无机化学 第2章

1、1 第二章第二章 化学反应原理的应用化学反应原理的应用酸碱反应和酸碱反应和沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡第一节第一节 酸碱理论酸碱理论1. 酸碱理论的发展历史酸碱理论的发展历史人们对酸、碱的认识经历了很长的时间，人们对酸、碱的认识经历了很长的时间， 三百多年前：英国物理三百多年前：英国物理学家学家RBoyleRBoyle指出，指出，酸有酸味酸有酸味，使使蓝色石蕊变红蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻碱有涩味和滑腻感，感，使使红色石蕊变蓝红色石蕊变蓝。到了。到了 17711771法国化学家法国化学家 A.L.LavoisierA.L.Lavoisier根据根据硫和磷分别在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出

2、硫和磷分别在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出O O是所有酸是所有酸类物质的共同组成元素。但是类物质的共同组成元素。但是18811881英国化学家英国化学家H.DavyH.Davy以以不含氧的盐不含氧的盐酸酸否定上述观点，否定上述观点，提出氢提出氢才才是是一切一切酸所不可缺少的元素酸所不可缺少的元素。2阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯优缺点优缺点*：1887 1887 瑞典化学家瑞典化学家A.ArreheniusA.Arrehenius基于大基于大量的导电性实验提出了他的电离理论，量的导电性实验提出了他的电离理论，并对酸碱给出了定义并对酸碱给出了定义酸酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离子：凡是在水溶液中电

3、离产生的阳离子全部是全部是H H+ +(H(H3 3O O+ +) )的化合物。的化合物。碱碱：凡是在水溶液中电离产生的阴离子：凡是在水溶液中电离产生的阴离子全部是全部是OHOH- -的化合物。的化合物。酸碱反应的实质酸碱反应的实质：酸：酸+ + 碱碱 = = 盐盐+H+H2 2O O 。2. (Arrehenius2. (Arrehenius酸碱理论酸碱理论)电离理论电离理论总结总结：酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离出来的：酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离出来的H+和和OH-程度来衡量。程度来衡量。3（1 1）要点）要点酸：酸： 凡能给出质子的物种，即质子给予体。凡能给出质子的物种，即质

4、子给予体。碱碱 ：凡能接受质子的物种，质子接受体。：凡能接受质子的物种，质子接受体。两性物质：两性物质：既能接受又能给出质子的物种。既能接受又能给出质子的物种。酸碱酸碱反应实质反应实质：是质子由质子给予体向：是质子由质子给予体向质子接受体的转移过程质子接受体的转移过程. .3.3.质子理论质子理论(J.N.Brnsted(J.N.Brnsted等人等人19231923年提出年提出) )布朗斯特布朗斯特4A)A)举例举例442HSOHSOH34NHHNH酸酸：碱碱：cHAHAcOHNaHNaOH2质子酸、碱可以是分子，也可以是离子。既适用于水溶液，也适质子酸、碱可以是分子，也可以是离子。既适用于

5、水溶液，也适用于不是水溶。用于不是水溶。B)B)质子酸碱的共轭关系质子酸碱的共轭关系: :质子酸质子酸 质子质子 + 质子碱质子碱 酸中含有碱，碱可以变成酸。质子酸、碱的这种对应互变关系称酸中含有碱，碱可以变成酸。质子酸、碱的这种对应互变关系称为质子酸碱共轭关系。为质子酸碱共轭关系。 处于共轭关系的质子酸、碱就组成了一个处于共轭关系的质子酸、碱就组成了一个共轭质子酸碱对。共轭质子酸碱对。5酸与共轭碱之间只相差一个质子酸与共轭碱之间只相差一个质子6 两性物质两性物质：指既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质：指既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子的物质。（不同于以前接触的两性物质概念）子

6、的物质。（不同于以前接触的两性物质概念）如如： H2O H+ + OH- H2O + H+ H3O+ NH3 H+ + NH2 - NH3 + H+ NH4 + HSO4 - H+ + SO42- HSO4 - + H+ H2SO4 （2 2） 酸碱反应的实质酸碱反应的实质质子转移反应（又称质子传递反应）质子转移反应（又称质子传递反应）A) A) 中和反应中和反应 （酸碱电离理论中的名称）（酸碱电离理论中的名称）7C)C)一个酸碱反应一个酸碱反应：由两个酸碱半反应组成：由两个酸碱半反应组成 碱碱 1 1 酸酸 2 2 酸酸 1 1 碱碱 2 2B)B)水解反应水解反应: : Ac - + H2

7、O HAc + OH-通式：通式： 酸酸1 1(HA) + (HA) + 碱碱2 2(B) (B) 碱碱1 1(A(A-) + ) + 酸酸2 2(HB(HB+) )+ +）质子）质子(H(H+) + ) + 碱碱2 2(B) (B) 酸酸2 2(HB(HB+) )通式：通式： 酸酸1 1(HA) (HA) 质子质子(H(H+) + ) + 碱碱1 1(A(A-) )8D)质子酸愈强，共轭碱就愈弱，如HCl（强）、Cl-(弱）；反之，接受质子强，共轭酸就弱，如OH-(强）、H2O(弱）。从而可根据一系列酸碱反应，确定物质酸碱性的强弱。质子酸碱理论中无“盐”的概念，用什么量可衡量酸碱的电离能力的

8、大小呢？ E)E)共轭酸碱的电离常数共轭酸碱的电离常数弱酸、弱碱的电离存在平衡态，其平衡常数可通过实验测定，也可由热力学数据计算，如：） NH3(aq)+ H2O(l) = NH4+(aq) + OH- (aq)fGm/kJ mol-1 -26.57 -237.18 -79.31 -157.29rGm = 27.07kJ.mol-1= - RTlnKb Kb=1.810-5(热力学计算热力学计算）5108 . 1)C(NH)C(OHC(NHK3-4NH3b,测定测定 碱碱9NH4+(aq)+ H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq)()().(,434NHCHCNHCKaNH2

9、50C,14101)()(,43KwOHCHCKKNHaNHb酸酸水溶液中水溶液中:Kw=H+OH-=10-14故水溶液中故水溶液中 pKw = pH + pOH = 14 = pKa+pKb10以水为标准，质子溶剂可分为三类：以水为标准，质子溶剂可分为三类：a) a) 两性溶剂：两性溶剂：如如H H2 2O O、CHCH3 3OHOH、C C2 2H H5 5OHOHb)b)酸性溶剂：具有一定的两性，酸性显著地比水强，较易给出酸性溶剂：具有一定的两性，酸性显著地比水强，较易给出质子。质子。如如HAcHAc、HCOOHHCOOH c) c) 碱性溶剂：也具有一定的两性，碱性显著地比水强。较碱性

10、溶剂：也具有一定的两性，碱性显著地比水强。较易接受质子。易接受质子。如液氨、如液氨、NHNH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2质子迁移性溶剂具有质子自递作用，如：质子迁移性溶剂具有质子自递作用，如： CH3OH + CH3OH CH3OH2+ + CH3O-NH3 +NH3 NH4+ + NH2-（3 3）总结质子理论的特点如下）总结质子理论的特点如下 不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用中均通用. . 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理11 酸越强，其共轭碱

11、越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱相对较强的酸和碱向生成相对较弱的的酸和碱的方向进行酸和碱的方向进行，因此酸碱反应可以表示为，因此酸碱反应可以表示为质子酸质子酸（1 1）质子碱（质子碱（2 2） 共轭酸（共轭酸（2 2） + +共轭碱（共轭碱（1 1）优点优点：定量关系好，有数据作判据，但对非质子类物质不适用。定量关系好，有数据作判据，但对非质子类物质不适用。论中都是质子酸或质子碱，如论中都是质子酸或质子碱，如NHNH4 4Cl Cl 中的中的NHNH4 4+ +是质子酸，是质子酸， ClCl是质子碱是质子碱

12、. .酸、酸、碱可以是离子、分子碱可以是离子、分子等。等。 得失质子的物质组成共轭酸碱对得失质子的物质组成共轭酸碱对 HB = HHB = H+ + + B+ B- - 共轭共轭酸质子酸质子+ +共轭碱共轭碱124 路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论 ：于于1923年由年由Lewis G N布朗斯特酸碱概念的核心是分子或布朗斯特酸碱概念的核心是分子或离子间的质子转移，对不涉及质子离子间的质子转移，对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应，转移、但却具有酸碱特征的反应，无法做出解释。这一不足在布朗斯无法做出解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出了另一

13、个更广的酸碱概念易斯提出了另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者所弥补，但后者直到直到20世纪世纪30年代年代才开始在化学界产生影响。才开始在化学界产生影响。 Lewis G N美国物理化学家美国物理化学家13Cu2+ + 4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+1.1.酸、碱定义酸、碱定义酸酸：凡能接受电子对的物种。：凡能接受电子对的物种。H H+ +、BFBF3 3、HClHCl、AgAg+ + 、AlClAlCl3 3、BFBF3 3、FeFe3+3+。碱碱：凡能提供电子对的物种。：凡能提供电子对的物种。OHOH、ClCl、NHNH3 3 、CN-CN-、C C2 2O O4 42-2-.

14、 .酸与碱反应生成酸碱加合物酸与碱反应生成酸碱加合物，因此因此沉淀反应、配位反应等均属于此沉淀反应、配位反应等均属于此类反应类反应，除电子得失或电子对偏移的反应以外，几乎所有反应都可，除电子得失或电子对偏移的反应以外，几乎所有反应都可以概括在酸碱电子理论中。以概括在酸碱电子理论中。LewisLewis酸碱又称为广义酸碱。酸碱又称为广义酸碱。不足之处，不足之处，缺乏定量数据，只能定性说明，目前，还没有一种在所有场合完全缺乏定量数据，只能定性说明，目前，还没有一种在所有场合完全适用的酸碱理论。适用的酸碱理论。 14151963年皮尔逊(软硬酸碱理论）在前人基础上，根据酸和碱性质的不同把酸碱进行分类

15、：分为软硬两大类，本理论适用于说明多种化学现象，如酸碱反应、金属和配位体间的作用、配离 子形成等。16软硬酸碱（HSAB)规则：软+软，硬+硬稳定，软+硬不稳定。如HgS不稳定，受热会分解.17 第二节第二节 酸碱性溶液中的有关计算酸碱性溶液中的有关计算主要是指溶液主要是指溶液PHPH的有关计算的有关计算182007-5-27 溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pH pH=-lg c(H+)/c 溶液的酸碱性溶液的酸碱性1.010-71.010-71.010-7c(OH- -)/molL-11.010-7c(H+)/molL-1碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性 c(H+)/c c(OH-

16、)/c = 1.010-14 = Kw pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg c(OH- -)/c 碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性7=7KaKa2 2,Ka,Ka3 3, ,原因原因1 1）同离子效应同离子效应，2 2）电性不同电性不同，吸引，吸引作用不同，因此，多元酸液中作用不同，因此，多元酸液中H H+ +主要来自第一步。主要来自第一步。第一级电离第一级电离 H3PO4 H+ H2PO4 Ka1=6.710-3第二级电离第二级电离 H2PO4 H+ HPO42 Ka2=6.210-8 第三级电离第三级电离 HPO42 H+ PO43 Ka3=4.510-13 P3

17、5P35例例3 3计算室温时，饱和硫化氢（浓度为计算室温时，饱和硫化氢（浓度为0.1 mol L0.1 mol L1 1）水）水溶液的溶液的HH+ + 、OHOH 、SS2 2 和和HSHS 。( (K Ka a1 1=5.7=5.710108 8，K Ka a2 2=1.2=1.210101515，K Kw=1.0w=1.010101414) )解解：K Ka1a1远远大于远远大于K Ka2a2 和和K Kw w ， H H+ +主要由第一级电离提供，主要由第一级电离提供， 一般一般K Ka a1 1/ / K Ka a2 210103 3 ，HH+ + 计算即可近似按一元酸处理。计算即可近

18、似按一元酸处理。 又又C C/ /K Ka1a11.71.710106 6 400400，用近似公式计算。，用近似公式计算。158a1Lmol 1055. 71 . 0107 . 5H CK由于第二级电离很弱，故可认为由于第二级电离很弱，故可认为HSHS- -HH+ +=7.55=7.5510105 5 mol L mol L-1-125wK HOH110514Lmol1032. 11055. 7101HOH wK根据根据H2S的第二级电离平衡计算的第二级电离平衡计算S2-第二级电离平衡第二级电离平衡 HS H+ S2 Ka25252a21055. 7S1055. 7HSSH K S2-= K

19、a2=1.21015 mol L1P35例例4计算室温时，计算室温时，0.1 mol L1 H2SO4溶液的溶液的H+、SO42（Ka2=1.2102）。）。解：解：H2SO4为二元酸，第一级完全电离，第二级部分电离。为二元酸，第一级完全电离，第二级部分电离。即，即，C（H+） = C（HSO4） = 0.1 mol L1C变变 - 第二级电离平衡第二级电离平衡 HSO4 H+ + SO42 Ka2 C始始 0.1 0.1 0C平平 0.1- 0.1+ 2424a2102 . 11 . 0)1 . 0(HSOSOH xxxKx=SO42=9.8103 mol L1H+=0.1+=0.11 mo

20、l L126酸碱水溶液中酸碱水溶液中pH的计算的计算 pH值可通过实验测定，如电势法，值可通过实验测定，如电势法，pH计等；或计等；或代数法进行代数法进行计算计算. -这学期的任务。这学期的任务。二、二、 水解反应水解反应也是酸碱质子传递反应也是酸碱质子传递反应1、水解常数、水解常数 水解反应的实质就是组成它的酸、碱与溶剂水解反应的实质就是组成它的酸、碱与溶剂H2O分子间的分子间的质子传递过程。质子传递过程。（1） 强酸弱碱盐水解强酸弱碱盐水解：如如NH4Cl NH4+ + H2O NH3 + H3O+实质实质：阳离子酸：阳离子酸NH4+的离解，的离解， 溶液显酸性。溶液显酸性。34b.NHw

21、a.NHhKKKK（2）强碱弱酸盐水解）强碱弱酸盐水解：如如NaOAc OAc- + H2O HOAc + OH- a.HAcwb.AchKKKK实质实质：阴离子碱阴离子碱 OAc- 的离解，的离解， 溶液显碱性。溶液显碱性。27（3）弱酸弱碱盐水解）弱酸弱碱盐水解：如如NH4OAcNH4+ + OAc- NH3 + HOAc3b.NHa.HOAcwhKKKK实质实质：阳离子酸：阳离子酸NH4+、阴离子碱阴离子碱 OAc- 的离解，溶液基本的离解，溶液基本显中性显中性 若若Ka = Kb中性中性 pH = 7 如如 NH4OAc 若若Ka Kb中性偏酸；中性偏酸； pH 7 如如 NH4F 若

22、若Ka 7 如如 NH4CN 水解反应生成的酸水解反应生成的酸(碱碱)越弱，则越弱，则Kh越大，水解反应进行得越大，水解反应进行得越完全。越完全。 水解反应是中和反应的逆反应，水解反应是中和反应的逆反应，Kh=1 / K28（4）两性物及酸式盐水溶液的酸碱性：看谁强一些显谁性，如）两性物及酸式盐水溶液的酸碱性：看谁强一些显谁性，如NaH2PO4水溶液电离比水解强，水溶液电离比水解强，NaHCO3水解强，电离弱一些。水解强，电离弱一些。H2PO4-Ka2 Kb3 水溶液显酸性水溶液显酸性, , pH 7 。作为酸作为酸: H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- pKa2=7.20作

23、为碱作为碱: H2PO4- + H2O OH- + H3PO4 pKb3=11.88（5）多元弱酸盐（即多元质子碱接受质子的反应）水解）多元弱酸盐（即多元质子碱接受质子的反应）水解： 也是分步水解，也是相应中和反应的逆反应。如也是分步水解，也是相应中和反应的逆反应。如PO43-： 第一步第一步 ：PO43- + H2O HPO42- + OH-a3wb1KKK1hK第二步第二步 ：HPO42- + H2O H2PO4- + OH-第三步第三步 ：H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-a2wb2KKK2hKa1wKKKKh33bKa1 Ka2 Ka3，Kh1 Kh2 Kh3 ，通常以第

24、一级水解为主。，通常以第一级水解为主。292.水解度h=已水解量/总量100%3.Kh与水解度h间关系与电离平衡计算相似。以一元弱酸强碱盐为例，设盐浓度为与电离平衡计算相似。以一元弱酸强碱盐为例，设盐浓度为C ，水，水解度为解度为hA+H2O HA + OH C始始 C 0 0C变变 Ch Ch ChC平平 C(1-h) Ch ChhChhCChCCCK 1)1()()(22AOHHAh当盐水解较弱，即当盐水解较弱，即Kh 较小，若较小，若C/Kh400，h5，则近似处理，则近似处理 1-h1。2hChK 或或 CKhh CKChhOH 与碱计算式同与碱计算式同多元弱酸强碱盐水解计算与多元酸碱

25、电离相似，一般只考虑第一级多元弱酸强碱盐水解计算与多元酸碱电离相似，一般只考虑第一级水解。水解。30P37例例5计算计算0.1 mol L1 NH4Cl溶液的溶液的pH值和水解度（室温，值和水解度（室温，NH3的的Kb=1.8105）。）。解：设溶液的解：设溶液的H+浓度为浓度为，水解度为，水解度为hNH4+ H2O NH3 H2O + H+C始始 0.1 0 0C变变 x x xC平平 0.1-x x x103,h1056. 5NHbKKwK判据判据 C/Kh1.8108 400 ，近似处理，近似处理 0.1 -0.11610hLmol105 . 71 . 01056. 5HCKxpH=lg

26、H+=lg(7.510-6)=5.1%0075. 01 . 01056. 510h CKh31 P37【例【例6】计算】计算0.1 mol L1 Na2CO3溶液的溶液的pH值（室温）。值（室温）。解：解：设溶液的设溶液的OH浓度为浓度为，Kh1=Kw/Ka2=2.13104CO32+H2O HCO3 + OH Kh1 HCO3+H2O H2CO3 + OH Kh2 Kh1Kh2 ，OH计算仅考虑第一级水解。计算仅考虑第一级水解。判据判据 C/Kh1469 400 ，可近似处理。，可近似处理。134h1Lmol106 . 41 . 01013. 2OHCKpOH=-lgOH=-lg(4.210

27、3)=2.3pH=14pOH =142.4=11.732上面讨论的是单一体系中单一物质引起水中H+、OH-相对大小变化的情况，而实际工作中常使用一些PH较为稳定的溶液称缓冲溶液如如：50ml纯水纯水+1滴滴(约约0.05ml)1.0mol.L-1 的盐酸溶液的盐酸溶液 此时此时 ：1lmol 0010. 005. 05005. 00 . 1H+pH=-lgH =3但但 ：HCl lmol1.0 1d NaAc lmol0.10HAc lmol10. 0ml50111混合液其溶液的其溶液的pH值仅从值仅从4.74变为变为4.73三、三、 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 1. 定义及组成定义及组成缓冲溶

28、液是一种对溶液酸度（缓冲溶液是一种对溶液酸度（PH)起稳定作用的溶液，即能抵抗外起稳定作用的溶液，即能抵抗外加少量酸（加少量酸（H+)或少量碱（或少量碱（OH-)或稀释作用，溶液的酸度（或稀释作用，溶液的酸度（PH)基基本不变的一种溶液。本不变的一种溶液。*一句话：一句话：对溶液的酸度（对溶液的酸度（pH）起稳定作用的）起稳定作用的溶液。溶液。33三类缓冲液三类缓冲液浓度较大的共轭酸碱。如浓度较大的共轭酸碱。如HOAcNaOAc,NH3-NH4+；两性物质。如两性物质。如KH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3浓度较大的强酸强碱溶液。浓度较大的强酸强碱溶液。pH122. 原理原理缓冲原理：缓

29、冲原理：以弱酸及其共轭碱以弱酸及其共轭碱HOAcNaOAc为例为例HAc H+ + Ac- (HAc大量）大量）NaAc= Ac- + Na+ (Ac-大量）大量）34机理：机理：HAcH+ + Ac- -+H+HAcH+ + Ac- -+OH- -H2O可见可见, ,AcAc- -是抗酸成分，是抗酸成分，HAcHAc是抗碱因素成分。是抗碱因素成分。 缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱过量时过量时, ,会失去缓冲作用会失去缓冲作用。条件：大量的缓冲对条件：大量的缓冲对(一般一般0.1mol.L-1 )35OAcHOAc加入少量强酸，加入少量强酸， OAc-稍减少，

30、稍减少， HOAc 稍增加稍增加加入少量强碱，加入少量强碱， HOAc稍减少，稍减少， OAc-稍增加稍增加加入少量水加入少量水 基本不变溶液的溶液的pH也基本不变也基本不变OAcHOAcaaCCKOAcHOAcKH（共轭碱）（酸）CCpKapHlg3. 缓冲溶液的通用缓冲溶液的通用计算公式计算公式* *AHAaAHAannKCCKHHAAbHAAbnnKCCKOH-4.缓冲剂的选择缓冲剂的选择： 缓冲溶液缓冲能力缓冲溶液缓冲能力(或称缓冲容量或称缓冲容量)的大小：取决于缓冲组份的浓度的大小：取决于缓冲组份的浓度及其比值及其比值c(弱酸弱酸)/c(共轭碱共轭碱)或或c(弱碱弱碱)/c(共轭酸共

31、轭酸)。欲获得较大的缓冲。欲获得较大的缓冲能力，能力，选择缓冲溶液时应注意以下三点选择缓冲溶液时应注意以下三点：36缓冲组分的总浓度宜大些，通常为缓冲组分的总浓度宜大些，通常为0.011 .0mol.L-1缓冲剂的缓冲剂的pKa尽可能接近尽可能接近pH ,一般：一般： pH1 pKa pH +11pKpHa缓冲溶液的有效缓冲范围缓冲溶液的有效缓冲范围: :AHACC在在1/101/101010之间，之间，尽可能接近尽可能接近1 1，此时，此时; ;p42【例【例13】(1) 0.5 mol L1 NH3H2O中中OH和氨水的电离度和氨水的电离度(2)向上述溶液中加入向上述溶液中加入NH4Cl(

32、s)使之浓度为使之浓度为0.5 mol L1后溶液中的后溶液中的OH和氨水的电离度。和氨水的电离度。 （3）向（）向（2）中所得的溶液）中所得的溶液100ml中加中加入入1 molL1 NaOH 0.1mL，溶液，溶液pH的变化的变化？Kb=1.8105解解（1）氨水中的氨水中的OH和电离度和电离度 C/Kb=0.5/1.8105=2.8104400135b.1035 . 0108 . 1OHLmolCK%6 . 01065 . 0108 . 135b CK 37（2）加入）加入NH4Cl，设氨水的，设氨水的OH为为NH3H2O (aq) NH4+(aq) + OH(aq)C始始 0.5 0.

33、5 0C变变 - C平平 0.5- 0.5+ 因因很小，可近似处理，很小，可近似处理，0.5-0.5 ，0.5+0.5 代入代入Kb 关系式，关系式，得得=OH=Kb=1.8105 mol L15234108 .15 .0)5 .0(xxxOHNHNHOHKb=/C=1.8105/0.5=0.0036%可见，氨水中加入可见，氨水中加入NH4Cl ，其电离度显著减小。这种使弱电解质，其电离度显著减小。这种使弱电解质电离度减小的影响，称为电离度减小的影响，称为同离子效应同离子效应。38（3）加入）加入NaOH 对混合溶液的总体积影响很小，可忽略，对混合溶液的总体积影响很小，可忽略， 外加外加NaO

34、H 0.1mL，OH-= 103 molL1，导致平衡左移。，导致平衡左移。设达到平衡时溶液中的设达到平衡时溶液中的OH为为yNH3H2O (aq) NH4+(aq) + OH(aq)C始始 0.5 0.5 103C平平 0.5+103-y 0.5 -103+y y5b33108.1105.0)105.0(Kyyyy=OH=1.807105 mol L1pH=14-(-lgOH)=9.257 所以，溶液的所以，溶液的pH变化仅为变化仅为0.002pH单位。单位。或另解：或另解：35530.5 101.8 101.807 100.510bK-AAbHAHACnOHKCn39补充例题：补充例题：将

35、将0.20mol.L-1的的NaOH与与0.30 mol.L-1的的NH4Cl溶液等溶液等体积混合。计算该混合溶液的体积混合。计算该混合溶液的pH。5OHNH108123.K解：解：混合液先中和，得到混合液先中和，得到NH3H2O(生成的生成的)NH4Cl(剩下的剩下的)缓冲溶缓冲溶液。等体积混合，液。等体积混合，浓度减半浓度减半。1NaOHOHNHL 0.10mol223CC1ClNHL 0.050mol2420. 030. 0C55106305001001081.4 43 33 3N NH HN NH HN NH HK K O OH HC CC C56. 944. 400.14()lgOH

36、14.00pH40补充例题补充例题 欲配置欲配置100ml pH=4.50的缓冲溶液，需用的缓冲溶液，需用0.50 mol.L-1的的HOAc溶液和同浓度的溶液和同浓度的NaOAc溶液各多少毫升？溶液各多少毫升？(已知已知Ka.HOAc=1.810-5)解解： 设需设需HOAc xml。则则NaOAc为为(100 x)ml55041016310.O OA Ac cH HO OA Ac cH HO OA Ac cK K H Hn nn n76110811016355.O OA Ac cH HO OA Ac cn nn n由由得得x=64761mmol100500mmol500.)x(.x.即即所

37、以需所以需HOAc 64ml; NaOAc 36ml 注意：在计算时，最好用分式，少用对数式，不然舍得不合适，易出错注意：在计算时，最好用分式，少用对数式，不然舍得不合适，易出错41补充例题：补充例题：向向20.00ml0.1molL-1的氨水中，加的氨水中，加0.1molL-1的的HCl。（1）加）加HCl液液10.00ml后，后，pH=?(2)加加HCl液液20ml后，后，pH=？（3）加）加HCl液液30ml后，后，pH=?42难溶电解质：难溶电解质： 微溶电解质：微溶电解质： 易溶电解质：易溶电解质： 第三节第三节 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡*电电解解质质 溶解度溶解度 0.01g/10

38、0gH2O 溶解度溶解度 0.1g0.01g/100gH2O溶解度溶解度 0.1g/100gH2O43一、沉淀一、沉淀- -溶解平衡和溶度积溶解平衡和溶度积 1、 沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡 通常通常100g水中溶解量小于水中溶解量小于0.1g以下为难溶物）以下为难溶物） 电解质溶解后，形成离子。根据化学平衡原理，达到平衡电解质溶解后，形成离子。根据化学平衡原理，达到平衡后溶液中离子浓度幂的乘积应是一定的。电解质晶格表面上的后溶液中离子浓度幂的乘积应是一定的。电解质晶格表面上的离子离子会脱离表面而会脱离表面而进入溶液进入溶液中，成为水合离子，中，成为水合离子，称称为为溶解溶解；溶液中的；溶

39、液中的离离子子会相互结合而从溶液中析出会相互结合而从溶液中析出回到晶格表面回到晶格表面，称称为为沉淀沉淀。当二者的。当二者的速度相等速度相等时，则达到平衡，时，则达到平衡，称称为为沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡。 沉淀沉淀- -溶解平衡是一动态平衡，溶解平衡是一动态平衡， 其重要特征是：其重要特征是：溶解溶解 =沉淀沉淀。 如：如： BaSO4 Ba 2+ +SO4 2-2-遵循平衡原理，具有一般化学遵循平衡原理，具有一般化学平衡的特征。平衡的特征。44 其标准平衡常数表达式为：其标准平衡常数表达式为： 2、溶度积和溶度积规则、溶度积和溶度积规则 （1) 溶度积溶度积(常数常数): 设设AmBn为

40、一难溶电解质，部分溶于水为一难溶电解质，部分溶于水后，经过一段时间，体系中达到沉淀和溶解的平衡后，经过一段时间，体系中达到沉淀和溶解的平衡 nmBAspCCKnmBAmn通常简写为：通常简写为：nmmnBAnmBAspK在在一定温度一定温度下，下， Ksp为一定值为一定值，称为，称为溶度积常数，简溶度积常数，简称溶度称溶度积积。（与水的离子积类似）。（与水的离子积类似）。 如：如： Ksp (BaSO4 ) = Ba 2+ SO4 2-2- Ksp (Ag2C2O4 ) = Ag+2 C2O42AmBn(s) m A n+ + n B m Ksp可测定，也可通过热力学计算获得。可测定，也可通过

41、热力学计算获得。45fGm kJ.mol-1 - -109.80 77.12 - -131.26 rGm = 55.66kJ.mol-1 用热力学方法可求出用热力学方法可求出Ksp ： AgCl（s) Ag +(aq) + Cl (aq) .45298.158.3141055.66322RTGlnKmrsp10101.76spK同样方法可得到各种微溶盐的同样方法可得到各种微溶盐的Ksp ； BaSO4(s) = Ba 2+ + SO4 2 Ksp = 1.1910 - -10 SrSO4(s) = Sr 2+ + SO4 2 Ksp = 3.4410 -7-7 Ag2C2O4(s) = 2Ag

42、 + + C2O42 Ksp = 1.0910 - -12 Mg(OH)2(s) = Mg 2+ +2OH Ksp = 5.6110 -2-2常用常用Ksp附录附录4.46纯水中纯水中（？）（？） ABAB型型: S=A=B: S=A=B AB AB2 2型：型：S=A=1/2BS=A=1/2B 依次类推依次类推S S与与KspKsp的关系的关系ABAB型：型：Ksp=AB=SKsp=AB=S2 2ABAB2 2型：型：Ksp=ABKsp=AB2 2=S(2S)=S(2S)2 2 （2）饱和溶液中离子的浓度与溶解度（）饱和溶液中离子的浓度与溶解度（S)S)、溶解度与、溶解度与KspKsp的关系

43、的关系KspS 34KspS 依次类推依次类推A Am mB Bn n型：型：Ksp=AKsp=Am mBBn n=(mS)=(mS)m m(nS)(nS)n nnmnmnmKspSP39P39【例例8 8】比较常温下在水中难溶物氯化银和铬酸银的溶解度大小比较常温下在水中难溶物氯化银和铬酸银的溶解度大小* *。K Ksp AgCl= 1.56sp AgCl= 1.5610101010 K Ksp Agsp Ag2 2CrOCrO4 4= 9= 910101212解解： AgCl AgCl LmolKS/1025. 15spAgClAgAg2 2CrOCrO4 4 LmolKS/1031.144

44、3spCrOAg4247【例例9 9】 已知已知CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2的的K Ksp = 2sp = 210102929，求它在（，求它在（1 1）水中，）水中，（2 2）0.1 mol L0.1 mol L1 1 Na Na3 3POPO4 4溶液中的溶解度溶液中的溶解度s s。解解：（：（1 1）设在水中溶解度为）设在水中溶解度为s s CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 (S) (S) 3Ca3Ca2+2+(aq) + 2PO(aq) + 2PO4 43 3(aq)(aq)C C平平 3s 2s 147.65295sp2)(PO1010810227443K

45、sCa设在设在0.1 mol L0.1 mol L1 1 Na Na3 3POPO4 4溶液中溶解度为是溶液中溶解度为是s s1 1 Ca3(PO4)2 (S) 3Ca2+(aq) + 2PO43(aq)C C始始 0 0.1C C变变 3s1 2s1C C平平 3s1 0.1+2s1(3s1)3 (0.1+2s1)2= Ksp = 21029由于由于s 1很小，很小，近似处理近似处理 0.1+2s10.1，解之，解之，s=4.21010 mol L1,同同离子效应使离子效应使s减小减小，因此在分离提纯中，因此在分离提纯中常用加入过量沉淀剂使离子常用加入过量沉淀剂使离子沉沉淀完全，过量淀完全，

46、过量20-30%，离子沉淀完全的标志限度是离子沉淀完全的标志限度是10-5molL-1.483. 3. 溶度积规则溶度积规则：( (用以判断沉淀生成和沉淀溶解的规则）用以判断沉淀生成和沉淀溶解的规则）4.4.规则应用规则应用（1 1）是否生成沉淀（）是否生成沉淀（JKsp)JKsp)等温方程等温方程：r rG Gm m（T) = T) = r rG Gm m (T)+ (T)+ RTRT ln ln J J = =RTRT ln ( ln ( J J / / K Kspsp) ) 式中的式中的J J可变，温度一定，可变，温度一定，KspKsp不变，因此可以通过比较溶液中离子不变，因此可以通过比

47、较溶液中离子实际相对浓度幂的乘积实际相对浓度幂的乘积J J与溶度积与溶度积K Kspsp的相对大小来判断沉淀的生成的相对大小来判断沉淀的生成与溶解。有的书上也用与溶解。有的书上也用Q Q表示离子浓度幂的乘积表示离子浓度幂的乘积。当当J J KJ Kspsp时，为饱和溶液，沉淀析出，直到新的平衡；时，为饱和溶液，沉淀析出，直到新的平衡； 以上三点称为以上三点称为溶度积规则溶度积规则。是判断沉淀生成和溶解的判据。溶。是判断沉淀生成和溶解的判据。溶 度积规则度积规则只适用于难溶电解质的判断只适用于难溶电解质的判断。P39P39【例例7 7】室温下，室温下，4 410103 3 mol L mol L

48、1 1AgNOAgNO3 3和和K K2 2CrOCrO4 4等体积混合等体积混合, ,是否有是否有AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀生成？已知沉淀生成？已知 K KspAgspAg2 2CrOCrO4 4= 9= 91010121249解1）求混合后，与沉淀有关离子的浓度，2）根据沉淀组成求J,3)比较J与Ksp大小得结论。C(AgC(Ag+ +)=2)=21010-3-3molLmolL-1-1,C(CrO,C(CrO4 42-2-)=2)=21010-3-3molLmolL-1-1Ag2CrO4 (S) 2Ag+(aq) + CrO42(aq) J = Ag+2 CrO42=( 210

49、3 )2 ( 2103 )=810-9 J J K Ksp sp 溶液为过饱和溶液，故应有沉淀生成。溶液为过饱和溶液，故应有沉淀生成。* * 补充：补充：今有今有350 mL6.0 350 mL6.0 1010-3-3mol.Lmol.L-1-1的含银废水，加入的含银废水，加入250mL0.012 mol.L250mL0.012 mol.L-1-1的的NaClNaCl。试问能否有。试问能否有AgClAgCl沉淀产生，沉淀产生， 若有沉淀，溶液中若有沉淀，溶液中AgAg+ +离子的浓度多大？离子的浓度多大？ 解：解： 查表得查表得AgCl AgCl 的的K Kspsp = 1.8 = 1.8 1

50、010-10-10 ， (1)(1) 两种溶液混合后，两种溶液混合后， c c(Ag(Ag+ +)=6.0)=6.01010-3-3( 350 /600)mol.L( 350 /600)mol.L-1-1=3.5=3.51010-3-3mol.Lmol.L-1-1 c c(Cl(Cl- -)=0.012)=0.012( 250/600)mol.L( 250/600)mol.L-1-1=5.0=5.01010- 3- 3mol.Lmol.L-1-1 J=c J=c(Ag(Ag+ +) )c c(Cl(Cl- -) = 3.5 ) = 3.5 1010-3-3 5.0 5.0 1010-3 -3

51、= 1.75 = 1.75 10 10 -5-5 K Kspsp 有有AgClAgCl沉淀产生沉淀产生50C始始/mol.L-1 3 3.5 10-3 -3 5.0 10-3-3C变变/mol.L-1 -(3 3.5 10-3-3 x) -(3 3.5 10-3-3 x) C平平/mol.L-1 x 5.0 10-3-3 - -(3 3.5 10-3-3 x ) = = 1.5 10-3-3 + + x则则J= = c(Ag+) c(Cl- -) = = x( 1.5 10-3-3 + + x )= = Ksp = =1.8 10-10-10 由于由于x 很小，很小，设设 1.5 10-3-3

52、 + + x 1.5 10-3-3 x = 1.8 10-10-10 / 1.5 10-3-3 = = 1. 2 10 -7-7 ，假设合理假设合理 则则溶液中溶液中Ag+离子的浓度降至离子的浓度降至1. 2 10 -7-7mol.L- -1 。(2)(2)设平衡时设平衡时AgAg+ += = x x mol.Lmol.L-1-1 AgCl(s) Ag AgCl(s) Ag+ + + Cl + Cl- -51补充补充 某溶液中含有某溶液中含有1.0 mol.L- -1 的的Ni2+和和0.1mol.L- -1 的的Fe3+，当，当逐滴加入逐滴加入NaOH溶液，问：那种离子先沉淀？那种离子后沉淀

53、？溶液，问：那种离子先沉淀？那种离子后沉淀？能否利用此沉淀反应分离这两种离子？能否利用此沉淀反应分离这两种离子？ 分析：分析：NaOH是逐渐加入的，那种离子所需是逐渐加入的，那种离子所需OH-少，即少，即先满足先满足JKsp，那种离子先被沉淀，那种离子先被沉淀解：解：根据溶度积规则，要使根据溶度积规则，要使Ni2+沉淀所需沉淀所需OH-的最低浓度为：的最低浓度为：815221047. 40 . 1100 . 2)()(,)(NiCOHNiKspOHc要使要使Fe3+沉淀所需沉淀所需OH-的最低浓度为：的最低浓度为：123363331022. 21 . 0101 . 1)()(,)(FeCOHF

54、eKspOHc比较知道：比较知道：FeFe3+3+首先被沉淀，当首先被沉淀，当NiNi2+2+开始沉淀时，溶液中残留开始沉淀时，溶液中残留FeFe3+3+的量为：的量为：（2）分步沉淀（谁先满足）分步沉淀（谁先满足JKsp)521438363331023. 11047. 4101 . 1)()(,)(2）（）开始沉淀为NiOHCOHFeKspFec溶液中残留溶液中残留FeFe3+3+的浓度仅为的浓度仅为1.231.231010-14-14molLmolL-1-1, ,此浓度远小于此浓度远小于1.01.01010-5-5molLmolL-1-1, ,认为沉淀完全，因此可以用此法分离两种离子认为沉

55、淀完全，因此可以用此法分离两种离子。在分析、分离工业往往用控制不同的在分析、分离工业往往用控制不同的pHpH范围分离不同的离子范围分离不同的离子。53离子分离离子分离Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+、Ag+混合溶液混合溶液 Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+滤液滤液 AgCl (白色白色) HCl(6molL-1)H2S(pH=0.5)Mg2+、Ba2+、Ni2+ CuS (黑色黑色) H2S(pH=89)Mg2+、Ba2+ NiS (黑色黑色) (NH4)2CO3(pH=9.5)Mg2+滤液滤液 BaCO3 (白色白色) 54(3) (3) 沉淀转化沉淀转化：（由一种沉淀转化为另一

56、种沉淀的过程，如：（由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，如AgCl+I-_AgIAgCl+I-_AgI称沉淀转化，从称沉淀转化，从s s大大ss小，易；反之，难。并不意小，易；反之，难。并不意味不可以转化。先讨论一个味不可以转化。先讨论一个s s大大ss小的例子）小的例子）P41【例例11】 讨论碳酸钡讨论碳酸钡(溶解）溶解）沉淀转化为铬酸钡沉淀转化为铬酸钡（生成）（生成）沉淀沉淀的条件。的条件。Ksp BaCO3= 2.6109 Ksp BaCrO4= 1.21010解解：在此沉淀转化体系中同时存在两个沉淀平衡，：在此沉淀转化体系中同时存在两个沉淀平衡，CO32和和CrO42同同时都要争夺时都

57、要争夺Ba2+， BaCO3(s) Ba2+(aq)+CO32-(aq) K1= Ksp,BaCO3(溶解）溶解） Ba2+(aq)+CrO42-(aq) BaCrO4(s) K2= 1/Ksp,BaCrO4（沉淀转化沉淀转化）BaCO3(s)+CrO42-(aq) BaCrO4(S)+CO32- 50106 . 1101 . 8,109242343CrOCOKKKBaCrOspBaCOspBaCO3沉淀溶解，沉淀溶解， Ba2+CO32 Ksp BaCO3， BaCrO4沉淀生成，沉淀生成， Ba2+CrO42 Ksp BaCrO4，55 只要只要CrO420.02CO32，碳酸钡沉淀就可以

58、转化为铬酸钡沉淀。，碳酸钡沉淀就可以转化为铬酸钡沉淀。 反之，反之，CO3250CrO42，可将铬酸钡沉淀，可将铬酸钡沉淀反转反转为碳酸钡沉淀。为碳酸钡沉淀。 一个离子是另一个的一个离子是另一个的0.02倍容易达到，但是，倍数太大不易达到。倍容易达到，但是，倍数太大不易达到。（4）沉淀的溶解）沉淀的溶解（只要满足（只要满足JKsp) 要使要使JKsp，就要降低构晶离子的浓度，使难溶物质的溶解度，就要降低构晶离子的浓度，使难溶物质的溶解度加大，其主要措施有：加大，其主要措施有：A)酸碱反应酸碱反应CaCO3+HCl，ZnS+H+，Fe(OH)3+H+，B)生成配合物，生成配合物，AgCl+NH3

59、，C)氧化还原反应，氧化还原反应，CuS+HNO356对于一些溶解度很小的硫化物对于一些溶解度很小的硫化物(Ksp 10-30)，仅靠增大酸度，仅靠增大酸度是不能将其溶解的，如是不能将其溶解的，如CuS，如果要溶于，如果要溶于HCl，必须要高达一，必须要高达一万多万多mol.L-1的的HCl浓度才行，则显然是不可能实现的。因此必浓度才行，则显然是不可能实现的。因此必须加上其他的效应须加上其他的效应(如氧化还原，配位反应如氧化还原，配位反应)，加热等综合作用，加热等综合作用才能使其溶解。才能使其溶解。如如CuS可溶于热的浓可溶于热的浓HNO3。CuS Cu2+ + S2-H +OH2S S 酸效

60、应、加热加氧化作用酸效应、加热加氧化作用而最难溶的而最难溶的HgS，则只能溶于王水。，则只能溶于王水。HgS Hg2+ + S2- H +OCl -HgCl42- H2S S 配位反应、酸效应加氧化作用配位反应、酸效应加氧化作用总之，只要降低难溶物的构晶离子的浓度，使总之，只要降低难溶物的构晶离子的浓度，使J Ksp，沉淀就可以溶解。沉淀就可以溶解。57 二、影响酸碱平衡和沉淀溶解平衡的因素二、影响酸碱平衡和沉淀溶解平衡的因素同离子效应和盐同离子效应和盐效应效应 1. 1. 同离子效应同离子效应：因加入含有共同离子的强电解质而使难溶电：因加入含有共同离子的强电解质而使难溶电解质（弱电解质）的溶