第7章熔盐电解

1、第七章第七章 熔盐电解熔盐电解7.1 概述概述7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础7.3 铝电解铝电解7.4 镁的熔盐电解镁的熔盐电解7.5 碱金属的熔盐电解碱金属的熔盐电解u熔盐电解熔盐电解电化学方法可以制取电极电位电化学方法可以制取电极电位最负的金属（锂）和电极电位最正的非金最负的金属（锂）和电极电位最正的非金属（氟）。属（氟）。u熔盐电解生产铝，产量仅次于钢铁、居世熔盐电解生产铝，产量仅次于钢铁、居世界金属产量第二位。界金属产量第二位。u此外，还可以进行电解制取稀土、高熔点此外，还可以进行电解制取稀土、高熔点金属、合金和半导体。金属、合金和半导体。7.1 概述概述一、熔盐电解冶金

2、的应用一、熔盐电解冶金的应用（1）虽然熔盐也属于第二类导体，但其形成条件和）虽然熔盐也属于第二类导体，但其形成条件和状态、结构都和水溶液大不相同。状态、结构都和水溶液大不相同。（2）熔盐电解过程一般都在高温下进行，因此导致）熔盐电解过程一般都在高温下进行，因此导致熔盐电极过程在热力学及动力学方面都具有特点。熔盐电极过程在热力学及动力学方面都具有特点。熔盐中，电极过程的分步骤都具有很高的速度，因熔盐中，电极过程的分步骤都具有很高的速度，因此电解可以采用很高的电流密度，达到此电解可以采用很高的电流密度，达到105A/m2。（3）同样是因为高温，产生了熔盐中金属与熔盐的）同样是因为高温，产生了熔盐中

3、金属与熔盐的相互作用，导致相互作用，导致金属的溶解金属的溶解，高温还会对电化学反，高温还会对电化学反应器的材料和结构提出更高的要求。应器的材料和结构提出更高的要求。7.1 概述概述二、熔盐电化学的特点二、熔盐电化学的特点7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础一、熔盐的结构一、熔盐的结构l熔盐即盐类的熔体，主要由阳离子和阴离子构成，由于热作用，由电解质熔融形成。l熔盐的“准晶格模型” 熔盐的结构介于固态与气态之间，并更接近于固态，具有“近程有序，远程无序”的特点。l关于熔盐的结构模型有“空穴模型”、“细胞模型”、“自由体积模型”等，但都不完整。7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础二

4、、熔盐电解质的物理化学性质二、熔盐电解质的物理化学性质1 1、熔点、熔点熔点决定熔盐电解温度熔点决定熔盐电解温度 采用多种电解质组成低共熔系，使熔点下降采用多种电解质组成低共熔系，使熔点下降的方法，在熔盐电解中得到了普遍的应用。的方法，在熔盐电解中得到了普遍的应用。n冰晶石：冰晶石：1010；n金属铝：金属铝：650 ； n氧化铝氧化铝：2050 ； 电解温电解温度：度： 950 2、密度、密度7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础u 熔盐电解时，产物往往也是液态金属，因此熔盐电解时，产物往往也是液态金属，因此熔融电解质的密度关系电解质与产物的分离，希熔融电解质的密度关系电解质与产物的分

5、离，希望二者密度不同，自然分离。望二者密度不同，自然分离。 如电解铝时，电解质密度为2.08g/cm3，而液态铝为2.3g/cm3，液态铝沉于槽底。u 熔盐电解质的密度随着温度上升而下降，熔盐电解质的密度随着温度上升而下降，可以近似计算：可以近似计算：t0（T-T0）接近熔点接近熔点时的密度时的密度电阻温电阻温度系数度系数3、电导率、电导率u提高电导率，以降低槽压及能耗。u熔盐电导取决于其电解质的本性，即组成、结构、离子特性（电荷及在电场中的运动速度）、熔盐温度。u采用添加剂改变电导率。u粘度大，电导率小。7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础4、粘度、粘度u粘度影响熔融中各种传递过程，

6、如传质、动量传递、析气效应，在生产上它关系到熔融金属的流动和聚集，固体物料的添加、沉降速度。uT升高，下降。 粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定关系。粘度大而流动性差的熔盐合熔体的组成和结构有一定关系。粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。此外，粘金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。此外，粘滞的熔盐电解质的电导往往比较小。因此，在熔盐电解中，滞的熔盐电解质的电导往

7、往比较小。因此，在熔盐电解中，需选择熔盐成份，使其需选择熔盐成份，使其粘度小流动性好粘度小流动性好，可保证熔盐电解质，可保证熔盐电解质导电良好并能保证金属、气体和熔盐的良好分离。导电良好并能保证金属、气体和熔盐的良好分离。7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础5、表面张力、表面张力 熔融电解质在电极表面的润湿性，对熔盐电解熔融电解质在电极表面的润湿性，对熔盐电解时的两大特殊现象，即时的两大特殊现象，即金属的溶解金属的溶解和和阳极效应阳极效应都都有很大影响。气有很大影响。气-液液-固三相界面上的润湿角（又固三相界面上的润湿角（又称接触角）称接触角），是由杨氏方程决定的，即，是由杨氏方程决定

8、的，即coss gl sl gs gl sl g7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础 若接触角大于90， ,说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面； 若接触角小于90， ,液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。cos0cos0coss gl sl gs gl ss gl s7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础u 一切使 减小的因素都可能导致 增大。即润湿角减小，即电解质在电极表面的润湿性改善。u 反之，电解质在电极表面的润湿性变差。因而在电极表面生成的气体更易粘附在其表面，形成气膜，促使阳极效应的产生。u对阳极，希望电解质在电极表面有有良的润湿性，以防止形成“气泡帘”。u对阴极，

9、如如析出是液态金属而非气体析出，则希望液态金属在电极表面有良的铺展开，不希望电解质在电极表面的润湿性良。s lcos7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础6、蒸汽压、蒸汽压 温度升高，蒸汽压大，熔盐易挥发，即引起熔盐的损失，且造成生产车间的大气污染。熔盐组成和结构对其蒸汽压的影响也很大。7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础三、熔盐电化学热力学的特点三、熔盐电化学热力学的特点 电化学热力学的任务是要判断电化学反应进行的方向、可能性及能量效应。电动势和电极电位是电化学热力学的两个基本问题。1、由于熔盐不可能找到一种通用的熔剂，难以建立一个通用的电位序。 多种熔盐在不同的熔剂中，可能具

10、有不同的电位序，即具有不同的氧化还原趋势。7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础2、由于熔盐温度高，温度变化的区间大，电极电位变化范围大，甚至可能导致相互位置的变化。3、电极电位测量比较困难，缺少通用的参比电极，因而不易确定共同的电极电位标度，所得的数据也较难比较。三、熔盐电化学热力学的特点三、熔盐电化学热力学的特点7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础四、熔盐电极反应的特点四、熔盐电极反应的特点1.电化学极化很少，高温下，电子转移速度高。2.浓差极化很小，由于高温下离子运动快。3.阴极过程为阴极金属还原时，由于高温熔盐电解时通常生成液态金属，因此结晶过电位也几乎不存在。4.由于高

11、温，熔盐化学性质活泼，容易发生多种副反应。5.高温下电解质往往对电极材料有腐蚀破坏作用。7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础五、五、熔盐电解的基本规律熔盐电解的基本规律 熔盐电解符合电解质电解的一般规律，利用熔盐制取金属的过程中，金属的沉积发生在阴极上，阳极一般选择导电性良且不熔于熔盐或金属的材料碳制材料。 阴极反应一般表现为：金属离子得到电子转化为金属原子，如2Al3+6e=2AlMg2+2e=Mg7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础 阳极反应比较复杂，有可能表现为多元反应。对对化镁熔盐电解反应，有：2Cl-2e=Cl2(g)对铝电解则有3O2-+1.5C -6e=1.5CO

12、2这种反应导致碳制阳极的消耗。 熔盐中有多种离子存在时，对阴极和阳极遵从元素析出的基本规律。 在理想情况下，析出量服从法拉第定律。7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础六、六、熔盐电解过程的特殊现象熔盐电解过程的特殊现象u熔盐电解时，当电流密度达到一定值后（称为临界熔盐电解时，当电流密度达到一定值后（称为临界电流密度），槽电压骤升，可以从几伏，增至几十电流密度），槽电压骤升，可以从几伏，增至几十伏，阳极附近出现火花和爆裂声，这一现象称为阳伏，阳极附近出现火花和爆裂声，这一现象称为阳极效应。极效应。u由于阳极效应严重影响熔盐电解的正常进行，并增由于阳极效应严重影响熔盐电解的正常进行，并增大

13、了能耗，人们对其原因进行了大量的研究。目前大了能耗，人们对其原因进行了大量的研究。目前流行的解释，如如阳极为析气反应，当电解液在电流行的解释，如如阳极为析气反应，当电解液在电极表面的润湿性变差，导致气体大面积在电极上吸极表面的润湿性变差，导致气体大面积在电极上吸附，形成气膜，从而使反应困难，电压急剧上升。附，形成气膜，从而使反应困难，电压急剧上升。1 1、阳极效应、阳极效应7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础2 2、金属在熔盐中的溶解、金属在熔盐中的溶解熔盐与金属的相互作用是熔盐电解时必须加以注意的特征现象。这种作用将导致在阴极上已析出的金属

14、在熔盐中溶解，致使电流效率降低。金属在熔盐中的溶解：阴极析出的液态金属与电解质相互作用，使金属分散到熔盐中的现象，形成金属雾。是一种复杂的物理化学过程。7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础COOAlCOAlAlAlAl332AlF3Na3NaFAl) 3(322) 1 ()(322)(33溶解溶解生次级反应溶解的金属还可继续发化学置换反应）化学反应（物理溶解实际上，金属溶解包括物理溶解、化学和电化学作用。实际上，金属溶解包括物理溶解、化学和电化学作用。7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础影响金属溶解因素的规律影响金属溶解因素的规律温度升高，金属溶解增加。同一金属在卤化物中的溶解

15、度按氟化物对化物 溴化物碘化物的顺序增加。对于同一族金属，随着原子半径增加，溶解度提高。当金属和熔盐的界面张力增加时，金属的溶解度减小。在熔盐中加入电位更负的局外阳离子可减小金属 的溶解度。7.2 熔盐电解电化学基础熔盐电解电化学基础7.3 铝电解铝电解7.3.1 铝电解原理铝电解原理7.3.2 铝电解的工艺及设备铝电解的工艺及设备一、炼铝的简史和现状一、炼铝的简史和现状u铝（密度为铝（密度为2.7g/cm3）既是轻金属（密度小于）既是轻金属（密度小于4.5g/cm3的金属的金属），又是一种有色金属（除，又是一种有色金属（除Fe、Cr、Mn以外以外的金属的金属 ）。）。u地壳中铝的含量为（地壳

16、中铝的含量为（8%），仅次于氧和硅，居第三），仅次于氧和硅，居第三位，是所有金属在地壳中含量的三分之一。地壳中元位，是所有金属在地壳中含量的三分之一。地壳中元素含量由高到低顺序为：素含量由高到低顺序为：O、Si、Al、Fe（4.75%）、）、Ca、Na、K、Mg、H、Ti、Cu、Clu由于铝的化学性质十分活泼，所以自然界中的铝一般由于铝的化学性质十分活泼，所以自然界中的铝一般以化合物的形式存在，最常见的是铝硅酸盐族。其中以化合物的形式存在，最常见的是铝硅酸盐族。其中铝土矿是现代铝工业上的主要炼铝原料铝土矿是现代铝工业上的主要炼铝原料。7.3.1 铝电解原理铝电解原理u自然界中发现了少量元素状态

17、的铝，与其它矿自然界中发现了少量元素状态的铝，与其它矿物物共生。自然共生。自然铝中铝中Al的含量约为的含量约为96%98%，其，其余为余为Fe、Mg、Cr等。自然铝的赋存量不多。等。自然铝的赋存量不多。u含铝的矿物总计有含铝的矿物总计有250多种，主要是铝土矿、高多种，主要是铝土矿、高岭石、明矾石岭石、明矾石等。等。u炼铝的历史可划分两个阶段：化学法炼铝和电炼铝的历史可划分两个阶段：化学法炼铝和电解法炼铝。解法炼铝。1、化学法炼铝阶段、化学法炼铝阶段 1825年，丹麦年，丹麦Oersted（奥斯特）用钾汞还原无水对化铝，（奥斯特）用钾汞还原无水对化铝，得到一种灰色金属粉末，但当时不能鉴定为何物

18、？得到一种灰色金属粉末，但当时不能鉴定为何物？ 1845年德国韦勒把对化铝蒸气通过钾熔液表面，得到金属年德国韦勒把对化铝蒸气通过钾熔液表面，得到金属铝珠。这实际上是用一种金属将铝从它的化合物中置换出铝珠。这实际上是用一种金属将铝从它的化合物中置换出来，故称为置换反应。来，故称为置换反应。 1854年，法国年，法国Deville(德维尔德维尔)用钠代替钾还原用钠代替钾还原NaClALCl3络络合物，制取金属铝。同年，在巴黎附近合物，制取金属铝。同年，在巴黎附近建成世界建成世界上第一座上第一座炼铝工厂。炼铝工厂。 1855年年, Deville在巴黎世界博览会上展出了在巴黎世界博览会上展出了12块

19、小铝锭，总块小铝锭，总量约为量约为1Kg 18871888年开始用电解法炼铝之后，化学法炼铝便渐渐停年开始用电解法炼铝之后，化学法炼铝便渐渐停止了。整个化学法炼铝阶段里大约共生产了止了。整个化学法炼铝阶段里大约共生产了200吨铝。吨铝。2、电解法炼铝、电解法炼铝在采用化学法炼铝期间，德国的在采用化学法炼铝期间，德国的Bunsen（本生）和法国（本生）和法国的的Deville（德维尔）继英国的（德维尔）继英国的Davy（戴维）之后研究电（戴维）之后研究电解法炼铝。解法炼铝。1854年德国本生（年德国本生（ Bunsen ）电解电解NaClAlCl3熔盐得到熔盐得到金属铝。他在电解时采用了炭阳极和

20、炭阴极。金属铝。他在电解时采用了炭阳极和炭阴极。Deville还电解还电解了了NaClAlCl3络合物与冰晶石的混合物，络合物与冰晶石的混合物，同样得到了金属铝。同样得到了金属铝。 Deville也许是第一个认识到氧化铝也许是第一个认识到氧化铝可溶于熔融氟盐的人。可溶于熔融氟盐的人。1867年发明了发电机（年发明了发电机（英国科学家法拉第于1831 年发现了电磁感应原理 ，1867 年，德国发明家韦纳冯西门子对发电机提出了重大改进），），1880年加以改进后使电解年加以改进后使电解法炼铝可以大规模地工业生产。法炼铝可以大规模地工业生产。1883年美国年美国Bradley（布雷德莱）提出（布雷德

21、莱）提出了了NaClAlCl3冰晶冰晶石石氧化铝熔盐电解方案。氧化铝熔盐电解方案。 1886年，美国霍尔（年，美国霍尔（Hall）和法国埃鲁（）和法国埃鲁（Heroult）不）不约而同地通过实验申请了冰晶石约而同地通过实验申请了冰晶石氧化铝熔盐电解法氧化铝熔盐电解法的专利。这就是历来所称的霍尔的专利。这就是历来所称的霍尔埃鲁法。埃鲁法。 霍尔（霍尔（Hall）认为氧化铝是炼铝的理想原料，唯一的）认为氧化铝是炼铝的理想原料，唯一的问题是要寻找一种适宜的熔剂，因为氧化铝的熔点很问题是要寻找一种适宜的熔剂，因为氧化铝的熔点很高。所以他系统地研究了各种熔剂，进行试验，一直高。所以他系统地研究了各种熔剂

22、，进行试验，一直到发现冰晶石为止。到发现冰晶石为止。2、电解法炼铝、电解法炼铝 埃鲁埃鲁（Heroult）则相反，自从电解纯冰晶石得到铝之）则相反，自从电解纯冰晶石得到铝之后，为了寻找炼铝的原料，他先添加了后，为了寻找炼铝的原料，他先添加了NaCl-AlCl3络络合物，但由于合物，但由于NaCl-AlCl3易于水解，故改用氧化铝。易于水解，故改用氧化铝。 1888年，美国匹兹堡电解厂开始用冰晶石年，美国匹兹堡电解厂开始用冰晶石-氧化铝熔盐氧化铝熔盐电解法炼铝。电解法炼铝。 其它各国电解法炼铝时间：法国其它各国电解法炼铝时间：法国1889年，英国年，英国1890年，年，德国德国1898年，挪威年

23、，挪威1906年，意大利年，意大利1907年，西班牙年，西班牙1927年，前苏联年，前苏联1931年。年。中国的炼铝历史：中国中国的炼铝历史：中国1938开始炼铝。抚顺铝厂始建开始炼铝。抚顺铝厂始建于于1936年，现产能年，现产能15万吨；贵州铝厂始建于万吨；贵州铝厂始建于1958年，年，现产能约现产能约30万吨；山东铝业公司与新中国同龄，前身万吨；山东铝业公司与新中国同龄，前身是是1949年成立的华东冶炼总厂，于年成立的华东冶炼总厂，于1954年年7月月1日正式日正式建成投产。建成投产。过去过去6年，我国电解铝企业从年，我国电解铝企业从70家猛增至家猛增至140多家。多家。2001年起，中国

24、以年起，中国以344万吨的产量成为世界第一大原万吨的产量成为世界第一大原铝生产国。铝生产国。2003年达到年达到550万吨，万吨，2004年达到年达到650万吨，万吨，2008年中年中国电解铝国电解铝产量达到产量达到1560万吨，万吨，2012年达年达1966万吨。万吨。二、铝的性质和用途二、铝的性质和用途1、传统用途、传统用途铝具有质轻、有良的导热导电性、可加工性以及合金产铝具有质轻、有良的导热导电性、可加工性以及合金产品的高强度、高耐腐蚀性，因此，铝成为有色金属中应品的高强度、高耐腐蚀性，因此，铝成为有色金属中应用最广泛的金属。用最广泛的金属。大量的铝用于制造建筑用结构材料、饮料罐和其他包

25、装大量的铝用于制造建筑用结构材料、饮料罐和其他包装材料、电力输送线、日用品、机械设备等方面。材料、电力输送线、日用品、机械设备等方面。铝是一种优有的导电材料：按质量计算，铝铝是一种优有的导电材料：按质量计算，铝比任何其它比任何其它金属能够更良地导电。以传导等量电流而论，铝的导电金属能够更良地导电。以传导等量电流而论，铝的导电截面积大约是铜的截面积大约是铜的1.6倍，然而铝的质量却只有铜的一半。倍，然而铝的质量却只有铜的一半。故用铝做导电材料可显著地节省投资。故用铝做导电材料可显著地节省投资。铝具有有良的导热性能。铝的热导率差不多是不锈钢的铝具有有良的导热性能。铝的热导率差不多是不锈钢的10倍，

26、因此，它是倍，因此，它是制造机器活塞、制造机器活塞、热交换器、冷却器翅热交换器、冷却器翅板、饭锅、电熨斗等的理想材料。板、饭锅、电熨斗等的理想材料。铝具有有良的反射光和热的能力，所以铝可用来制铝具有有良的反射光和热的能力，所以铝可用来制造反光镜，还可用作保温材料。造反光镜，还可用作保温材料。铝没有毒性，它不会影响它所包装的饮料和食品的铝没有毒性，它不会影响它所包装的饮料和食品的味道和质量，所以广泛地用作食品包装。味道和质量，所以广泛地用作食品包装。铝没有磁性，不会产生附加磁场，所以在精密仪器铝没有磁性，不会产生附加磁场，所以在精密仪器中不会起干扰作用。中不会起干扰作用。铝易于加工，用一般方法就

27、可以进行切割、钻孔、铝易于加工，用一般方法就可以进行切割、钻孔、拉伸、挤压和焊接。拉伸、挤压和焊接。铝还可用于制作铝质辅币。具有色泽光亮，花纹简铝还可用于制作铝质辅币。具有色泽光亮，花纹简洁，轻重适合等优点。洁，轻重适合等优点。2.铝在交通运输业上的应用铝在交通运输业上的应用近年来近年来能源价格不断上涨，汽车和铁路车辆的用铝能源价格不断上涨，汽车和铁路车辆的用铝量明显增多，其目的就是为了减轻自重，以求节省量明显增多，其目的就是为了减轻自重，以求节省燃料。燃料。平均而言，汽车上用铝代替钢，平均而言，汽车上用铝代替钢，1kg铝可以减轻自重铝可以减轻自重1.5 kg，而车自重减轻，而车自重减轻1kg

28、，可在，可在16万万km总行程中节总行程中节省汽油省汽油10L。现在新型轿车上的用铝量已从现在新型轿车上的用铝量已从60kg增加到增加到130kg。在中国，汽车保有量已接近在中国，汽车保有量已接近3000万辆，并仍保万辆，并仍保持着增长趋势。持着增长趋势。 德国的奥迪德国的奥迪A8采用了铝合金横梁与坚固的压铸采用了铝合金横梁与坚固的压铸复合构件相连接的构造，不仅优于钢制车体的复合构件相连接的构造，不仅优于钢制车体的强度，而且使车体质量减轻了强度，而且使车体质量减轻了40%。全铝全铝汽车正在研制中。汽车正在研制中。在新型的电动汽车上用铝空气电池做动力。在新型的电动汽车上用铝空气电池做动力。3.

29、铝在航空工业上的应用铝在航空工业上的应用 铝材是飞机的主要结构材料，一般占铝材是飞机的主要结构材料，一般占50%80%。 民用飞机铝材用量均在民用飞机铝材用量均在70%以上，在可以预见的将来，以上，在可以预见的将来，铝合金仍然会是飞机的主要结构材料。铝合金仍然会是飞机的主要结构材料。 在军用飞机上，铝材同样是重要的结构材料。例如俄罗在军用飞机上，铝材同样是重要的结构材料。例如俄罗斯的斯的CY-27飞机，铝合金占飞机，铝合金占60%；美国的；美国的F-16战斗机，战斗机，铝材占铝材占64%。 导弹与火箭的结构材料，除火箭发动机主要使用钢材以导弹与火箭的结构材料，除火箭发动机主要使用钢材以外，其余

30、部件基本上采用有色金属材料，且大部分以铝外，其余部件基本上采用有色金属材料，且大部分以铝合金为主。合金为主。 可以看出铝是一种战略金属。可以看出铝是一种战略金属。4. 铝在冶金工业的应用铝在冶金工业的应用在钢铁冶金工业上用铝做脱氧剂，平均每吨钢大在钢铁冶金工业上用铝做脱氧剂，平均每吨钢大约需约需0.8kg 铝铝。2008年全世界钢年全世界钢产量超过产量超过14亿吨。亿吨。中国中国2008年中国粗钢年中国粗钢产量达到产量达到5.4亿吨。亿吨。用铝作还原剂，可生产高熔点金属。用铝作还原剂，可生产高熔点金属。5. 铝在农业上的应用铝在农业上的应用铝可以制造各种农业机械。铝可以制造各种农业机械。铝可以

31、制作铝合金粮仓。铝可以制作铝合金粮仓。我国粮食贮备中的一个突出问题是贮藏装备不我国粮食贮备中的一个突出问题是贮藏装备不足、技术落后。足、技术落后。铝合金型板卷绕而成的螺旋型铝合金粮仓，与铝合金型板卷绕而成的螺旋型铝合金粮仓，与传统的钢筋混凝土粮仓相比：劳动强度减轻传统的钢筋混凝土粮仓相比：劳动强度减轻20%，基建投资减少，基建投资减少50%，且可就地建造，不，且可就地建造，不受气候与土壤的限制。受气候与土壤的限制。铝合金管是农业喷灌最理想的管网。铝合金管是农业喷灌最理想的管网。感知生活感知生活（铝合金）制品（铝合金）制品包装：食品，医用，饮料；包装：食品，医用，饮料；高层建筑、高层建筑、室内装

32、修和室内装修和新型桥梁等新型桥梁等交通运输交通运输现在全世界铝的用途大致分配如下：现在全世界铝的用途大致分配如下：建筑工业25%交通运输工业20%电力工业15%食品、化工工业15%机器制造工业10%日用品工业10%其它5%100%三、铝电解的电化学体系及其性质三、铝电解的电化学体系及其性质1、铝电解电化学体系、铝电解电化学体系由电极（阳极碳电极、阴极为液由电极（阳极碳电极、阴极为液态铝）和熔融电解质组成。其中态铝）和熔融电解质组成。其中电解质由熔剂冰晶石和炼铝原料电解质由熔剂冰晶石和炼铝原料氧化铝组成。氧化铝组成。2、冰晶石氧化铝熔盐理化性质、冰晶石氧化铝熔盐理化性质u 冰晶石（Na3AlF6

33、或3NaFAlF3），有强烈的腐蚀性，无色，熔点为1010，是熔剂的主要成分。是熔剂的主要成分。 u 铝电解生产中所用的冰晶石分天然和人造两种。铝电解生产中所用的冰晶石分天然和人造两种。u 天然冰晶石的储量很少，远远不能满足铝工业天然冰晶石的储量很少，远远不能满足铝工业的需要，所以现代铝工业采用人造冰晶石。的需要，所以现代铝工业采用人造冰晶石。u 氧化铝（Al2O3）一种白色粉状物，熔点为一种白色粉状物，熔点为2050，沸点为，沸点为3000，真密度为，真密度为3.6g/cm3。它不溶于水，它不溶于水，能溶能溶于冰晶石熔体中于冰晶石熔体中。铝电解对于氧化铝的要求，。铝电解对于氧化铝的要求，一是

34、它的化学纯度，再就是其物理性能。一是它的化学纯度，再就是其物理性能。氧化铝的制备氧化铝的制备:氧化铝生产工艺氧化铝生产工艺（1）熔点）熔点 共晶点在Al2O3含量为1011.5处，温度为960962，加入AlF3组成三元系，其熔点降低。 Na3AlF6-Al2O3 二元系相图二元系相图 Na3AlF6-Al2O3-AlF3 三元系相图三元系相图1AlF3 0 2AlF3 53AlF3 10（2）密度）密度 二元系使熔盐的结构发生变化，导致密度下降，电解质的密度小于液铝密度，可导致金属铝液与电解质自动分层，达到分离的目的。 加入AlF3添加剂后，电解质的密度也降低。（3）电导率）电导率u Na3

35、AlF6-Al2O3系中系中Al2O3的含量增大时，的含量增大时，电导率将减小。电导率将减小。u 电解质中电解质中C含量增加导致电导率下降。含量增加导致电导率下降。u MgF2、AlF3、CaF2的加入，使电导率降低。u LiF、NaCl、NaF的加入，的加入，则使电导率升高。（4）粘度）粘度 Al2O3升高，粘度升高，加入MgF2、CaF2可使电解质粘度增加，加入AlF3和LiF却使电解质粘度降低。（5）表面张力）表面张力 Na3AlF6Al2O3熔液在碳电极上的润湿角随Al2O3的含量增大而减小。氧化铝在此界面上氧化铝在此界面上是一种表面活性物质。是一种表面活性物质。3、冰晶石、冰晶石氧化

36、铝熔液的结构氧化铝熔液的结构四、铝电解的理论分解电压四、铝电解的理论分解电压通过热力学数据可以计算：通过热力学数据可以计算：GEnF 铝电解时若采用活性阳极，则电解反应：铝电解时若采用活性阳极，则电解反应：23233222Al OCAlCO考虑副反应的存在：考虑副反应的存在：2322Al OxCAlyCOzCO设设N为为CO2在阳极气体中的摩尔分数，则：在阳极气体中的摩尔分数，则：yNyzxyz32yz232333(1)2111NNAl OCAlCOCONNN铝电解时其他电解质分解电压估算：铝电解时其他电解质分解电压估算：五、铝电解的电极过程五、铝电解的电极过程2O2- + C CO2 + 4

37、e 1. 阳极过程阳极过程反应历程：反应历程： 二氧化碳的吸附与解吸速度较慢，成为速控二氧化碳的吸附与解吸速度较慢，成为速控步，因而产生电化学极化。步，因而产生电化学极化。五、铝电解的电极过程五、铝电解的电极过程1. 阳极过程阳极过程当当Al2O3浓度为浓度为35时，阳极过程为：时，阳极过程为：当当Al2O3浓度小于浓度小于2时，阳极过程为：时，阳极过程为：2. 阴极过程阴极过程434AlFeAlF3636AlFeAlF2O2- + C 4e CO2Al3+ + 3e Al2Al2O3 + 3C 4Al + 3CO2六、铝电解时的阳极效应及其影响因素六、铝电解时的阳极效应及其影响因素1、阳极效

38、应、阳极效应2、阳极效应影响因素：、阳极效应影响因素：+2eCl2Al3e2Cl-Al3+Na+Na+Na+七、铝的对化物的电解七、铝的对化物的电解NaCl(53%)KCl(40%)AlCl3(7%)u原理原理：置换理论置换理论在阴极：3Na3e3Na 3NaAlCl3Al+3NaCl在阳极: 2Cl2eCl2铝离子一次放电理论铝离子一次放电理论在阴极：Al33eAl在阳极：3Cl3e1.5Cl2u总反应： AlCl3Al+1.5Cl2u对化铝的熔盐电解优点对化铝的熔盐电解优点 电解温度低 阳极不消耗u对化铝的熔盐电解缺点对化铝的熔盐电解缺点 - 制备对化铝成本高 - 腐蚀问题严重 7.3.2

39、 铝电解的工艺及设备铝电解的工艺及设备一、生产流程一、生产流程（1）由铝土矿提取氧化铝（2）以氧化铝为原料，冰晶石为熔剂，以熔盐电解法提取纯铝。（1）由铝土矿提取氧化铝）由铝土矿提取氧化铝 酸法：酸法： 碱法：碱法：预处理预处理浸出浸出提取提取（2）以氧化铝为原料，冰晶石为熔剂，以熔盐电）以氧化铝为原料，冰晶石为熔剂，以熔盐电解法提取纯铝。解法提取纯铝。 生产流程生产流程二、生产控制二、生产控制 铝电解的电解质主要包括熔剂冰晶石和原料氧铝电解的电解质主要包括熔剂冰晶石和原料氧化铝，为了改善电解质的物理化学性质，往往还加化铝，为了改善电解质的物理化学性质，往往还加入一些添加剂。其典型组成：入一些

40、添加剂。其典型组成：加料加料方式方式边部下料边部下料中间下料中间下料点式下料点式下料 铝的生成速度随电流密度提高而提高，而铝的溶解损失与电流密度关系不大。 熔盐电解所需的高温是由电流通过电解槽产生的焦耳热维持的。熔盐电解极化较小，可采用高电流密度。45cmu 阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。当其发生时：当其发生时： 阳极上出现许多细小而明亮的电弧阳极上出现许多细小而明亮的电弧 槽电压升高到数十伏。槽电压升高到数十伏。 u 原因：原因：由于氧化铝浓度减小所致（由于氧化铝浓度减小所致（Al2O3浓度减少浓度减少到到0.51.0）u

41、 处理：处理：u 有利方面有利方面阳极效应的发生说明氧化铝含量很低；阳极效应的发生说明氧化铝含量很低；偶尔发生阳极效应对清理电解质中的碳粒和阳极底掌是偶尔发生阳极效应对清理电解质中的碳粒和阳极底掌是有益的。有益的。u 有害方面有害方面增加电能消耗和各种原材料的损失，影响槽内铝质量；增加电能消耗和各种原材料的损失，影响槽内铝质量；恶化场所。恶化场所。 阳极效应对铝电解生产利少弊多，所以，一般都阳极效应对铝电解生产利少弊多，所以，一般都把效应系数控制在较低范围内（把效应系数控制在较低范围内（0.51次次/昼夜）。昼夜）。三、技术经济指标三、技术经济指标(1) 解出来的铝又溶解或机械混入到电解质中，

42、并被解出来的铝又溶解或机械混入到电解质中，并被循环着的电解质带到阳极空间或电解质表面，为阳循环着的电解质带到阳极空间或电解质表面，为阳极气体中的极气体中的CO2或空气中的氧所氧化。或空气中的氧所氧化。 u 电流效率的影响因素电流效率的影响因素 （1）电解质成分）电解质成分 近年来，大型槽采用点式下料后，近年来，大型槽采用点式下料后，Al2O3的浓度一般的浓度一般只有只有23%，甚至更低。因为保持低的浓度，电流效率，甚至更低。因为保持低的浓度，电流效率可达可达94%。同时可以使。同时可以使Al2O3迅速溶解，而不致产生沉迅速溶解，而不致产生沉淀或悬浮在电解质中，这对提高电流效率是有利的。淀或悬浮

43、在电解质中，这对提高电流效率是有利的。 通常要伴随着调整电解质组成，如添加剂通常要伴随着调整电解质组成，如添加剂AlF3，当，当其游离含量达其游离含量达1314%时，电流效率可提高到时，电流效率可提高到94%以上。以上。（2）电解质温度）电解质温度 温度上升时，铝的溶解度增加，因此电流效率下降。（3）电流密度）电流密度 电流密度上升后，铝生成速度增大，而铝的溶解损失基本不随电流密度变化。（4）极距）极距 极距增大后，由于析气引起的搅动减小，充气率降低，因此金属的溶解损失减小，使电流效率提高。减小电解质欧姆压降的措施：减小电解质欧姆压降的措施：u 增大电解质的电导率；增大电解质的电导率；u 减少

44、电解质中杂质的含量：一方面设法降低碳减少电解质中杂质的含量：一方面设法降低碳电极的剥落，另一方面及时分离电解质的碳渣。电极的剥落，另一方面及时分离电解质的碳渣。u 减小极间距；减小极间距；u 降低电解质的充气率；降低电解质的充气率；u优化电化学反应器的设计。优化电化学反应器的设计。原因：原因：（1）铝的电化当量小，理论耗电量大； （2）铝电解的电压效率低。四、四、铝电解槽及电解槽系列铝电解槽及电解槽系列 铝电解的工艺设备包括电解槽、直流电源、加料系统、阳极操作系统、出铝设备和烟气处理系统。 铝电解槽是炼铝的主体设备，由槽体、电极、导电部件三部分构成。槽体的外壳多为钢板，内衬碳块，以保温并构成电

45、解槽内腔。阳极为碳阳极，阴极实际是铝液，覆盖在槽底碳块上。（1）自焙阳极电解槽：上插式、侧插式）自焙阳极电解槽：上插式、侧插式（2）预焙阳极电解槽：不连续、连续式）预焙阳极电解槽：不连续、连续式目前全世界预焙槽占目前全世界预焙槽占70%，自焙槽占，自焙槽占30%电解槽按结构分为两大类：电解槽按结构分为两大类：（1）自焙阳极电解槽：上插式、侧插式）自焙阳极电解槽：上插式、侧插式上插槽式自焙阳极上插槽式自焙阳极旁插槽式自焙阳极旁插槽式自焙阳极（2）预焙阳极电解槽：连续式、不连续式）预焙阳极电解槽：连续式、不连续式连续式预焙槽连续式预焙槽预焙槽阳极装置预焙槽阳极装置不连续式预焙槽不连续式预焙槽预焙阳

46、极预焙阳极自焙槽自焙槽n阳极可连续使用；阳极可连续使用；n不需专门工厂进行阳极成型，焙不需专门工厂进行阳极成型，焙烧，装爪等。烧，装爪等。n烟害大；烟害大；n槽电压比预焙槽约高槽电压比预焙槽约高0.10.10.2V0.2V，电耗比预焙槽高约电耗比预焙槽高约10001000度；度； n上插棒槽的上部金属结构比较复上插棒槽的上部金属结构比较复杂，机械化程度低，投资大。杂，机械化程度低，投资大。预焙槽预焙槽n电耗低，槽电压低；电耗低，槽电压低；n电解槽造价少；电解槽造价少；n可大型化，操作的机械化程度高；可大型化，操作的机械化程度高；n烟害小。烟害小。n非连续式预焙阳极电解槽需更换阳非连续式预焙阳极

47、电解槽需更换阳极；极；n需成套的阳极制备工厂，投资多。需成套的阳极制备工厂，投资多。 铝工业的主流是大型预焙电解槽铝工业的主流是大型预焙电解槽，但正开发采用惰性，但正开发采用惰性阳极和可润湿性阴极的新型铝电解槽。阳极和可润湿性阴极的新型铝电解槽。预焙阳极炭块预焙阳极炭块预焙阳极u铝电解槽系列是铝生产的单元。每一个系列都有它额定的直流电源和电解槽数目。u系列中电解槽串联连接电解槽串联连接。直流电从整流器之正极经铝母线送到电解槽的阳极，经电解质和铝液层流过阴极，然后进入下一台电解槽的阳极，依次类推。从最后一台电解槽阴极出来的电流，返回整流器的负极。u电解厂房内电解槽的配置方式有纵向排列和横向排列两

48、种，每一种排列方式又可分为单行排列和双行排列。生生 产产 场场 景景阳极更换阳极更换五、铝的电解精炼五、铝的电解精炼u电解原铝的质量基本上能满足国防、运输、建筑、日用品的要求。u有些部门需要精铝，因为精铝比原铝具有更良的导电导热性、可塑性、反光性和耐腐蚀性。精铝一般需要通过精炼获得u原铝精炼方法很多：三层液精炼法凝固提纯法有机溶液电解法 三层液精炼法三层液精炼法u原理：原理： 在阳极在阳极 Al（液）（液）-3eAl3+ 在阴极在阴极 Al3+3eAl（液）（液）u阳极合金中：比铝更正电性的杂质，如阳极合金中：比铝更正电性的杂质，如Fe、Si、Cu等等不发生电化学溶解，而留在阳极合金中；不发生

49、电化学溶解，而留在阳极合金中；u在电解质中：比铝更负电性的杂质，如在电解质中：比铝更负电性的杂质，如Na+、Ca2+、Mg2+等不能在阴极放电析出，而残留于电解质中。等不能在阴极放电析出，而残留于电解质中。三层液精炼槽三层液精炼槽7.4 镁的熔盐电解镁的熔盐电解一、镁冶金的简史和现状一、镁冶金的简史和现状u 1808年年 英国医生英国医生Davy从利泻盐（从利泻盐（MgSO4）中制备）中制备镁汞齐；镁汞齐；u 1828 Brutus和和A.Bussy 钾蒸气还原融熔对化镁制取钾蒸气还原融熔对化镁制取纯镁；纯镁；u 1833 Faraday 电解融熔对化镁；电解融熔对化镁；u 镁的工业生产镁的工

50、业生产，开始于，开始于1853年年化学家化学家Bunsem在磁坩埚中电解无水对化镁生产出纯镁和对气；在磁坩埚中电解无水对化镁生产出纯镁和对气；u 1886年德国年德国Bremen市郊建厂，采用电解无水光卤石市郊建厂，采用电解无水光卤石u 1907年德国法兰克福电化学公司大规模生产年德国法兰克福电化学公司大规模生产Mg-Al、Mg-Zn，扩大了镁在航空、汽车的应用；，扩大了镁在航空、汽车的应用；u 1919年道屋化学公司（美国）采用含水对化镁年道屋化学公司（美国）采用含水对化镁经脱水然后电解；经脱水然后电解；u 1923年年I.G.染料公司（德国）用菱镁矿加碳对染料公司（德国）用菱镁矿加碳对化然

51、后电解；化然后电解；u 十九世纪初，电解熔融对化镁具有工业规模十九世纪初，电解熔融对化镁具有工业规模，使得镁成为使得镁成为工业金属；工业金属；u20世纪世纪60年代，法国发明半连续热还原法；年代，法国发明半连续热还原法；u 我国从上世纪我国从上世纪50年代开始镁工业生产。年代开始镁工业生产。二、镁的用途二、镁的用途 金属镁无磁性，抗冲击而不产生火花，具有有良金属镁无磁性，抗冲击而不产生火花，具有有良的导热、散热性能，不易破裂，可以通过阳极氧化、的导热、散热性能，不易破裂，可以通过阳极氧化、染色，抗疲劳强度和减震性能较良。染色，抗疲劳强度和减震性能较良。 镁合金单位质量的机械强度大，消震性能良，

52、易镁合金单位质量的机械强度大，消震性能良，易于切削加工，且造价低廉。于切削加工，且造价低廉。 镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料世纪的绿色工程材料”。二、镁的生产方法二、镁的生产方法 镁的生产方法分为两大类，即熔盐电解法和热还原法，其产量分别约为总产量的80%和20%。（1）热还原法：利用某种还原剂从含镁化合物中还原制）热还原法：利用某种还原剂从含镁化合物中还原制得金属镁。根据还原剂的不同，又分为硅热法、碳化物热得金属镁。根据还原剂的不同，又分为硅热法、碳化物热还原法和碳热法。还原法和碳热法。特点：可作为原料的天然矿物资源种类多、分布广，易获特点：可作为原料的天然矿物资源种类多、分布广，易获得；