原子吸收光谱分析

1、原子吸收光谱法原子吸收光谱法Contents第一节第一节 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪第三节第三节 原子吸收光谱分析方法原子吸收光谱分析方法第四节第四节 原子吸收光谱法的干扰及抑制原子吸收光谱法的干扰及抑制 1978 1978年年1 1月，内蒙古自治区某市的一栋宿舍楼里，突月，内蒙古自治区某市的一栋宿舍楼里，突然发生爆炸，炸死两人，重伤一人。然发生爆炸，炸死两人，重伤一人。 公安人员赶到现场。很明显，那是屋里的火炉爆炸所造成公安人员赶到现场。很明显，那是屋里的火炉爆炸所造成的。火炉里烧的是劈柴、煤，怎么会爆炸呢的。火炉里烧的是劈柴、煤，

2、怎么会爆炸呢? ? 不难断定，一定不难断定，一定是炉子里有爆炸物。是炉子里有爆炸物。 这样的这样的“断定断定”，只不过是理论上的推断。要想用事实证，只不过是理论上的推断。要想用事实证明这一明这一“断定断定”，却不那么容易。在零乱不堪的现场，公安人，却不那么容易。在零乱不堪的现场，公安人员仔仔细细地检查着，没有发现爆炸物的痕迹。好不容易，才员仔仔细细地检查着，没有发现爆炸物的痕迹。好不容易，才算找到爆炸的斑痕和细碎的金属屑。算找到爆炸的斑痕和细碎的金属屑。 经过原子吸收光谱分析，从那斑痕中查出了炸药经过原子吸收光谱分析，从那斑痕中查出了炸药“黑索金黑索金”和铅。那金属屑经过光谱分析，表明是铝。和

3、铅。那金属屑经过光谱分析，表明是铝。 案情终于查明：采煤时，不小心把一支未爆炸的雷管落到案情终于查明：采煤时，不小心把一支未爆炸的雷管落到煤中。这雷管在这家的火炉中爆炸了，造成了不幸煤中。这雷管在这家的火炉中爆炸了，造成了不幸! ! 概述概述一、历史发展一、历史发展原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometryatomic absorption spectrometry）又）又称原子吸收分光光度法，简称原子吸收法（称原子吸收分光光度法，简称原子吸收法（AASAAS）第一阶段第一阶段原子吸收现象的发现与科学解释原子吸收现象的发现与科学解释 早在早在1

4、8021802年，伍朗斯顿（年，伍朗斯顿（W.H.WollastonW.H.Wollaston）在研究太阳连）在研究太阳连续续 光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。18171817年，弗劳霍费（年，弗劳霍费（J.FraunhoferJ.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。太阳光谱中的吸收线 太阳的连续光谱上有非常多的暗黑吸收线，在可见光的范围

5、内就有二太阳的连续光谱上有非常多的暗黑吸收线，在可见光的范围内就有二万多条，这些吸收线几乎全起源于光球层。由太阳的吸收谱推断，太阳的万多条，这些吸收线几乎全起源于光球层。由太阳的吸收谱推断，太阳的大气至少含有五十七种以上的元素。大气至少含有五十七种以上的元素。 此处的太阳光谱过长无法容在同一带此处的太阳光谱过长无法容在同一带上，故将光谱由紫光至红光切割成十等份，每一片光谱的右端续至下一片上，故将光谱由紫光至红光切割成十等份，每一片光谱的右端续至下一片光谱的左端。光谱的左端。 n18591859年，克希荷夫（年，克希荷夫（G.KirchhoffG.Kirchhoff）与）与本生本生（R.Buns

6、onR.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。收的结果。n第二阶段第二阶段原子吸收光谱仪器的产生原子吸收光谱仪器的产生 n原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从原子吸收光谱

7、作为一种实用的分析方法是从19551955年开年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)(A.Walsh)发表了他的著发表了他的著名论文名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子奠定了原子吸收光谱法的基础。吸收光谱法的基础。n5050年代末和年代末和6060年代初，年代初，Hilger, Varian TechtronHilger, Varian Techtron及及Perkin-ElmerPerkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了展了瓦

8、尔西的设计思想。到了6060年代中期，原子吸收光谱年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。开始进入迅速发展的时期。 n第三阶段第三阶段电热原子吸收光谱仪器的产生电热原子吸收光谱仪器的产生 n19591959年年, ,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到1010-12-12-10-10- -1414g,g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。使原子吸收光谱法向前发展了一步。n近年来近年来, ,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展, ,使

9、使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。n基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)(STPF)的应用的应用, ,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。收测定。 n第四阶段第四阶段原子吸收分析仪器的发展原子吸收分析仪器的发展 n随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸

10、的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。n近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、摄象管、二极管二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。定开辟了新的前景。n微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸了仪器的自动

11、化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。收光谱法的面貌发生了重大的变化。n联用技术联用技术( (色谱色谱- -原子吸收联用、原子吸收联用、流动注射流动注射- -原子吸收原子吸收联用联用) )日益受到人们的重视。色谱日益受到人们的重视。色谱- -原子吸收联用，不原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。个很有前途的发展方向。 二二. . 原子吸收法的特点：原子吸收法的特点：（一）原子吸收法、紫

12、外可见光光度法和原子发射法的区（一）原子吸收法、紫外可见光光度法和原子发射法的区 别别 三种分析方法的基本原理相同，都遵循三种分析方法的基本原理相同，都遵循BeerBeer定律。定律。 1. 1. 原子吸收法与紫外可见光光度法的区别原子吸收法与紫外可见光光度法的区别 1 1）吸光物质的状态不同）吸光物质的状态不同 原子吸收法：蒸汽相中的基态原子原子吸收法：蒸汽相中的基态原子 紫外可见光光度法：溶液中的分子（或原子团）紫外可见光光度法：溶液中的分子（或原子团） 2 2）吸收光谱的不同）吸收光谱的不同 原子吸收法：锐线光、线状吸收，半宽约原子吸收法：锐线光、线状吸收，半宽约0.01 0.01 紫外

13、可见光光度法：单色光、带状吸收紫外可见光光度法：单色光、带状吸收2. 2. 原子吸收法与原子发射法的区别原子吸收法与原子发射法的区别 1 1）定量分析的基础（依据）不同）定量分析的基础（依据）不同 原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收程度程度 原子发射法：激发态原子发射的特征频率辐原子发射法：激发态原子发射的特征频率辐射的强度射的强度 2 2）测定元素的原子状态不同）测定元素的原子状态不同 原子吸收法：基态原子原子吸收法：基态原子 原子发射法：激发态原子原子发射法：激发态原子 （二）原子吸收法的特点（二）原子吸收法的特点 1. 1. 灵敏度高（检出限低）

14、灵敏度高（检出限低） 1010-8-8-10-10-10-10g/mLg/mL1010-12-12-10-10-14-14g/mLg/mL 2. 2. 精密度好精密度好 相对标准差（相对标准差（RSDRSD）达）达1-2%1-2%0.1-0.5%0.1-0.5% 3. 3. 选择性高选择性高 4. 4. 精确度高、分析速度快精确度高、分析速度快 5. 5. 应用广泛应用广泛 岩石、矿石、土壤、大气飘尘、水、植物、食岩石、矿石、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中品、生物组织等试样中7070多种微量金属元素，间接测多种微量金属元素，间接测定定S S、N N、卤素等非金属及其化合物。、

15、卤素等非金属及其化合物。 6. 6. 缺点缺点 1 1）不能对多种元素进行同时）不能对多种元素进行同时 2 2）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、ZrZr、W W、U U、B B），某些成分复杂的样品干扰较大。），某些成分复杂的样品干扰较大。AESAASAFSn第一节第一节 原子吸收法的基本原理原子吸收法的基本原理一、一般分析过程、一般分析过程 火焰单色器检测器放大读数助燃气燃气原子化系统试液空心阴极灯二、基态原子和原子吸收光谱的产生二、基态原子和原子吸收光谱的产生（一）基态原子的产生（一）基态原子的产生 MXMX试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分

16、解原试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离、化合等一系列过程子化、激发、电离、化合等一系列过程 脱水脱水 气化气化 1 1） MXMX( (湿气溶液湿气溶液) ) MX MX(s)(s) MX MX(g)(g) 原子化原子化 2 2） MXMX(g)(g) M M(g)(g) X X(g) (g) （二）吸收光谱的产生（二）吸收光谱的产生 激发态能级基态能级图图1 1 原子吸收与原子发射原子吸收与原子发射 之间的关系之间的关系S0S1S2Sn 原子吸收光谱与原子发射光谱原子吸收光谱与原子发射光谱的产生是互相联系的两个相反过程。的产生是互相联系的两个相反过程。 光的发射

17、是原子中外层较高能光的发射是原子中外层较高能级（激发态）的电子跃迁至较低能级（激发态）的电子跃迁至较低能级（低激发态或基态）时所产生的级（低激发态或基态）时所产生的电磁辐射。电磁辐射。 光的吸收是当基态原子受到外光的吸收是当基态原子受到外界一定能量作用时，原子外层电子界一定能量作用时，原子外层电子就会从基态向较高能级跃迁，这时就会从基态向较高能级跃迁，这时就要吸收一定频率的辐射。就要吸收一定频率的辐射。 即一种元素的原子不仅可以发即一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与射一系列特征谱线，也可以吸收与发射波长相同的特征谱线（图发射波长相同的特征谱线（图1 1） 吸收光谱发射光谱图

18、图2 钠原子的吸收光谱与发射光谱图钠原子的吸收光谱与发射光谱图波长波长(nm) 2000 1000 800 500 400 300 一般而言，同种原子一般而言，同种原子的发射光谱线要比吸收的发射光谱线要比吸收光谱线多得多（图光谱线多得多（图2 2）因）因为吸收光谱的大多数谱为吸收光谱的大多数谱线是原子中的价电子从线是原子中的价电子从基态到各激发态之间的基态到各激发态之间的跃迁而产生的，而原子跃迁而产生的，而原子发射光谱中除了电子从发射光谱中除了电子从激发态向基态跃迁，还激发态向基态跃迁，还包括不同激发态之间的包括不同激发态之间的相互的跃迁。相互的跃迁。n电子从基态跃迁到能量最低的激发态电子从基

19、态跃迁到能量最低的激发态( (称为第一称为第一激发态激发态) )时要吸收一定频率的光，这种谱线称为时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光样频率的光( (谱线谱线) )，这种谱线称为共振发射线，这种谱线称为共振发射线( (它们都简称共振线它们都简称共振线) )。元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一

20、激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 （3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析三、基态与激发态原子的分配关系三、基态与激发态原子的分配关系 一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中基态与激发态原子数的比例关系服从中基态与激发态原子数的比例关系服从BolzmanBolzman分布分布定律：定律：N Nq q/N/N0 0=(g=(gq q/g/g0 0) )e e-Eq/KT-Eq/KT= (g= (gq q/g/g0 0) )e e-hf/K

21、T-hf/KT N Nq q、N N0 0：分别是激发态、基态原子数：分别是激发态、基态原子数 g gq q、g g0 0：分别是激发态、基态统计权重：分别是激发态、基态统计权重 K K：BolzmanBolzman常数（常数（1.38 1.38 10 10-16-16erg/Kerg/K） T T：热力学温度：热力学温度 h h：普朗克常数：普朗克常数 f f：光的频率：光的频率 1 1）同一原子，）同一原子，T T高，高， N Nq q/N/N0 0比值高比值高 2 2）同一）同一T T（火焰温度）下共振线波长越长的（火焰温度）下共振线波长越长的原子原子 N Nq q/N/N0 0比值越大

22、比值越大 3 3） N Nq q/N/N0 0比值很小，即与基态原子数相比比值很小，即与基态原子数相比激发态原子数很少。激发态原子数很少。不同温度下某些元素的不同温度下某些元素的Nq/N0比值（理论值）比值（理论值） 元素元素 共振谱线共振谱线nm 2000K 2500K 3000K K 766.49 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3 Na 589.00 9.8610-6 1.1410-4 5.8310-4 Ca 422.67 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5 Fe 371.99 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6 Cu 324.75

23、4.8210-10 4.0410-8 6.6510-7 Mg 285.21 3.3510-11 5.2010-9 1.5010-7 Zn 213.86 7.4510-15 6.2210-12 5.5010-10四、谱线的轮廓及其变宽四、谱线的轮廓及其变宽1.1.谱线的轮廓：入射光的强度随频率而改变。如果入射谱线的轮廓：入射光的强度随频率而改变。如果入射光不是绝对的单色线，则吸收线的频率也是变化的、光不是绝对的单色线，则吸收线的频率也是变化的、非单一的。从理论上，原子中电子能级跃迁时发射或非单一的。从理论上，原子中电子能级跃迁时发射或吸收的能级是量子化的，因此其发射或吸收谱线应该吸收的能级是量子

24、化的，因此其发射或吸收谱线应该是单频的。但是实际上原子吸收线并不是严格单色和是单频的。但是实际上原子吸收线并不是严格单色和无限细的，而是具有一定宽度的。在中心频率无限细的，而是具有一定宽度的。在中心频率f f0 0处吸处吸光最强、透光最少。若以吸收光强度与频率作关系图光最强、透光最少。若以吸收光强度与频率作关系图即可得到原子吸收线的轮廓图。是一个围绕即可得到原子吸收线的轮廓图。是一个围绕f f0 0并且具并且具有一定频率宽度的峰形吸收。有一定频率宽度的峰形吸收。 峰的最大吸收系数峰的最大吸收系数K Kf0f0所对应的频率就是原子的特所对应的频率就是原子的特征吸收频率即中心频率征吸收频率即中心频

25、率f f0 0，而峰值吸收系数一半处的，而峰值吸收系数一半处的频率范围频率范围f f称为吸收线轮廓的半宽度。常被用来表称为吸收线轮廓的半宽度。常被用来表示吸收线的轮廓。约为示吸收线的轮廓。约为0.001-0.01nm0.001-0.01nm。Iff0fKfKf01/2Kf0ff0f透光强度(If)频率(f) 的关系曲线吸收线的轮廓n2.2.谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽（1 1）自然宽度）自然宽度 无外界影响时谱线仍有一定的宽度无外界影响时谱线仍有一定的宽度10 10 -5-5 nm nm（2 2）多普勒变宽）多普勒变宽 10 10 -3-3 nm nm 也称热变宽。是由于原子受热后在空

26、间作无也称热变宽。是由于原子受热后在空间作无规则运动产生多普勒效应所引起的变宽。其值与规则运动产生多普勒效应所引起的变宽。其值与原子量的平方根成反比，与火焰温度的平方根成原子量的平方根成反比，与火焰温度的平方根成正比。正比。（3 3）压力变宽）压力变宽 也称碰撞变宽。原子蒸汽中的气体压力升高会使粒子也称碰撞变宽。原子蒸汽中的气体压力升高会使粒子之间的相互碰撞机会增加，而引起吸光原子与蒸汽中的原之间的相互碰撞机会增加，而引起吸光原子与蒸汽中的原子或分子的能级稍有变化，使吸收频率变化而导致谱线变子或分子的能级稍有变化，使吸收频率变化而导致谱线变宽。宽。 洛沦兹洛沦兹 不同元素原子碰撞不同元素原子碰

27、撞10 10 -3-3 nm nm 赫鲁兹马克赫鲁兹马克 同种元素原子碰撞同种元素原子碰撞10 10 -3-3 nm nmn（4 4）自吸变宽）自吸变宽n 在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光被阴极在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光被阴极周围的同类基态原子所吸收的自吸现象也会使谱线变周围的同类基态原子所吸收的自吸现象也会使谱线变宽，同时使发射强度变弱。自吸变宽随灯电流的增大宽，同时使发射强度变弱。自吸变宽随灯电流的增大而增大。而增大。n（5 5）场致变宽）场致变宽 n 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；作用使谱

28、线变宽的现象；影响较小； 五、原子吸收的测量五、原子吸收的测量积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 1. 1. 积分吸收与原子数（浓度）的关系积分吸收与原子数（浓度）的关系 由于原子吸收光谱中共振吸收线和共振发射由于原子吸收光谱中共振吸收线和共振发射线都不是单频的几何线，而是具有一定频率宽度线都不是单频的几何线，而是具有一定频率宽度的峰形吸收（或发射）。因此应用的峰形吸收（或发射）。因此应用BeerBeer定律来描定律来描述吸光度与原子浓度之间的关系显然不够严格。述吸光度与原子浓度之间的关系显然不够严格。常采用积分吸收或峰值吸收来进行定量分析。常采用积分吸收或峰值吸收来进行定量分析。K Kf

29、fdf=Kdf=KN N0 0 公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。谱分析法的重要理论依据。 但是由于原子吸收谱线的带宽仅但是由于原子吸收谱线的带宽仅0.001-0.01nm0.001-0.01nm，要在如此小的波长范围内测量它的积分系数实际上很要在如此小的波长范围内测量它的积分系数实际上很难进行，因为：难进行，因为： 1 1）对单色光的纯度要求很高，一般光源不能满足）对单色光的纯度要求很高，一般光源不能满足 2 2）对仪器的分辨率

30、要求很高）对仪器的分辨率要求很高(50(50万倍万倍) ) ，一般仪器，一般仪器不能满足不能满足2. 2. 锐线光源锐线光源 Walsh(1955)Walsh(1955)提出：在温度不太高的条件下，峰提出：在温度不太高的条件下，峰值吸收（即吸收谱线中心波长的吸收系数）同被测原值吸收（即吸收谱线中心波长的吸收系数）同被测原子浓度也成线性关系，因此可以用中心波长吸收的测子浓度也成线性关系，因此可以用中心波长吸收的测量代替积分吸收系数的测量。量代替积分吸收系数的测量。 同时，锐线光源的出现解决了测定峰值吸收的难同时，锐线光源的出现解决了测定峰值吸收的难题。题。 锐线光源是指空心阴极灯中特定元素的激发

31、态在锐线光源是指空心阴极灯中特定元素的激发态在一定条件下发出的半宽度只有吸收线一定条件下发出的半宽度只有吸收线1/51/5的辐射线。的辐射线。它所发射的谱线与原子吸收谱线的中心频率一致，都它所发射的谱线与原子吸收谱线的中心频率一致，都在在f f0 0处。处。 由于吸收谱线与发射谱线由于吸收谱线与发射谱线的中心频率（波长）重合，的中心频率（波长）重合，而且锐线光源发射线的带宽而且锐线光源发射线的带宽 要比吸收线的带宽要比吸收线的带宽 小得多，可以认为在发射小得多，可以认为在发射线带宽线带宽范围内原子吸收范围内原子吸收系数为常数，并正比于中心系数为常数，并正比于中心波长波长0 0 处的吸收系数。处

32、的吸收系数。 =0.001 -0.005nm =0.0005 -0.002nm0 ( f0) ( f)火焰中的吸收线与火焰中的吸收线与空心阴极灯的发射线比较空心阴极灯的发射线比较I 峰值吸收（峰值吸收系数峰值吸收（峰值吸收系数 K Kf0f0）在一定条件下与）在一定条件下与积分吸收成正比，可以代替积分吸收。由于峰值积分吸收成正比，可以代替积分吸收。由于峰值吸收系数吸收系数 K Kf0f0与基态原子数之间存在正比关系。与基态原子数之间存在正比关系。 在实际中不必求在实际中不必求K Kf0f0值，根据值，根据LambertLambert定律定律A=lg(IA=lg(I0 0/I)=kN/I)=kN

33、0 0 即用锐线光源测得的吸光度即用锐线光源测得的吸光度A A值与基态原子数（浓值与基态原子数（浓度）度）N N0 0成正比。成正比。 第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计n一、框图一、框图 结构和原理结构和原理n1.1.结构：结构：光源光源原子化原子化器器单 色单 色器器检 测检 测器器记录记录仪仪n2.2.原理：原理： 单光束分光光度计：从光源发射的待测元素的单光束分光光度计：从光源发射的待测元素的共振线通过原子化器中的基态原子，部分作用光共振线通过原子化器中的基态原子，部分作用光被待测原子的原子蒸气吸收，分析光进入单色器，被待测原子的原子蒸气吸收，分析光进入单色器，再照射到

34、检测器上，产生交流电信号，经放大后再照射到检测器上，产生交流电信号，经放大后在读数指示器显示（吸光度）。在读数指示器显示（吸光度）。 n双光束分光光度计：主要不同点在于光源辐射的作用双光束分光光度计：主要不同点在于光源辐射的作用光被旋转折光器分为两束光强相同的光，其中一束通光被旋转折光器分为两束光强相同的光，其中一束通过原子化器（通过样品），另一束不通过原子化器，过原子化器（通过样品），另一束不通过原子化器，作为参比光束。之后两束分析光都通过单色器、检测作为参比光束。之后两束分析光都通过单色器、检测器。通过测定参比光束光源强度的波动，达到消除光器。通过测定参比光束光源强度的波动，达到消除光源强

35、度不稳定所引起的漂移，使测量准确性得到进一源强度不稳定所引起的漂移，使测量准确性得到进一步提高。步提高。n3.3.特点：特点：n（1 1）光源是特殊的锐线光源。）光源是特殊的锐线光源。n（2 2）样品室是能使被测样品原子化的原子化器）样品室是能使被测样品原子化的原子化器n（3 3）分光系统的作用只是选出分析线，同时减少背）分光系统的作用只是选出分析线，同时减少背景干扰景干扰n二、二、 光源光源n1.1.对光源的要求：对光源的要求： n 1 1）稳定性好）稳定性好 2 2）发射强度高）发射强度高 3 3）使用寿命长）使用寿命长 4 4）能发射待测元素的共振线，且其半宽度要小）能发射待测元素的共振

36、线，且其半宽度要小于吸收线半宽度于吸收线半宽度 5 5）背景辐射小）背景辐射小 空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯和可调激光器均可满足以上要求，其中空心阴极和可调激光器均可满足以上要求，其中空心阴极灯较常用。灯较常用。 高频无极放电灯可调激光器n用不同的待测元素作阴极材料用不同的待测元素作阴极材料, ,可制成相应的待测可制成相应的待测元素的元素的空心阴极灯空心阴极灯, ,这种只能发射一种待测元素的这种只能发射一种待测元素的特征谱线的单一元素空心阴极灯是目前应用最广特征谱线的单一元素空心阴极灯是目前应用最广泛的泛的. .n在高压电场作用下，电子由阴极高速

37、射向阳极在高压电场作用下，电子由阴极高速射向阳极, ,在在此过程中此过程中, ,电子与惰性气体碰撞电子与惰性气体碰撞, ,并使其电离并使其电离. .产生产生的正离子在电场的作用下被加速的正离子在电场的作用下被加速, ,造成对阴极表面造成对阴极表面的猛烈轰击的猛烈轰击, ,使阴极表面的原子被溅射出来使阴极表面的原子被溅射出来 接着接着又被这些粒子或电子撞击而被激发到激发态又被这些粒子或电子撞击而被激发到激发态, ,但很但很跨从激发态返回到基态跨从激发态返回到基态, ,并同时辐射出该元素的共并同时辐射出该元素的共振线作为分析的作用光振线作为分析的作用光. .n影响谱线性质之因素：影响谱线性质之因素

38、：n电流、充气种类及压力。电流、充气种类及压力。n电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；度不稳定；n充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。撞变宽。n三、原子化系统三、原子化系统 原子化：将试样中的待测元素变成气态的能吸原子化：将试样中的待测元素变成气态的能吸收特征辐射的基态原子的过程。收特征辐射的基态原子的过程。 要求：原子化效率高，记忆效应小，噪音低要求：原子化效率高，记忆效应小，噪音低 原子化系统：完成原子化过程的装置。也称原子化系统：完成原子化过程的装置。也称原子化器。可分为：原子化器。

39、可分为： 1 1）火焰原子化法：应用化学燃烧火焰使试样）火焰原子化法：应用化学燃烧火焰使试样原子化的方法。原子化的方法。 2 2）无火焰原子化法：靠热能或电加热手段实）无火焰原子化法：靠热能或电加热手段实现原子化的方法。现原子化的方法。1.1. 火焰原子化器火焰原子化器n全消耗性：全消耗性： 将试液直接喷到火焰上将试液直接喷到火焰上n予混合型：将试液雾化后再喷到火焰上原子化效予混合型：将试液雾化后再喷到火焰上原子化效率高，固常采用率高，固常采用n预混合型原子化器预混合型原子化器包括雾化器和燃烧器两部分包括雾化器和燃烧器两部分 1 1）雾化器）雾化器 包括喷雾器和雾化室，雾化器将试样溶液雾包括喷

40、雾器和雾化室，雾化器将试样溶液雾化，喷出的雾滴碰在撞击球上，进一步分散成细化，喷出的雾滴碰在撞击球上，进一步分散成细雾。要求雾化效率高、喷雾适量、雾雾。要求雾化效率高、喷雾适量、雾滴细微均匀滴细微均匀且重现性好。且重现性好。n 雾化器效率除与雾化器结构有关外，还取决雾化器效率除与雾化器结构有关外，还取决于溶液的表面张力、粘度、助燃气压力、流速和于溶液的表面张力、粘度、助燃气压力、流速和温度温度2 2）燃烧器）燃烧器 分孔型和长缝型两种，为了加长吸收光程多分孔型和长缝型两种，为了加长吸收光程多采用长缝型燃烧器。燃烧器可以上下、左右调节，采用长缝型燃烧器。燃烧器可以上下、左右调节，使空隙阴极灯发出

41、的共振光束能准确地通过火焰原使空隙阴极灯发出的共振光束能准确地通过火焰原子化层。子化层。n3 3）原子化过程）原子化过程: :n(1)(1) 溶剂转移阶段：溶液在喷雾器中被雾化成溶剂转移阶段：溶液在喷雾器中被雾化成细小雾珠，一部分脱溶剂后进入燃烧器。细小雾珠，一部分脱溶剂后进入燃烧器。n(2)(2) 蒸发阶段：在燃烧器的火焰中，雾滴经历蒸发阶段：在燃烧器的火焰中，雾滴经历脱溶剂、溶融、蒸发等过程变成了气态分子脱溶剂、溶融、蒸发等过程变成了气态分子n(3)(3) 原子化阶段：气态分子变成原子，原子化阶段：气态分子变成原子，n原子化过程伴随离解、电离、化合、还原原子化过程伴随离解、电离、化合、还原

42、 等一等一系列反应。系列反应。n4 4）火焰类型和火焰状态的选择）火焰类型和火焰状态的选择n火焰温度的选择火焰温度的选择：n （a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；下，尽量采用低温火焰；n （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；n （c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气空气乙炔最高温度乙炔最高温度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。按火焰燃气和助燃气比例的不同按火焰燃气和助燃气比例的不同火焰分为三类：火焰分为三类

43、： 化学计量火焰化学计量火焰( (中性火焰中性火焰,stoichiometric),stoichiometric)、 富燃性富燃性火焰火焰(fuel-rich) (fuel-rich) 和贫燃性火焰和贫燃性火焰(fuel-lean)(fuel-lean)。 化学计量火焰化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低稳定、干扰小、背景低 富燃火焰富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，称还原性火焰。火焰

44、呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物(refractory oxide)(refractory oxide)元素的测定。元素的测定。 贫燃火焰贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。常用的火焰状态常用的火焰状态中性火焰：中性火焰： a : b=1a : b=1：3 3 富燃性火焰（还原焰）：富燃性火焰（还原焰

45、）：a : b1a : b1：3 3贫燃性火焰（氧化焰）：贫燃性火焰（氧化焰）：a : b1a : b1：3 3 a aC C2 2H H2 2 b b氧化剂氧化剂n中性火焰：中性火焰：n层次清晰，温度高，背景低，干扰小，火焰稳定。层次清晰，温度高，背景低，干扰小，火焰稳定。适用于大多数元素测定。适用于大多数元素测定。n富燃性火焰（还原焰）：富燃性火焰（还原焰）：n温度较低，噪声较大。适用于测定易氧化而且氧温度较低，噪声较大。适用于测定易氧化而且氧化物熔点较高的元素，如铝、钛、钼、铬等。化物熔点较高的元素，如铝、钛、钼、铬等。n贫燃性火焰（氧化焰）：贫燃性火焰（氧化焰）：n火焰燃烧充分，氧化性

46、强，适用于测定不易氧化火焰燃烧充分，氧化性强，适用于测定不易氧化的元素。如碱金属等。的元素。如碱金属等。燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具

47、强还原性（可使难分高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于

48、易解离的元素，如碱金属和碱土金属。属和碱土金属。 n2.2.无火焰原子化器无火焰原子化器( (石墨炉原子化器石墨炉原子化器) )（1 1）结构）结构无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器（atomization in graphite furnaceatomization in graphite furnace）。石墨炉原子）。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达过石墨管以产生高达2000-30002000-3000的高温使试样经过干的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。燥、

49、蒸发和原子化。石墨炉组成：包括电源、保护系统和石墨管三部分。石墨炉组成：包括电源、保护系统和石墨管三部分。n电 流 ：电 流 ： 1 01 0 2 5 V 2 5 V 400400600A 600A n温度：可达温度：可达3000K 3000K 以上以上 n取样量：取样量：1 1100ul100ul液体或数毫克固体液体或数毫克固体样品样品Ar或N2冷却水石墨管石墨管示意图进样阀n（2 2）原子化过程原子化过程干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温na.a. 干燥：干燥： 温度温度 80-12080-120度，时间：

50、度，时间：20302030秒秒 。先。先用小电流加热，以除去样品中的溶剂，溶剂为水的需用小电流加热，以除去样品中的溶剂，溶剂为水的需加热至加热至100100左右除去水分。以防止试样突然沸腾或左右除去水分。以防止试样突然沸腾或渗入石墨炉壁中的试液激烈蒸发而引起的飞溅。渗入石墨炉壁中的试液激烈蒸发而引起的飞溅。n b.b. 灰化：灰化： 温度：温度：350-1200350-1200度，时间：度，时间：20-6020-60秒。秒。升高温度使试样中盐类分解并赶走阴离子，破坏有机升高温度使试样中盐类分解并赶走阴离子，破坏有机物，除去易挥发基体或其它干扰离子。即除去共存的物，除去易挥发基体或其它干扰离子。

51、即除去共存的有机物质或低沸点无机物烟雾的干扰。有机物质或低沸点无机物烟雾的干扰。nc.c. 原子化：原子化： 温度温度 1500-30001500-3000度，在高温下使以盐度，在高温下使以盐类或氧化物存在的试样待测元素挥发并解离成基态原类或氧化物存在的试样待测元素挥发并解离成基态原子。原子化阶段的基本考虑是怎样以一定的速度使分子。原子化阶段的基本考虑是怎样以一定的速度使分析元素的信号峰从基体中分离出来，因此在所选定的析元素的信号峰从基体中分离出来，因此在所选定的条件中应保护热量、原子化时间、停留时间等足够稳条件中应保护热量、原子化时间、停留时间等足够稳定。定。nd.d. 净化（热除）：净化（

52、热除）： 温度温度 35003500度，时间度，时间3 3秒。除去秒。除去石墨管中残留物质，消除其记忆效应，以便下一个试石墨管中残留物质，消除其记忆效应，以便下一个试样的测定。样的测定。n（3 3）特点）特点n优点：优点：nA.A.灵敏度高：不稀释、不损失，因此原子化效率比火灵敏度高：不稀释、不损失，因此原子化效率比火焰法高几百倍，原子蒸气在原子化器的停留时间约焰法高几百倍，原子蒸气在原子化器的停留时间约1s1s或更长，测定绝对灵敏度很高，因此灵敏度高达或更长，测定绝对灵敏度很高，因此灵敏度高达10101212克，有的元素高达克，有的元素高达10101414克。克。nB.B.干扰小：它没有火焰

53、引起的噪声，可通过调节电流干扰小：它没有火焰引起的噪声，可通过调节电流大小控温（最高温度可达大小控温（最高温度可达30003000），噪声低。对于能），噪声低。对于能在低温蒸发的干扰元素，可先将其分馏除去，然后升在低温蒸发的干扰元素，可先将其分馏除去，然后升温至待测元素的原子化温度，使温度不太高，从而使温至待测元素的原子化温度，使温度不太高，从而使得待测元素的激发、电离和其它化学反应的干扰降低得待测元素的激发、电离和其它化学反应的干扰降低到最低限度。到最低限度。nC.C.特别适合测定易形成氧化物的元素，由于采用惰性特别适合测定易形成氧化物的元素，由于采用惰性气体除氧技术、石墨管本身提供大量碳，

54、使得样品处气体除氧技术、石墨管本身提供大量碳，使得样品处于强还原状态中。于强还原状态中。nD.D.样品用量少：液体、固体试样都可以直接测定，液样品用量少：液体、固体试样都可以直接测定，液体试样体试样1-1001-100l l，固体试样，固体试样20-40mg20-40mg。n缺点缺点nA.A.重现性较差：由于进样量很小，偏差较大，一般都重现性较差：由于进样量很小，偏差较大，一般都要进行背景校正。要进行背景校正。nB.B.操作较麻烦，要求配套条件较多：要求低电压高电操作较麻烦，要求配套条件较多：要求低电压高电流的电源、水冷却、石墨管、惰性气体或高纯度氮气流的电源、水冷却、石墨管、惰性气体或高纯度

55、氮气等设备，费用较大；时间较长。等设备，费用较大；时间较长。nC.C.记忆效应的影响：特别是难熔元素测定时，石墨管记忆效应的影响：特别是难熔元素测定时，石墨管经一定次数使用后记忆效应会加剧经一定次数使用后记忆效应会加剧。n3.低温原子化法低温原子化法 低温原子化法又称化学原子化法化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。a. a. 汞低温原子化法汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 C 。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。b.b.氢化物原子化法氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、

56、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。n4.4.原子捕集技术原子捕集技术n一种在火焰中预富集被测元素以提高火焰原子吸收光一种在火焰中预富集被测元素以提高火焰原子吸收光谱分析灵敏度的技术。谱分析灵敏度的技术。n冷凝管捕集法冷凝管捕集法n缝管捕集法缝管捕集法nA.A.冷凝管捕集法冷凝管捕集法n将一根石英或金属捕集管置于预混合型火焰原子化器将一根石英或金属捕集管置于预混合型火焰原子化器的火焰中，管内通冷却水，当由雾化器喷入试液时，的火焰中，管内通冷却水，当由雾化器喷入

57、试液时，待分析物被冷凝在捕集管的外表面。排出捕集管内的待分析物被冷凝在捕集管的外表面。排出捕集管内的冷却水，捕集管升温，使凝聚在管外表面的分析物迅冷却水，捕集管升温，使凝聚在管外表面的分析物迅速蒸发、原子化，在捕集管的上方提供很高的原子密速蒸发、原子化，在捕集管的上方提供很高的原子密度，产生高的吸光度，从而达到提高测定灵敏度的目度，产生高的吸光度，从而达到提高测定灵敏度的目的。的。nB.B.缝管捕集法缝管捕集法n是一种延长试样在火焰中停留的时间来提高灵敏度的是一种延长试样在火焰中停留的时间来提高灵敏度的技术。将一个具有狭缝的石英管狭缝向下置于火焰中，技术。将一个具有狭缝的石英管狭缝向下置于火焰

58、中，原子蒸气由狭缝进入石英管，光束通过石英管内的原原子蒸气由狭缝进入石英管，光束通过石英管内的原子蒸气进行测定。由于自由原子在石英管内停留的时子蒸气进行测定。由于自由原子在石英管内停留的时间较长，又有较长的吸收光程，因此，可提高灵敏度。间较长，又有较长的吸收光程，因此，可提高灵敏度。n第三节第三节 原子吸收光谱法的定量方法原子吸收光谱法的定量方法n一、定量分析方法一、定量分析方法n1.1.样品前处理的一般方法样品前处理的一般方法n消化（干法、湿法）消化（干法、湿法）n2.2.样品液的测定及计算样品液的测定及计算na.a. 标准曲线法：标准曲线法：n其缺点是基体影响比较大，只适合组成简单的试其缺

59、点是基体影响比较大，只适合组成简单的试样分析，在高浓度处常出现弯曲。样分析，在高浓度处常出现弯曲。nb.b. 标准加入法：标准加入法：n当试样基体复杂，难于配置与试样组成相似的标当试样基体复杂，难于配置与试样组成相似的标准溶液时，利用外推法求样品中元素含量。准溶液时，利用外推法求样品中元素含量。n步骤：步骤：n将待测样品分成四等份将待测样品分成四等份 n 分别加入已知浓度为分别加入已知浓度为C C 的溶液的溶液 0 0、V V、2V2V、3Vml3Vmln然后稀释到一定体积然后稀释到一定体积 n 测定测定A A值并作值并作C CA A图图 n 将曲线外推，外推线与横轴交点将曲线外推，外推线与横

60、轴交点C CX X即为样品浓度即为样品浓度n特点特点: :na.a. 能消除分析中的基体干扰，但只有干扰因素对能消除分析中的基体干扰，但只有干扰因素对不同浓度的元素影响一致才有效。不同浓度的元素影响一致才有效。nb.b. 该法不能扣除背景干扰该法不能扣除背景干扰nc.c. 所加标液应与被测样品中元素浓度尽量一致，所加标液应与被测样品中元素浓度尽量一致，nd.d. 吸收值尽可能在线性范围和适宜的读数范围吸收值尽可能在线性范围和适宜的读数范围内内n二、测量条件的选择二、测量条件的选择n1.1. 空心阴极灯电流：空心阴极灯电流：n空心阴极灯的空心阴极灯的发射特性发射特性取决于工作电流。取决于工作电流