有关有机半导体钙钛矿结构作为发光层的OLED的发展和分析报告

1、PAGE11 / NUMPAGES11关于有机半导体钙钛矿结构作为发光层的OLED的发展和研究：王海学号：专业：物理电子学摘要OLED具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、低功耗、无视角限制、响应速度快、工作围宽、易于实现柔性显示和 3D 显示等诸多优点，将成为未来20 年最具“钱景”的新型显示技术。同时，由于OLED 具有可大面积成膜、功耗低以与其它优良特性，因此还是一种理想的平面光源，在未来的节能环保型照明领域也具有广泛的应用前景。而对于现在材料的研究中，核心就是研究发光层的材料，而怎么样找到能提高发光的效率得发光层材料成为发展OLED的主要热点和难点。随着有机半导体逐渐成为被更多人研究，

2、它在发光领域被更多人所探索。有机和无机的杂化形成的钙钛矿结构作为发光层的OLED能够克服传统OLED克服不了的困难，比如制备复杂，昂贵的成本，亮度不纯。所以对于钙钛矿结构的发光层的OLED的研究尤其显得非常有必要。1.1研究现状1987年，美国Kodak公司的C.W.Tang和S.V.Slyke等人发现了低分子有机材料的发光现象，并采用超薄膜技术和新型空穴传输材料制成了低电压高效率的OLED器件，接着在1990年英国剑桥大学的Friend等人成功的开发出了以涂布方式将多分子应用在OLED上，进而引起了人们对OLED的研究兴趣，从此全球有百余家科研单位和商业公司开始OLED的研究开发和产业化工作

3、。目前走在前列的是日本、国以与我国。OLED从有机材料上来分，分为小分子OLED和高分子OLED(PLED)。小分子OLED的核心专利主要掌握在柯达公司手中，而对于高分子OLED的核心专利主要掌握在英国剑桥显示科技公司CDT手中。其他公司想从事OLED的生产，一般需要得到柯达或CDT的专利授权。日本先锋公司在1997年率先推出了OLED车载显示器，建成了世界上第一条OLED生产线。2000年，美国摩托罗拉公司首先推出了采用日本先锋公司生产的OLED显示屏的手机。2001年，日本索尼公司和国三星公司相继推出了13in和15.1in的全彩色有源驱动OLED显示屏样品。2002年4月，东芝松下推出了

4、17in全彩色低温多晶硅驱动OLED显示屏。日本TDK在2004年10月展览会上展出1.8in的OLED全彩面板和1.5in单彩OLED。早在2000年11月，著名学者，诺贝尔化学奖得主AlanHeeger博士在圣地亚哥的Intertech2000OLED会议上向世界宣称：有机发光二极管(OLED)显示技术是一种颠覆性技术!在今后10年它将作为显示技术的主宰取代LCD。目前，OLED的产品已经从实验室走向了市场，OLED在手机上的应用极大的推动了其技术的发展，对现有的LCD提出了强有力的挑战。2.1 OLED的研究方法虽然目前对于OLED的研究比较火热也很成熟，但是仍有一些问题急需解决，比如物

5、理机制和很多关键技术都处于空白或者无法达成共识的状态。关键技术大都涉与到工艺，并不是我们研究的围，通过一些实验法解释一些物理机制。目前急需解决的是发光效率和寿命的问题。而发光层的材料选择尤为重要，所以寻找合适的发光层材料是我们提高OLED发光效率的突破口。图1图一是OLED的结构示意图。一般情况下，显示层一般有五层组成，分别是电子注入层，电子传输层，发光层，空穴注传输层，空穴注入层，还有阴极和阳极。下面分别讲一下每层的功能和作用。2.1.1阴极材料为了克服低功函数金属的化学稳定性差的问题，有研究者选用分别有低功函和低活性两种特性的金属形成合金做阴极材料，如Mg，Ag，Li，Al等。2.1.2阳

6、极材料OLED的阳极材料比阴极材料多了透明度的要求，常用的有透明导电氧化物ITO、ZnO等，在可见光区接近透明。当用金属做阳极时，则必须在保证导电性的前提下，使厚度小到在可见光区有足够的透明度，这个厚度通常小于20nm。2.1.3空穴注入层ITO表面的功函数经过处理后虽然可以升高到接近5eV，但仍不能轻松越过有机材料的HOMO能级造成的势垒，常见的做法是在ITO/HTL之间插入空穴注入层。空穴注入层的选择依据是其HOMO能级与ITO的匹配度，原则是要大于ITO的HOMO的绝对值，但又不能太大。而好的空穴注入材料，通常也具有空穴传输能力，有时与空穴传输层不分。常见的空穴注入层有小分子材料CuPc

7、，高分子材料 PEDOT等。 2.1.4空穴传输层 对空穴传输层的要求除了空穴迁移率要高之外，更重要的是有良好的成膜性和热稳定性，因为通常有机材料的空穴迁移率都能满足要求，这时成膜的平整度和高温下的稳定度就成了主要考量的参数。常见的空穴传输材料有TPD， NPB等。2.1.5电子注入层电子注入材料的种类繁多，有碱金属氧化物，桂酸盐，碳酸盐，氟化物等它们在器件中的厚度通常不大于5mn。电子成功的注入到有机材料中之后，若是受到空间电荷限制而无法有效的传递到发光区参与复合发光，仍然无法解决载流子不平衡的问题。因此，电子注入层还需要搭配合适的电子传输层，这样才能有效的利用注入的电子。2.1.6电子传输

8、层/空穴阻挡层电子传输层由于弥补了有机材料先天性的不足，在正确选择的情况下通常能使OLED的效率得到显著提升。适合做电子传输层的材料应当具有以下特点：1)有较高的电子迁移率。这样才能使激子复合区域远离阴极，并提高激子产生的速率。2)有合适的HOMO和LUMO能级。这是为了使电子有最小的注入势全，减小工作电压。3)最好同时具有空穴阻挡能力，减少空穴在阴极处的漏电流。具有空穴阻挡能力的电子传输材料应当有大能隙和低HOMO能级(例如大于6.0eV)。2.1.7发光材料一般而言，发光材料应具有可见光波段的发射光谱，突光量子效率越高越好。OLED中的发光材料根据分子量大小可分为两大类：小分子和高分子(或

9、称聚合物)：1)小分子材料的优点是可用于多层器件，在器件结构上根据需要尽情组合设计，自由度极高。缺点是制备过程需要真空，工艺相对于旋涂较为复杂。2)高分子材料的优点是可以溶于有机溶剂旋涂成膜，制备工艺成本低。缺点是只能制备单层器件，无法对载流子复合区域进行精准定位，器件结构上几乎没有可选择的余地。OLED的发光方式可以大致被分为本征发光、激基复合物发光和掺杂系统发光三种。其中掺杂系统的制备手段有混合共蒸和溶液共溶旋涂两种，在本文中都会用到。主客体掺杂发光系统的应用是最为广泛的。因为具有优越的电子传输和发光特性的发光主体材料可以和各种高荧光效率的客体发光材料相结合，得到高效率的电致发光和多种发光

10、色度。且主客体材料的能级通过人为设计搭配，可以适应各种界面能级，转换成不同功能层，其组合方式拥有无限可能。3.1实验室处理方法3.1.1 ITO基片的清洗和处理本文中的器件都制备于ITO导电玻璃基底上，ITO出厂时已被腐蚀成条状。ITO玻璃基片均经过严格的清洗：用脱脂棉和洗漆剂擦洗掉基片表面的油污和杂质，并用去离子水冲洗，视情况可重复多次，以清水从表面流过无停顿点为合格。将基片依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中用超声波清洗仪清洗1015分钟，去掉表面残留的难溶有机物。在超净间里用高压氮气将基片表面吹干。在通风橱里紫外灯下通入氧气810分钟，利用臭氧填补表面氧空位，提高阳极功函数。3.1.2薄膜

11、制备方法薄膜的制备方法有三大类：外延法、甩膜法和真空法。只有在生长单晶薄膜时需要用到外延法。用膜法就是用适当的溶剂将髙分子材料(分子量大于1000的材料归类为高分子)溶解，用滴管把少量溶液滴在旋转的圆盘上，使溶液向四面散开。待溶剂挥发后，得到厚度均勾的薄膜。这种方法最简便，成本最低，也可发展延伸为浸泡、喷涂与印刷等方法。真空法可分为等离子体溅射、电子束蒸发和热蒸发58，在本文中都会不同程度的涉与到：1.等离子体溅射是在不太低的真空中产生真空放电，形成等离子体，其中由离子轰击原料做成的紀面将表面的原子濺射到选定的衬底上。常用于制备无机金属氧化物、氮化物薄膜等，如OLED中的ITO (Indium

12、 Tin Oxides)阳极。不能在有机薄膜之上直接使用等离子体溅射，因为来自IE材的轰击能量很大，会轻易的破坏结构相对“松软”的有机薄膜。2.普通热蒸发方法是将样品放在耐高温的鹤舟、钼舟或石英舟里，舟的两端或托架连接着电极，通电流加热，通常使用低电压大电流。热量要从舟传到材料，再由材料底层传到表层，等表层温度升高到蒸发温度，材料才会无阻碍的被蒸发，整个原料受热是不均匀的，其过程所费时间也较长，这是热蒸发的缺点。3.电子束蒸发则是将电子束聚集在待蒸样品上，产生的热使样品蒸发，和普通热蒸发在本质上是一样的。但它可以在很小的区域很快的达到很高的温度，这在有的情况下是非常必要的。蒸发温度高低可通过调

13、节电子束电流的大小加以控制。4.1待解决的问题用钙钛矿结构的有机物和无机物聚合而成的新物质MAPbBr3作为发光层具有很多优点，但是怎样让它进一步提高他的发光效率和发光寿命是目前我们需要解决的问题。首先得知道MAPbBr3到底哪种离子影响OLED的寿命和发光效率的，我们采用控制变量法来研究。我们确定两外两种原子的量一定，然后在制备MAPbBr3物质的时候，改变另一种原子不同的量然后测出他们的发光寿命和发光效率，然后在结合理论分析影响发光寿命和效率的物理机理到底是什么。 第二种想法是从工艺上对我们实验中做的OLED进行改造，看对发光效率和发光寿命有什么影响。传统意义上的制作发光层的薄膜是用的甩膜

14、法，我们知道甩膜法制作的薄膜不是很均匀，而且也不是很平整，那我们换一种做膜的方法，看看他的发光效率有什么影响。 因此，针对这两种想法，在后面的实验中去试试，而且再找出其它的钙钛矿结构的有机无机聚合物，比如吧Pb换成Mn，Br换成其他的卤素元素看看结果是不是也不同。都是接下来实验中要做的事。5.1总结通过半年的研究生学习，我发现研究生阶段和本科还是有诸多不同，比如本科时候需要整天泡在图书管里，看更多的与专业相关的书籍，强调上课认真听讲，期末好好复习，但是到了研究生更多的是自己思考，更多的是学习方法，学习思想。就拿实验来说，首先得看文献，看文献不是为了从里面学到很多知识，因为课本上的比文献上要具体

15、多少倍，而且文献上的也是某个领域的最前沿，很多东西还没有用科学方法的验证和时间的考研，所以不一定对。我们要从文献中学到什么，我想首先得学到方法，当你处理一种物质的时候，你最起码知道有多少种方法去做他，每一种方法都具有什么样的优缺点，而且哪种方法你实验室能够实现。其次我觉得通过看文献你要知道你所研究的这个领域目前的热点是什么，只有掌握了这个你才知道你实验的目的是什么，是要解决那个问题：是发明中一种方法还是发现一一种新材料，避免和前人做重复工作造成无用功。以本实验为例，OLED很早之前已经在生活中得到了应用，因为他的很多性能正好符合现在科技的发展，面对这样一个课题和挑战，首先我们要明确我们做这个课

16、题索要找到的突破口：我们要知道现在OLED想要提高的的话急需解决的是什么问题，我们这时候必须得查看资料，然后去除工艺上的我们实验室不具备解决问题的设备和仪器，我们发现研究发光层，找出能提高发光效率和发光寿命的方法和材料是我们突破口，然后我们知道实验中做OLED的方法和步骤，开始动手简单的尝试一下，慢慢的在动手过程中你要发现哪些操作会影响你实验的因素，尽量在以后试验中避免，然后就是想出idea开始做实验。参考文献：1.W.S.Yangetal.，Science348，12341237(2015).2.M.Liu，M.B.Johnston，H.J.Snaith，Nature501，395398(2

17、013).3.N.J.Jeonetal.，Nature517，476480(2015)4.C.W. Tang, S.A. VanSlyke,Organic electroluminescent diodes, Applied Physics Letters, 51(1987)913-915.5.D. Bemer,H. Houili,W. Leo,L. Zuppiroli, Insighte into OLED functioning through coordinatedexperimental measurements and numerical model simulations _ Review article, Physica Status Soli