限，持久性强过硫

5、酸钠(铁)PCE, TCE, DCE, VC, CB, BTEX, 苯酚DCA, CH2Cl2,农药CHCl3, PAHs,炸药 TCA, CT, PCBs范围较广，持久性好过硫酸钠(热、 pH 12)所有CVOCs, BTEX, MTBE, PAHs, 苯酚, 炸药, PCBs, 农药, TPH范围较广，持久性好不同氧化剂和常见污染物的反应性Source: ITRC 2005, Brown 2003, Watts 2011, and Root et al 2005化学还原剂 零价铁系列（铁粉、纳米零价铁、微米零价铁、改性零价铁、负载型零价铁） 亚铁盐（硫酸亚铁） 生物激活物和铁混剂 连二亚硫

6、酸钠（ Na2S2O4 ） 多硫化钙 有机碳 参数颗粒ZVI微米级ZVI纳米级ZVI油/ZVI尺寸（m）2002000130.050.3微米和纳米级剂型颗粒状ZVI粉状ZVI粉状ZVI胶状纳米或微米ZVI，表面活性剂优点经济比纳米ZVI价格低反应性也低，但比颗粒状ZVI反应性更强高反应性（比颗粒状ZVI反应性高1000倍）同时考虑ZVI即时还原反应和作为长期还原脱氯的给电子反应缺点低反应性通常需要建反应渠或原位混匀比颗粒状ZVI价格高，比纳米ZVI反应性弱价格高。由于反应性高，容易钝化，由于磁性和胶体性质可过滤出土壤粘性流体，可能难以布设，对于分散羽成本高应用PRB源区域修复网格、PRB、DN

7、APL源区域修复网格、PRB、DNAPL源区域修复网格、PRB、DNAPL分布方法开沟、土壤混合、注射注射注射注射几种零价铁(ZVI)材料的性质和优缺点化学氧化/还原剂Company NameISOTECs Modified Fentons Reagent (MFR)ISOTECs PersulfateFE(II)-C (AB24)Klozur PersulfateKlozur CRPersulfOxRegenOxPersulfOxSP 主要产品EHC ISCR EHC Daramend ReagentCRS (Chemical Reducing Solution)催化氧化技术体系负载型/改性

8、纳米铁修复材料国内针对地下水修复成型的产品还不多化学氧化/还原剂反应性（专效性）：对污染物有效，修复后残留少持久性：有利于地下传输安全性：药剂本身的安全问题 修复过程中的风险 对地下水和土壤生态环境的影响化学氧化/还原剂氧化还原药剂特性要求实施技术原位化学氧化还原修复评估模型的不确定性确定可能的偏差确定偏差概率及影响制定应急计划确定预期目标实验室及中试实验注射方案实施修复建立场地概念模型效果评估绿色和可持续修复健康安全监管场地概念模型场地特定参数：污染特征（污染物种类、范围、程度）场地基础设施和特征（影响注射位置和整体策略）岩石学（岩性单元、均一性、粒度、渗透性等等）和水力学（梯度、限制性和非

9、限制性条件等）污染物迁移和转化人体和生态健康风险影响因素参数影响程度实验室规模试验和中试试验类型内容实验室规模试验（Batch)确定药剂和激活方法评估、优化、确定修复剂量 确定修复的持久性 评估污染物的可降解性 确定潜在的含水层材料的相关污染物的解吸/溶解评估产生的中间体和/或副产品 评估处理后的地球化学影响实验室规模试验（Column)确定修复的持久性和传质能力 评估污染物降解性 确定污染物在含水层介质上的解吸/溶解性评估产生的中间体和/或副产品 评估处理介质的地球化学影响中试试验确定修复的持久性 确定修复的分布和影响半径 评估污染物的降解 性及产生的副产品 评估含水层的地球化学影响确定场地

10、的特异性，综合考虑实体设计的经验性和偶发性指导文件提供信息原位化学氧化ASTM Method D7262-10 为高锰酸盐氧化剂自然需求量而制定。 A部分包括一个48小时的测试，以确定自然氧化剂需求； B部分是一个为期两周的动力学测试，评估速率和消耗程度In Situ Chemical Oxidation for Groundwater Remediation 实验室规模测试氧化剂自然需求量、氧化剂持久性、评估污染物处理性和反应产物，并确定氧化剂的浓度。In Situ Chemical Oxidation 实验室测试的通用准则，包括氧化剂需求、反应副产物和缓冲能力，也提供中试测试准则，确定可处

11、理性和氧化剂耗量原位化学还原Emulsified Zero-Valent Nano-Scale Iron Treatment of Chlorinated Solvent DNAPL Source Areas 用预先设计、实验室可处理性以及现场测试综合评价零价铁的反应性随时间的变化、影响半径、均匀分布能力、通量衰减等。Enhanced Bioremediation and Zero Valent Iron Treatability Testing for 1,1,2,2-PCE, TCE, and their Daughter Products 提供特定处理性能测试，评估零价铁处理效率。实验室

12、规模和中试试验指导性文件修复足迹的基于几个因素： 修复目标、污染性质和范围、修复时间及其他特定参数。注射采用栅格图案进行： 可用于处理源区甚至整个污染羽。井的数量和井的间隔基于： 处理量、质量负荷、注入流速和体积、注入压力和持续时间、 注入方法等。对于DNAPL和NAPL需要特别注意。修复布局注入方案2种典型的修复布局注入方案药剂和基质剂量必须考虑体积、浓度和注入含水层的频率。确定适当剂量的第一步是计算目标处理量（基于目标修复区、饱和区厚度和含水层材料的孔隙率）。考虑现场特定参数，例如总有机碳（TOC）、水力传导系数、非均质性含水层特性；修复的物理化学特性，包括粘度、密度、溶解性、吸附系数等化

13、学和物理性质，系统的反应动力学和热力学；从业者修复其它场地经验的应用。鉴于其复杂性，最终的设计往往在很大程度上依赖于从业者修复以往的经验。注入方案修复剂量和修复时间注入方案修复剂量和持久性开展实验室规模试验时采用现场的地下水和含水层介质；考虑过量的潜在影响（健康和安全问题、结垢、地下水化学变化、有害副产品、影响分布等）；确定用于注射和再循环原位化学氧化和强化原位生物修复药剂的孔体积，原位化学还原确定土壤所需ZVI的量；评估修复剂浓度、注射流速和注射数量以及频次间的修正；考虑设备、材料、地下基础设施建设以及现场施工的兼容性；考虑多种修复剂同时使用时或一个处理流程中在不同阶段使用不同修复剂时，修复

14、剂和含水层介质之间的反应可能影响修复剂的分布；尽量缩短修复剂的储存时间（热、光照、湿度等的影响）。注入方案修复剂的导入与分布方式注射方式优点缺点直接注射1、不需要地面水箱、水泵和管路来混匀修复剂； 2、较快。1、可能需要水源来混合试剂2、能导致污染物扩散到处理区以外 3、不适用于致密地层，如粘土和淤泥 4、最大深度仅限于约100英尺bgs再循环1、良好的液压控制 2、将污染物推出处理区外的可能性降到最低 3、需要混合溶剂和污染物的设施（地上和原位）1、装置强化的持续时间比直推通常要长 2、水力传导率小于10-4厘米/秒时，效率降低提取-灌入1、地上设施混合药剂和污染物2、中试中应用效多1、需要

15、地上搅拌设备 2、比再循环系统有更大修复区地下水的潜力直接注射方法示意图注入方案直推注射井示意图再循环系统示意图注入方案再循环井示意图ASTM D6286、ASTM D5092-04某些军队公司的手册如EM-1110-1-400某些州和当地机构提供的指导文件注射工具注入方案注射井标准气动注射零价铁表面裂隙和隆起形成药剂分布方法的场地特定影响导入方法数量百分比 注入井5338.5% 直推3523.6% 喷射点（用于引入气体） 2416.2% 过滤1711.5% 注射（直推或通过钻孔布设）117.4% 再循环96.1% 压裂（通常是直接推注） 65.4% 机械混合32.0% 水平井21.4%原位化

16、学氧化法的药剂配置方法（文献总结）注入方案操作终点注射间隔衡量指标明确的三轮注射之后将原位化学氧化转变为原位化学还原完成1、2、3轮注射注射数目往20个点位的每一个点注入500磅零价铁完成 5、10、15和20个点的注射每个点注射零价铁的量进行地下水循环直到3孔隙量（100,000加仑）进行了交换交换总量的25、50、75%体积流速临时的在目标处理区平均药剂浓度达到50mg/L达到目标浓度的30、60、90和100%处理区监测井内浓度变化实现处理区质量流量减少80达到减少30、60和80%污染物浓度、地下水流速减少污染物的浓度至地下水平均水平达到特定的减少监测里里浓度的变化再循环修复地下水，直

17、到所提取的水中乳化的植物油（EVO）溶解有机碳（DOC）明显增加检测位于萃取井反递度方向的监测井监测井中的溶解有机碳注入方案建立适当的修复终点、注射间隔加压泵开沟机钻井机实施设备监控修复的过程，监测工程实施期间是否需采取补救行动的信息参数；也包括进一步评估使用特定技术的监测；评估修复效果的监测井应不低于6口，验收监测井应根据地下水流方向设定，修复区域上游不少于1口，修复区域不少于3口，下游不少于2口。监控与效果评估过程监控评价注射药剂的功效，优化下一步注射工程方案，根据监测结果衡量修复工程是否达到阶段目标以及最终目标，性能监测程序包括以下内容： 监测项目与指标 合适的注射阶段目标值 注射阶段目

18、标值没有实现时应急启动（补充注射、其它技术） 确定修复终点的特定标准。监控与效果评估性能监控现场评估，测定参数：污染物浓度、药剂残留、地下水位、压力、流量和体积、地下水温度、地下水质（pH、电导率、DO、ORP）、TOC、土壤气和井蒸气、地面高程。可采用示踪方法，在应用过程中示踪剂注入药剂和地下水。在大型场地修复中应用效少，中试试验中应用较多。还可采用一些非侵入式方法来评估修复药剂的分布： 探地雷达 电阻层析成像技术 地震折射监控与效果评估现场评估技术使用修复药剂的法律要求根据CERCLA规定，场地修复的实施不要求获得联邦、州和地方的许可证；然而，必须遵守法规规定的实质性条款。可能需要申请清洁水法案授权的地下注射控制许可证。不同州的要求不同。在一般情况下，采用食品级基材（如植物油）可要求豁免。所有美国海军部设施要求必须在挖掘或安装任何地下装置前申请挖掘许可证。挖掘许可证将要求所有地下公用设施正确定位和标记。在设计阶段必须解决对地下水可能带来的不利影响。例如，强化原位生物修复可能产生的氯乙烯（VC）；原位化学氧化可对地下水造成不利影响。化学还原电位和pH值的变化影响金属形态；地下水锰含量超标问题。某些试剂，如高锰酸钾，由受控物质法案（CSA）规制，其中包括用于记录保存、报告和进口/出口的要求。对于永久性和临时性井要求申请井施工许可证。在修复活动中任何废物的产生都要求排放许