南工大特种陶瓷沈春英34热敏

1、3.4 3.4 敏感陶瓷敏感陶瓷（半导体陶瓷）半导体陶瓷）是继单晶半导体材料之后又一类新型多晶半导体电子陶瓷。是继单晶半导体材料之后又一类新型多晶半导体电子陶瓷。根据某些陶瓷的根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量电阻率、电动势等物理量对对热、湿、光、电压热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化及某种气体、某种离子的变化特别敏感这一特性来制作敏感元特别敏感这一特性来制作敏感元件件称作热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏及离子敏感陶瓷称作热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏及离子敏感陶瓷分类分类多晶半导体与一般半导体的区别多晶半导体与一般半导体的区别1.1.相同点：晶粒中也存在价带和导带，两者的能相同点：晶粒中

2、也存在价带和导带，两者的能量差为禁带量差为禁带2.2.区别：除了主晶相外，还有晶界，对电性能可区别：除了主晶相外，还有晶界，对电性能可以起支配作用，晶界能捕获来自晶粒的导电载以起支配作用，晶界能捕获来自晶粒的导电载流子，形成晶界势垒。流子，形成晶界势垒。 敏感陶瓷绝大部分是由各种氧化物组成的，由敏感陶瓷绝大部分是由各种氧化物组成的，由于这些氧化物多数具有比较宽的禁带（通常于这些氧化物多数具有比较宽的禁带（通常EgEg不不小于小于3ev3ev），在常温下它们都是绝缘体。），在常温下它们都是绝缘体。通过微量杂质的掺入，控制烧结气氛（化学计通过微量杂质的掺入，控制烧结气氛（化学计量比偏离）及陶瓷的微

3、观结构，可以使之受到热量比偏离）及陶瓷的微观结构，可以使之受到热激发产生导电载流子，从而使传统的绝缘陶瓷成激发产生导电载流子，从而使传统的绝缘陶瓷成为半导体陶瓷。为半导体陶瓷。热敏陶瓷热敏陶瓷55年，海曼发现：纯年，海曼发现：纯BaTiO3陶瓷陶瓷+微量稀士（微量稀士（0.1-0.3mol%）Sb、La、Sm等等 ：10-2-102cm的半导体的半导体陶瓷，若温度超过材料的居里温度，则电阻率在几十度陶瓷，若温度超过材料的居里温度，则电阻率在几十度的 温 区 内 增 大的 温 区 内 增 大 3- 7个 数 量个 数 量 P T C 效 应效 应 （ P os i t i ve Temperat

4、ure Coefficient of Resistance）热敏陶瓷热敏陶瓷定义：定义：一、一、BaTiO3陶瓷半导体化机理陶瓷半导体化机理主要二个途径主要二个途径 1 1、掺杂、掺杂（电价补偿半导化）电价补偿半导化）：高价杂质离子替代低价原有离子的晶格位置，引起晶体高价杂质离子替代低价原有离子的晶格位置，引起晶体能带畸变能带畸变形成施主能级形成施主能级（显示出（显示出n n型半导体的性质）型半导体的性质） A A位取代位取代：半径与：半径与BaBa2 2相近，化合价高于相近，化合价高于2 2价的离子价的离子BaTiO3 + xLa3 Ba21-xLa3xTi41-X（Ti4+ e）XO3 +

5、 xBa2B B位取代位取代 :半径与半径与TiTi4 4相近，化合价高于相近，化合价高于4 4价的离子价的离子 掺入高价离子，多余的一个电子被邻近的掺入高价离子，多余的一个电子被邻近的TiTi4 4捕获，形成（捕获，形成（TiTi4 4e e），该电子是弱束缚电子，易跃迁到导带中，参与电导。），该电子是弱束缚电子，易跃迁到导带中，参与电导。BaTiO3 + xNb5 Ba2Ti41-2X（Ti4+ e）X Nb5XO3 + xTi4 双位取代双位取代施主浓度与杂质的掺入量有关，控制杂质含量可以控制施主浓度与杂质的掺入量有关，控制杂质含量可以控制施主浓度，从而控制半导体陶瓷的电性能。施主浓度，

6、从而控制半导体陶瓷的电性能。生产上利用掺杂的方法获得所需的半导体陶瓷。生产上利用掺杂的方法获得所需的半导体陶瓷。受主掺杂受主掺杂2 2、化学计量比偏离化学计量比偏离 高温下如烧结气氛中含氧量较高，则在氧分压超过某高温下如烧结气氛中含氧量较高，则在氧分压超过某一临界值时，气相中的氧将在瓷体内部扩散一临界值时，气相中的氧将在瓷体内部扩散在晶体在晶体中产生超过化学计量比的氧过剩中产生超过化学计量比的氧过剩MOMO1+x1+x 烧结气氛中含氧量较低，晶粒内部的氧将向外界扩散烧结气氛中含氧量较低，晶粒内部的氧将向外界扩散氧不足氧不足MOMO1-x1-x 强制还原法（强制还原法（H H2 2N N2 2中

7、烧成）高温氧分压低中烧成）高温氧分压低氧以分氧以分子状态逸出子状态逸出氧空位氧空位（TiTi4 4e e），），高温还原气氛情况下，氧挥发反应：高温还原气氛情况下，氧挥发反应：BaBa2 2TiTi4 4O O3 3 Ba Ba2 2TiTi4+4+1-2X1-2X（TiTi4+4+ e e）2X2X O O3-X3-X但得不到但得不到BaTiO3 的的PTCPTCPTC 陶瓷陶瓷A.A. 施主掺杂半导瓷呈现施主掺杂半导瓷呈现PTCPTC效应，效应，B.B. PTCPTC效应是一种晶界现象效应是一种晶界现象 C.C. PTCPTC效应大小与烧成气氛有明显依赖关系（还原气氛效应大小与烧成气氛有明

8、显依赖关系（还原气氛不存在），只有在氧化气氛中烧结或高于不存在），只有在氧化气氛中烧结或高于900900的空的空气中进行热处理，才产生气中进行热处理，才产生PTCPTC效应效应D.D. PTCPTC效应与降温速率有明显关系效应与降温速率有明显关系E.E. 电导率随杂质含量呈峰值，与所掺杂质种类无关电导率随杂质含量呈峰值，与所掺杂质种类无关二、二、PTCPTC效应的物理模型效应的物理模型 1 1、HaywangHaywang、Jonker Jonker 的表面垫垒模型的表面垫垒模型 该模型的实验基础：单晶材料中不存在该模型的实验基础：单晶材料中不存在PTCPTC效应以及效应以及BaTiOBaTi

9、O3 3材材料的相对介电系数随温度及频率变化规律等实验事实。料的相对介电系数随温度及频率变化规律等实验事实。BaTiOBaTiO3 3半导体陶瓷的晶界可以吸附氧及空间电荷，使半导体陶瓷的晶界可以吸附氧及空间电荷，使晶界晶界成成了有过量电子存在的具有了有过量电子存在的具有受主特性受主特性的界面，即晶界成了带负电的界面，即晶界成了带负电荷的、两边吸附有正空间电荷的、阻碍导电电子通过的势垒。荷的、两边吸附有正空间电荷的、阻碍导电电子通过的势垒。势垒高度是介电常数的函数，与介电常数成反比。势垒高度是介电常数的函数，与介电常数成反比。（厚度仅为晶粒直径的（厚度仅为晶粒直径的1/501/50左右左右 ）居

10、里温度以下，有效介电常数较高，势垒高度较低。居里温度以下，有效介电常数较高，势垒高度较低。 nD：施主浓度：施主浓度r：空间电荷层即耗尽层厚度：空间电荷层即耗尽层厚度0：真空介电常数：真空介电常数effeff：有效介电常数：有效介电常数居里温度以上：居里温度以上：介电常数按居里外斯定律下降，介电常数按居里外斯定律下降，因些因些势垒高度势垒高度随介电常数的迅速减小而随介电常数的迅速减小而迅速升高迅速升高，从，从而导致体积电阻率急剧增大，而导致体积电阻率急剧增大，产生产生PTC效应效应。 C为居里常量，为居里常量，T0为居里外斯温度。为居里外斯温度。JonkerJonker等人等人- -晶界铁电补

11、偿晶界铁电补偿 BaTiOBaTiO3 3晶粒为半导体，晶界为高阻值氧化层。晶粒为半导体，晶界为高阻值氧化层。 居里居里点以下，点以下，BaTiOBaTiO3 3为铁电四方相，存在自发极化为铁电四方相，存在自发极化S S，铁电，铁电畴在晶界上的定向排列形成了正负相间的界面电荷，晶畴在晶界上的定向排列形成了正负相间的界面电荷，晶界上原来俘获的空间电荷会被铁电极化强度强度在晶界界上原来俘获的空间电荷会被铁电极化强度强度在晶界法线方向的分量所削弱或抵消法线方向的分量所削弱或抵消称为称为铁电补偿铁电补偿。铁电补。铁电补偿抵消了晶界势垒偿抵消了晶界势垒晶界接触电阻下降，产生晶界接触电阻下降，产生“电子通

12、电子通道道”，使在居里温度以下的电阻率显著降低。，使在居里温度以下的电阻率显著降低。2 2、DanielsDaniels的钡空位模型的钡空位模型无法圆满解释不少实验现象：无法圆满解释不少实验现象：PTCPTC效应只出现在施主掺杂的效应只出现在施主掺杂的N N型半导体型半导体中，而用还原法制备的中，而用还原法制备的N N型半导体材料不型半导体材料不存在存在PTCPTC效应效应PTCPTC效应受冷却方式影响极大效应受冷却方式影响极大晶粒表面钡缺位高阻层模型晶粒表面钡缺位高阻层模型PTCPTC效应是由效应是由钡缺位钡缺位的不均匀分布在晶界上形成高阻层势垒而的不均匀分布在晶界上形成高阻层势垒而引起的。

13、引起的。 BaTiOBaTiO3 3半导体陶瓷晶界不是一个界面，而是一个具有一定半导体陶瓷晶界不是一个界面，而是一个具有一定厚度的边界层或边界区。这一区域内存在大量的厚度的边界层或边界区。这一区域内存在大量的BaBa空位。空位。晶粒内部由于稀土离子（施主）对晶粒内部由于稀土离子（施主）对BaBa2+2+的置换，成为的置换，成为n n型半型半导体，晶界区由于吸附氧，施主给出的导电电子被导体，晶界区由于吸附氧，施主给出的导电电子被BaBa2+2+空位空位俘获，变成具有一定绝缘性的边界层。使晶界附近（晶界俘获，变成具有一定绝缘性的边界层。使晶界附近（晶界层及其两侧）形成层及其两侧）形成“NINNIN

14、”结构。结构。绝缘性边界层的厚度取决于冷却过程中的氧化还原条件。绝缘性边界层的厚度取决于冷却过程中的氧化还原条件。PTCPTC特性明显受冷条件影响。特性明显受冷条件影响。冷却冷却钡缺位在晶粒边界大量形成，该缺陷钡缺位在晶粒边界大量形成，该缺陷浓度的不平衡并不断向晶粒体内部扩散，浓度的不平衡并不断向晶粒体内部扩散，在某一温度、某一时刻之后终于被在某一温度、某一时刻之后终于被“冻结冻结”下来，结果使得晶粒体内钡缺位呈现非下来，结果使得晶粒体内钡缺位呈现非均匀分布均匀分布急冷急冷淬火前处高平衡温度，则可获得高电导率材淬火前处高平衡温度，则可获得高电导率材料。高平衡温度必须高于料。高平衡温度必须高于1

15、2201220，此时钡缺位没，此时钡缺位没有大量形成，理想淬火使得原子缺陷全部冻结，有大量形成，理想淬火使得原子缺陷全部冻结，不可能形成钡缺位的不均匀分布，故无法形成晶不可能形成钡缺位的不均匀分布，故无法形成晶界势垒，或形成极小的晶界势垒，因而淬火样品界势垒，或形成极小的晶界势垒，因而淬火样品不呈现电阻突变。不呈现电阻突变。L掺杂掺杂BaTiOBaTiO3 3晶粒中钡缺位分布图晶粒中钡缺位分布图慢冷慢冷钡缺位渗入晶粒体内，当势垒层很薄的时候，钡缺位渗入晶粒体内，当势垒层很薄的时候，即为海望描述的表面态势垒的情形，故海望模型即为海望描述的表面态势垒的情形，故海望模型可看作丹尼尔斯模型的极端情形。

16、可看作丹尼尔斯模型的极端情形。样品总电阻率由晶粒和晶界共同作用的平均样品总电阻率由晶粒和晶界共同作用的平均效果，在晶粒半导化程度相同的前提下，晶粒越效果，在晶粒半导化程度相同的前提下，晶粒越小，样品电导率越低。小，样品电导率越低。 PTCPTC效应效应BaTiOBaTiO3 3施主掺杂施主掺杂BaTiOBaTiO3 3晶粒的铁电相变晶粒的铁电相变BaTiOBaTiO3 3陶瓷中的晶界陶瓷中的晶界三、三、T TC C调整调整 CaTiOCaTiO3 3型结构铁电体：型结构铁电体：BaBa1-x1-xSrSrx xTiOTiO3 3 =Ter-Teg/100Ter：移动剂居里温度，：移动剂居里温度

17、，Teg：基体的居里温度：基体的居里温度Ter：PbTiOPbTiO3 3：490490； SrTiOSrTiO3 3：-250-250 Teg：BaTiOBaTiO3 3为为130130 为为3.7/%mol3.7/%mol T TC C = 120+ = 120+ x x 移动剂非铁电体时，移动剂非铁电体时，+30% mol+30% mol以上，晶以上，晶界铁电性丧失。界铁电性丧失。 四、四、PTCRPTCR主要性能参数主要性能参数 1 1、2525：室温电阻率（：室温电阻率（R R2525） 2 2、TcTc：居里温度或开关温度：居里温度或开关温度 Rref = 2RminRref =

18、2Rmin相相应的温度应的温度T T，PTCPTC行业中常称为行业中常称为T TC C，它接近居里，它接近居里温度。温度。 3 3、电阻温度系数电阻温度系数%/%/ = ln= ln（R R2 2/R/R1 1）/ /（T T2 2-T-T1 1） T T1 1= Tc= Tc；T T2 2=T=T1 1+20+20（3030，5050）4 4、电阻突跳：、电阻突跳：5 5、相应的温区：、相应的温区：T= TT= Tmax - max - T T min min 6 6、V VBRBR：耐电压强度（：耐电压强度（V/mmV/mm）或击穿电压：使电）或击穿电压：使电阻增大阻增大10%10%时的电

19、压。时的电压。 动作电流、额定电流、残余电流动作电流、额定电流、残余电流 五五 PTCPTC材料制造工艺材料制造工艺 PTC效应：半导化、铁电性及晶界受主态效应：半导化、铁电性及晶界受主态烧结气氛烧结气氛六六 电极工艺电极工艺普通银电极在高温烧渗过程中形成的普通银电极在高温烧渗过程中形成的银电极会氧化形成中间势垒银电极会氧化形成中间势垒增加增加PTC陶陶瓷与银电极的接触电阻。瓷与银电极的接触电阻。表面氧的化学吸附模型表面氧的化学吸附模型势垒层模型势垒层模型n型半导体陶瓷表面吸附氧分子后，氧分子型半导体陶瓷表面吸附氧分子后，氧分子与半导瓷表面中的电子产生极化作用，由物理吸与半导瓷表面中的电子产生

20、极化作用，由物理吸附转化为化学吸附。由于电子被束缚，表面载流附转化为化学吸附。由于电子被束缚，表面载流子浓度减少，在半导瓷表层形成了正空间电荷区子浓度减少，在半导瓷表层形成了正空间电荷区形成了相当于电子势垒的高阻层。形成了相当于电子势垒的高阻层。n型半导瓷表面吸附氧后电子状态型半导瓷表面吸附氧后电子状态液体金属电极液体金属电极(In-Ga电极电极) 烧渗银电极烧渗银电极(欧姆银电极欧姆银电极) 镀镍电极镀镍电极(化学镀化学镀) 烧渗或火焰喷涂烧渗或火焰喷涂Al电极电极 双层电极双层电极 1 1、液体金属电极、液体金属电极(In-Ga电极电极) Ga(30000元元)在在30以上为液体，与金属以

21、上为液体，与金属In(9000元，元，156)混合后形成混合后形成In-Ga合金，可直合金，可直接涂抹在样品表面作为电极。接涂抹在样品表面作为电极。 In-Ga合金具有较高的氧化势，它可夺取半合金具有较高的氧化势，它可夺取半导瓷表面的化学吸附氧，使半导瓷表层的正空间导瓷表面的化学吸附氧，使半导瓷表层的正空间电荷得到中和电荷得到中和破坏半导瓷表面的高阻层获得低破坏半导瓷表面的高阻层获得低接触电阻。接触电阻。制作制作：In辗细辗细(小颗粒状小颗粒状)，与，与Ga机械混机械混合，很好地熔融。合，很好地熔融。优点优点：使用方便迅速，适用于研究性的：使用方便迅速，适用于研究性的样品性能测试。样品性能测试

22、。缺点缺点：熔点低，易氧化，不能焊接，与：熔点低，易氧化，不能焊接，与半导瓷结合强度低，实际中较少用。半导瓷结合强度低，实际中较少用。2 2、烧渗银电极、烧渗银电极(欧姆银电极欧姆银电极)将金属银的微粒或银的化合物或两者的混合物将金属银的微粒或银的化合物或两者的混合物被覆在半导瓷的表面，在一定温度下加热后，金被覆在半导瓷的表面，在一定温度下加热后，金属状态的银即可附着在瓷体表面形成电极。属状态的银即可附着在瓷体表面形成电极。特点特点：附着力强度高，可焊性好，比较稳定。：附着力强度高，可焊性好，比较稳定。 但要加入强还原金属但要加入强还原金属(Zn、Sn等等)，它们与表，它们与表层氧结合，破坏氧

23、化高阻层，获得欧姆接触电极层氧结合，破坏氧化高阻层，获得欧姆接触电极3 3、镀镍电极、镀镍电极(化学镀化学镀) Ca(H2PO)2还原 浸入镀镍溶液 清洗 热处理 样品清洗 SnCl2酒精溶液敏化 PdCl4水溶液活化 敏化液温度：敏化液温度：30-40活化液温度：活化液温度：50-60-5-5分钟后就能形成贵金分钟后就能形成贵金属属PdPd膜。膜。预镀液预镀液3.5%3.5%次亚磷酸鈣：为了避免将氯化钯带次亚磷酸鈣：为了避免将氯化钯带入镀镍槽，活化的瓷片先浸入预镀液，入镀镍槽，活化的瓷片先浸入预镀液，3030. .镀镍溶液温度恒定：镀镍溶液温度恒定：9595左右，左右，3 3就可在样品就可在

24、样品表面析出厚表面析出厚1um1um的镍层。的镍层。镀完镍的样品，镍层与瓷片间的接触电阻相当镀完镍的样品，镍层与瓷片间的接触电阻相当大，清洗后必须进行热处理（大，清洗后必须进行热处理（400400） 热处理条件与电压电流热处理条件与电压电流特性的关系特性的关系电阻率变化率与热处理温电阻率变化率与热处理温度的关系度的关系4、烧渗或火焰喷涂、烧渗或火焰喷涂Al电极电极 用压缩气体将熔融金属以细小液滴状，喷用压缩气体将熔融金属以细小液滴状，喷射到半导瓷表面形成电极。一般是熔点较低的金射到半导瓷表面形成电极。一般是熔点较低的金属属Al、Sn、Zn 5、双层电极、双层电极多数欧姆接触电极不易焊引线，再烧

25、渗一多数欧姆接触电极不易焊引线，再烧渗一层普通银电极。层普通银电极。 NTC（negative temperature coefficient)绝大部分是具有尖晶石结构的过渡金属氧化物的绝大部分是具有尖晶石结构的过渡金属氧化物的固溶体及其机械混合物。固溶体及其机械混合物。萤石型结构：萤石型结构：ZrOZrO2 2-Y-Y2 2O O3 3，ZrOZrO2 2-CaO-CaO；尖晶石结构（尖晶石结构（AlAl2 2O O3 3、MgOMgO为主成分）：为主成分）：CoAlCoAl2 2O O4 4系系，NiAlNiAl2 2O O4 4系，系，MgMg（AlAl、CrCr、FeFe）2 2O O

26、4 4系系用于汽车排气温度检测，工业、家庭烹饪等设备用于汽车排气温度检测，工业、家庭烹饪等设备一、导电机理一、导电机理 1 1、化学计量比偏离、化学计量比偏离：采用氧化或还原气氛烧结，分别产生采用氧化或还原气氛烧结，分别产生p p型型和和n n型半导体，形成电子或空穴导电。型半导体，形成电子或空穴导电。如如CuCu2 2O O（p p型），型），ZnOZnO（n n型）型）2 2、掺杂、掺杂 引入少量与主成分金属离子种类不同、电价不引入少量与主成分金属离子种类不同、电价不等（或种类相同，电价不等）的金属离子，产生等（或种类相同，电价不等）的金属离子，产生不等价置换，从而产生不等价置换，从而产生

27、p p型和型和n n型半导体，实现电型半导体，实现电子或空穴导电。子或空穴导电。由多种氧化物组成的由多种氧化物组成的NTCNTC热敏电阻的半导化，热敏电阻的半导化，可以看成是掺杂的结果。可以看成是掺杂的结果。二、主要性能参数二、主要性能参数1、电阻随温度变化：、电阻随温度变化：RT = R0 exp（B/T）RT：温度：温度T时热敏电阻的电阻值时热敏电阻的电阻值R0 ：温度：温度T时热敏电阻的电阻值时热敏电阻的电阻值B：热敏电阻常数：热敏电阻常数BE / kE：电导激活能：电导激活能K：波尔兹曼常数：波尔兹曼常数2、电阻温度系数、电阻温度系数T T在工作温度范围内不是常数，随温度的在工作温度范围内不是常数，随温度的升高迅速减小升高迅速减小B值越大，同样温度下的值越大，同样温度下的 也越大灵敏度也越大灵敏度越高越高lnRT = lnR0 + B/TA (1/T1, lnRT1 )B (1/T2, lnRT2 )某一温度下阻值的通用式某一温度