醇酚醚的羟基性质

1、2022-7-31第八章第八章 醇酚醚醇酚醚Alcohols, Phenols and EthersAlcohols, Phenols and Ethers教材教材: :汪小兰汪小兰 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry2022-7-32作业作业 p1521(a、f、h、j)、6、9（a、b、d、e、h、i）11第八章第八章 醇酚醚醇酚醚2022-7-33内容提要l醇（结构、性质、代表化合物）醇（结构、性质、代表化合物）l酚（结构、性质、代表化合物）酚（结构、性质、代表化合物）l醚（结构、性质、代表化合物）醚（结构、性质、代表化合物）202

2、2-7-34教学要求教学要求 1 掌握掌握醇、酚、醚的分类及其命名法。醇、酚、醚的分类及其命名法。2掌握掌握氢键对熔点、沸点、水溶性等氢键对熔点、沸点、水溶性等物理性质的影响。物理性质的影响。3掌握掌握醇、酚、醚的化学性质。醇、酚、醚的化学性质。4. 了解了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途。乙醚、环氧乙烷的性质和用途。5. 了解了解一般冠醚及相转移催化剂。一般冠醚及相转移催化剂。 2022-7-35 硫和氧同属于周期表中第硫和氧同属于周期表中第VIA族族,因此因此,有机含硫化合物与有机含氧化合有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。物有一些相似的性质。 醇醚酚都是烃的含氧衍生物。它醇醚酚都

3、是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。取代的化合物。HOH ROH ROR2022-7-36 . .醇醇2022-7-371 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名1.1 醇的结构醇的结构 氧原子的电子构型：氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1官能团：羟基（官能团：羟基（OH）水水分子中的分子中的氧原子氧原子是以是以 轨轨道与氢原子的道与氢原子的s轨道相互交盖成键的。轨道相互交盖成键的。不等性不等性sp3杂化杂化2022-7-38 醇分子中氧原子醇分子中氧原子:sp3杂化杂化(a) 甲醇的成键轨道甲醇的

4、成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子甲醇分子中氧原子四面体结构四面体结构2022-7-39 按按-OH数数 目分类：目分类：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH醇的分类醇的分类乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇2022-7-310-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类： 脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：RCH2-OHCH2=CHCH2OH -CH2-OH2022-7-311 饱和醇饱和醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 新戊醇新戊醇 环己醇环己醇 不饱和醇不饱

5、和醇烯丙醇烯丙醇炔丙醇炔丙醇 芳醇芳醇苯甲醇苯甲醇 (苄醇苄醇)CH2=CH-CH2-OHCH C-CH2-OHCH2-OHCH3CH2OHOHCH3CHCH3OH 按照饱和度分按照饱和度分2022-7-312 醇的构造异构包括碳链、位置、官能团的异构。醇的构造异构包括碳链、位置、官能团的异构。正丁醇正丁醇异丁醇（异丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇） 官能团位置异构：官能团位置异构：正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇醇的异构和命名醇的异构和命名 碳链异构：碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH32022-7-313(1) 习惯命名法习惯

6、命名法(2) 衍生物命名法衍生物命名法命名：命名：低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇醇”字来命名。比如：甲醇、乙醇、烯丙醇字来命名。比如：甲醇、乙醇、烯丙醇对于结构不太复杂的醇对于结构不太复杂的醇,可以可以甲醇甲醇作为母体作为母体,把其把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名。如：乙它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名。如：乙醇叫甲基甲醇，丙醇叫乙基甲醇醇叫甲基甲醇，丙醇叫乙基甲醇2022-7-314(3) 系统命名法系统命名法选择含有羟基的最长碳链作为主链选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看而把支链看作取代基作取代基;主链中碳原子的编号从主链中碳原子的

7、编号从靠近羟基靠近羟基的一的一端开始端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。C H3C H2C HC H3C HO HC H3( C H3)3C O H( 1 )( 2 )1,2-1,2-二甲基二甲基- -1-1-丁醇丁醇3-甲基甲基-2-戊醇戊醇2022-7-315(4) 不饱和醇不饱和醇的系统命名的系统命名:应选择连有羟基同时含有重应选择连有羟基同时含有重键键(双键和三键双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽编号时尽可能可能使羟基的位

8、号最小使羟基的位号最小:4-(正正)丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇(5) 芳醇的命名芳醇的命名,可把芳基作为取代基可把芳基作为取代基:3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇( -苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇 ( -苯乙醇苯乙醇)CH2-CH3OH12 CH2-CH2-12OH 2022-7-316(6) 多元醇多元醇: -二醇二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇。两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇。 -二醇二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇。两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇。 -二醇二醇相隔两个碳原子的醇。相隔两个碳原子的醇。1,2-乙二醇乙

9、二醇 简称简称:乙二醇乙二醇俗名俗名:甘醇甘醇 ( -二醇二醇)1,2-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)1,3-丙二醇丙二醇 ( -二醇二醇)2022-7-3171,2,3-丙三醇丙三醇简称简称:丙三醇丙三醇( 俗称俗称: 甘油甘油 )2,2-双双(羟甲基羟甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名: 季戊四醇季戊四醇)2022-7-318 若分子中还有其它官能团时，先据母若分子中还有其它官能团时，先据母体官能团的优先顺序选择母体官能团。体官能团的优先顺序选择母体官能团。CH3CHCHCH3OH COOH CH3CHCHCH3OH NH2 3-氨基氨基-2-丁醇丁醇2-甲基甲基-3-羟基丁酸羟基丁酸

10、2022-7-319醇的物理性质醇的物理性质n 水溶性、沸点（氢键相关）水溶性、沸点（氢键相关）n 递变规律递变规律2022-7-320 低级醇为具有酒味的无色透明液体。低级醇为具有酒味的无色透明液体。C12以上的直链醇为固体。以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多。近的烷烃的沸点高得多。 醇的物理性质醇的物理性质OHRORHOHRHOR (醇分子间氢键缔合醇分子间氢键缔合)2022-7-321直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多

11、，沸点越低。些，支链越多，沸点越低。 正丁醇正丁醇 异丁醇异丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇沸点：沸点： 117.7 108 99.5 82.5 2022-7-322 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。量放出，并使体积缩小。 ROHHOHHORHOH 醇与水分子间氢键缔合醇与水分子间氢键缔合随着烃基的增大随着烃基的增大,烃基部分的范德华力增大烃基部分的范德华力增大,同时同时烃基对羟基有遮蔽作用烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成阻碍了醇羟基与水形成氢键氢键,溶解度降低溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似故高级醇的溶解性

12、质与烃相似。自正丁醇开始自正丁醇开始,随随着烃基的增大着烃基的增大,在在水中的溶解度降低水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎癸醇以上的醇几乎不溶于水。不溶于水。2022-7-323 多元醇多元醇分子中含有两个以上的羟基，可分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。 例：例： 乙二醇沸点：乙二醇沸点：197 甘油（丙三醇）沸点：甘油（丙三醇）沸点：290。2022-7-324醇的制法醇的制法 烯烃水合烯烃水合 硼氢化硼氢化- -氧化氧化 醛、酮、羧酸及其酯还原醛、酮

13、、羧酸及其酯还原 格利雅试剂格利雅试剂 卤烷水解卤烷水解2022-7-325醇的性质主要是由它的官能团（醇的性质主要是由它的官能团（OH）决定的。决定的。 烃基结构的不同也会影响反应性能，或烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子导致反应历程的改变：如分子重排重排反应。反应。 醇的化学性质醇的化学性质RCOHHH + + -酸性酸性形成碳正离子，发生取代反应形成碳正离子，发生取代反应氧化反应氧化反应2022-7-326醇的化学性质醇的化学性质u 与活泼金属反应（似水性）与活泼金属反应（似水性）u 卤烃的生成卤烃的生成u 与无机酸的反应与无机酸的反应u 脱水反应脱水反应u 氧

14、化和脱氢氧化和脱氢2022-7-3271、醇的似水性、醇的似水性酸性酸性：氧的电负性大，氧的电负性大，电子云偏向氧电子云偏向氧碱性碱性：可以作为质子：可以作为质子的接受体。氧原子上的接受体。氧原子上的未共用电子对与强的未共用电子对与强酸中的质子结合，故酸中的质子结合，故醇可溶解于浓强酸中。醇可溶解于浓强酸中。 与与CaCl2成盐成盐OH2ClHH3O+Cl+酸性酸性 ROH NaOHROHRO H2Cl+HCl+_羊离子羊离子钅钅234CaClCH OH2324CaClCH CH OH2022-7-328 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的

15、性质：如与活泼金属似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等等)反应，放反应，放出氢气：出氢气： 与活泼金属的反应与活泼金属的反应RCH2OH + NaRCH2ONa + 1/2H2(CH3)3COH + K(CH3)3COK + 1/2H2作碱性试剂或亲核试剂作消除反应试剂醇钾醇钾醇钠醇钠2022-7-329（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯） 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲（烷基化剂：硫酸二甲(乙乙)酯酯,有有剧毒剧毒）2、与无机酸的反应、与无机酸的反应CH3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3

16、OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO醇与酸反应，生成酯。醇与酸反应，生成酯。2022-7-330R-OH + HO-NO2 2 = R-O-NO2 2 + H2 2O与与HNO3 3作用作用如甘油与硝酸形成的酯如甘油与硝酸形成的酯三硝酸甘油酯，是三硝酸甘油酯，是一个烈性炸药：一个烈性炸药：CH2CHCH2OHOHOH+3HNO3CH2CHCH2OOONO2NO2NO2+3H2O2022-7-331醇与磷酸可以生成三种磷酸酯：醇与磷酸可以生成三种磷酸酯：与与H3 3PO4 4作用作用ROH-H2OROH-H2OPOHOHOHOROH-H2OPOHOHOORPOROHOORPOROROOR2022

17、-7-332许多磷酸酯是剧毒的农药，如敌敌畏（许多磷酸酯是剧毒的农药，如敌敌畏（DDVP）：）：O-P-O-CH=COOClClCH3CH3组成细胞的重要成分如核酸、磷脂中都含有磷组成细胞的重要成分如核酸、磷脂中都含有磷酸酯的结构；重要的供能物质三磷酸腺苷（简酸酯的结构；重要的供能物质三磷酸腺苷（简称称ATP）是一种具有三磷酸酯结构的化合物。是一种具有三磷酸酯结构的化合物。2022-7-333 3 3、卤烃的生成、卤烃的生成 （1）醇与）醇与HX作用作用(可逆反应可逆反应)R OH + HXR X + H2O 氢卤酸的反应活性：氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl如：如：RCH2-OH +

18、HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl22022-7-334反应历程反应历程 (酸催化的酸催化的亲核取代亲核取代反应反应 SN1)CH3CH3OHCH3. . .HXCH3CH3OH2CH3. .XCH3CH3OH2CH3. .CH3CH3CH3XCH3CH3XCH3C+C+C+C+H2O慢C快C H3CH3O HC H3.H XC H3CH3O H2C H3.XC H3CH3O H2C H3.C H3CH3C H3XC H3CH3XC H3C+C+C+C+H2O慢C快-H2O慢C

19、 H3CH3O HC H3.H XC H3CH3O H2C H3.XC H3CH3O H2C H3.C H3CH3C H3XC H3CH3XC H3C+C+C+C+H2O慢C快2022-7-335(25min后出现浑浊后出现浑浊)(马上出现浑浊马上出现浑浊)CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OZnCl2OHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊) 由于卤烷不溶于水由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别浊或分层的快慢区别伯伯, ,仲仲, ,叔醇、苄醇和烯丙醇叔醇、苄醇和烯丙醇。（2）卢卡斯试剂）卢卡斯试剂分别

20、与伯分别与伯,仲仲,叔醇在常温下作用叔醇在常温下作用:HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2OZnCl2室温室温CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温2022-7-336分子内脱水而生成分子内脱水而生成烯烃烯烃;分子间脱水而生成分子间脱水而生成醚类醚类:乙烯乙烯例例1:乙醚乙醚例例2:4、脱水反应、脱水反应醇的沸点为醇的沸点为78.5，在达到反应温，在达到反应温度以前，醇已经挥发完了，还能发度以前，醇已经挥发完了，还能发生这些反应吗？生这些反应吗？2022-7-337CH366%H2SO4CH3100 温度的影响温度的影响低温

21、有利于取代反应而生成低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。烯烃。 醇结构的影响醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃而生成烯烃。 醇脱水反应取向醇脱水反应取向符合查依采夫规则。符合查依采夫规则。2-丁烯（主要产物）丁烯（主要产物）80%仲丁醇仲丁醇2022-7-338CH3CH3CHCH3CH3OHH3PO4C80%20%CH3CCHCH2CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH32022-7-339CH3CCHOH2+CH3CH3CH3-H2OCH3CCH+CH3C

22、H3CH3CH3C+CHCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3CH3CCHCH2CH3CH3二级二级C+三级三级C+2022-7-3401) ) 氧化：伯醇、仲醇可被氧化：伯醇、仲醇可被K2Cr2O7/H2SO4氧化氧化 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2COOHK2Cr2O7+H2SO4O5、氧化或脱氢、氧化或脱氢CrO3/吡啶盐络合物吡啶盐络合物2022-7-341K2Cr2O7+H2SO4 CH3CH2COCH3 CH3CH2CHCH3OH叔醇无叔醇无a-H，一般不能被氧化，强氧化时断一般不能被氧化，强氧化时断

23、C-C键。键。2022-7-3422) ) 脱氢：脱氢： RCH2OH RCHO +H2 CHOHCO+H2Cu or AgCu or Ag2022-7-343 二元醇二元醇: 分子中含有两个羟基的化合物分子中含有两个羟基的化合物, 具有醇的通性具有醇的通性CH2OHCH2OHNaCH2ONaCH2OHNaCH2ONaCH2ONa乙二醇单钠乙二醇单钠乙二醇二钠乙二醇二钠乙二醇乙二醇6、邻二醇的特有反应、邻二醇的特有反应2022-7-3441) 与许多金属离子螯合甘油铜（降兰色）CH2OHCHOHCH2OHCH2OCH OCH2OH+Cu(OH)2+ H2OCu2022-7-3452) ) 与与

24、HIO4反应反应2RCHO + HIO3 +H2ORCHOHRCHOH+IO4AgIO3 +HNO3高碘酸与邻二醇作用的产物与高碘酸与邻二醇作用的产物与AgNO3作用时有作用时有白色沉淀，常用来区别邻二醇与其它醇。白色沉淀，常用来区别邻二醇与其它醇。AgNO3+IO4R-CH-CH2-CH-ROHOH2022-7-346RCHCHROHOHHIO4+RH OHR OCC+RCROHHCCH2O H O H+IO4R C ROH C OHOH C HO2022-7-347R CHCR,OHOR C OHOC R,OH+IO4-羟基酮HCCCH2OHOROH+IO4RCHOCO2H C HO202

25、2-7-348重要的醇重要的醇(自学自学)n 甲醇甲醇n 乙醇乙醇n 乙二醇乙二醇n 丙三醇丙三醇n 苯甲醇苯甲醇2022-7-349小结小结 醇的脱水反应及和卤化氢的反应中醇的脱水反应及和卤化氢的反应中,可能会可能会有碳正离子的重排有碳正离子的重排; 什么情况下会发生碳正离子的重排什么情况下会发生碳正离子的重排? 目前目前,哪些反应中有碳正离子生成哪些反应中有碳正离子生成? 醇有哪些特殊性质？醇有哪些特殊性质？当有机会生成当有机会生成更高级别的碳更高级别的碳正离子时正离子时SN1 、E1似水性、取代、脱水、似水性、取代、脱水、脱氢、卢卡斯试剂、脱氢、卢卡斯试剂、与酸、邻二醇与高碘与酸、邻二醇

26、与高碘酸酸2022-7-350 . .酚酚2022-7-351内容提要内容提要 酚的构造、分类和命名酚的构造、分类和命名 酚的物理性质酚的物理性质 酚的化学性质酚的化学性质 重要的酚重要的酚2022-7-352 酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连）直接连苯环苯环 酚的分类酚的分类 :一元酚和多元酚。一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 :以苯酚作为母体，苯环上连接的其他以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。基团作为取代基。酚的结构和命名酚的结构和命名2022-7-353一元酚一元酚2022-7-354二元酚二元酚三元酚三元酚2022-7-355*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的

27、命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择基的排列次序的先后来选择母体母体。-NO2-X-R主链主链烯基烯基炔基炔基-NH2-OH羰基羰基氰基氰基-CHO-SO3H-COOH-OCOR2022-7-356称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸OHSO3H2022-7-357 酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶解度高于质量相近的烃酚的沸点和溶解度高于质量相近的烃氢键。氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键 酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之

28、间的氢键酚的物理性质酚的物理性质2022-7-358酚的化学性质酚的化学性质l 酚羟基的反应酚羟基的反应(酸性、酚醚的生成酸性、酚醚的生成)l 芳环上的亲电取代反应（卤化、硝化）芳环上的亲电取代反应（卤化、硝化）l 与与FeCl3的显色反应的显色反应2022-7-3591、酚羟基的酸性、酚羟基的酸性l 为什么酚具有酸性？为什么酚具有酸性？l 酚的酸性和醇的酸性的比较？酚的酸性和醇的酸性的比较？l 取代基对酚的酸性是如何影响的？取代基对酚的酸性是如何影响的？2022-7-360p-共轭共轭氧原子以氧原子以SP2（与醇醚不同）（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一杂化轨道参与成键，它的一对未共用电

29、子的对未共用电子的P轨道与苯轨道与苯环的环的6个个P轨道平行，并且轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，氧的电到整个共轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质键，氢原子容易离解成为质子。子。氧原子的氧原子的P电子分散到苯环电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。度，加强了亲电反应活性。OH:2022-7-361 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象苯苯 酚：酚：pKa=10乙乙 醇：醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳碳 酸：酸

30、：pKa=6.42022-7-362 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但不溶于但不溶于NaHCO3二氧化碳二氧化碳O OH H+NaHCONaHCO32022-7-363苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子

31、，酸性增强。离子，酸性增强。2022-7-364pKaOHOHNO2OHNO2OHNO2pKa 10 7.23 8.40 7.152022-7-365 弱碱性溶液中弱碱性溶液中 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得2 2、酚醚的生成、酚醚的生成2022-7-366 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚的酚有机合成有机合成中用来保中用来保护酚羟基护酚羟基 2022-7-3673、与三氯化铁的显色反应、与三氯化铁的显色反应FeCl3溶液常用来鉴别苯酚。溶液常用来鉴别苯酚。6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6

32、+ 3 HCl紫色紫色烯醇式烯醇式C C OH2022-7-368OHOHH3C苯酚：苯酚：蓝紫色蓝紫色对甲苯酚：对甲苯酚：兰色兰色邻苯二酚：邻苯二酚：深绿色深绿色OHOH2022-7-3694、氧化反应、氧化反应H2O+OOOOH对苯醌对苯醌(黄色黄色)OHOHOOHOHOOO2022-7-3705、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应羟基是强的邻对位定位基，使苯环羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化活化 卤化卤化 硝化硝化（1）卤化反应卤化反应酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。苯酚与溴水作用，生成苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚白色沉淀白色沉淀溴 水 过 量 ，溴 水

33、 过 量 ，生成黄色的四生成黄色的四溴苯酚析出溴苯酚析出白色沉淀白色沉淀黄色沉淀黄色沉淀2022-7-372 一元取代物对溴苯酚的生成一元取代物对溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯苯酚和对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚二氯苯酚的生成的生成（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚二氯苯酚2,4,6 -三氯三氯苯酚的生成苯酚的生成水溶液水溶液三 氯 化 铁三 氯 化 铁存在下存在下2,4,6 -三氯苯酚三氯苯酚能进一步氯能进一步氯化成五氯苯化成五氯苯酚酚五氯苯酚是橡胶制品五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物的杀虫剂，药物 稀硝酸

34、，稀硝酸，室温室温（2 2）硝化反应）硝化反应酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护 。2022-7-376 邻硝基苯酚易邻硝基苯酚易形成分子内氢键，形成分子内氢键，而不生成分子间氢而不生成分子间氢键，削弱了分子间键，削弱了分子间的引力，故沸点较的引力，故沸点较低。低。 对位异构体仅对位异构体仅形成分子间的氢键，形成分子间的氢键，故沸点较高。故沸点较高。OHNOOOHNOOOHNOO2022-7-377重要的酚重要的酚(自学自学) 苯酚苯酚 甲苯酚甲

35、苯酚 对苯二酚对苯二酚 萘酚萘酚2022-7-378. .醚醚2022-7-379醚可看成醇醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代的氢原子被烃基取代后的生成物；后的生成物； 醚的通式：醚的通式：R-O-R 、Ar-O-R或或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基醚分子中的氧基O也叫醚键。也叫醚键。醚的构造、分类和命名醚的构造、分类和命名2022-7-380H3C O CH3H3C OH2CCHCH2H3C O 分类：分类：醚醚饱饱 和和 醚醚不饱和醚不饱和醚芳芳 醚醚环环 醚醚硫硫 醚醚单醚单醚混醚混醚H3C O C2H5H2C CH2OH3C S CH32022-7-381“二二” “烃基烃基” “醚

36、醚”CH3OCH3二甲醚二甲醚甲醚甲醚(dimethyl ether)O二苯醚二苯醚(diphenol ether) 醚的命名：醚的命名：2022-7-382 烃基烃基 烃基烃基 “醚醚”u “优先优先”的烃基放在后面的烃基放在后面u 芳基放在前面芳基放在前面CH3OCH2CH3甲乙醚甲乙醚(ethyl methyl ether)CH3OC(CH3)3混醚：对于烃基部分简单的混醚混醚：对于烃基部分简单的混醚甲基叔丁醚甲基叔丁醚( tert-butyl methyl ether)2022-7-383CH2CHOCH2CH3乙基乙烯基醚乙基乙烯基醚OCH3苯甲醚苯甲醚(茴香醚茴香醚, anisol

37、e)2022-7-384较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。CH3CHCH2CH2CH3OCH32甲氧基戊烷甲氧基戊烷(2-methoxypentane)对乙氧基甲苯对乙氧基甲苯 (p-ethoxymethylbenzene)CH3CH2OCH3对于结构复杂的醚对于结构复杂的醚2022-7-385CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3, 二甲氧基乙醚二甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚二甘醇二甲醚)(diglyme)系统命名法命名系统命名法命名 2022-7-386 醚的命名醚的命名2022-7-387 可在相应的烃基名称之后加上字可在相应的烃基名称之后加上字

38、尾尾“氧氧”字来称呼：字来称呼：烷氧基的命名：烷氧基的命名：2022-7-388分子式为分子式为C4H10O的醚：的醚： CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚甲正丙醚 乙醚乙醚 2-甲氧基丙烷甲氧基丙烷相同碳原子数目的相同碳原子数目的醇醇和和醚醚也互为也互为:构造异构体构造异构体,这种异构体是属于官能团不同的构造异构体。这种异构体是属于官能团不同的构造异构体。 醚的同分异构现象醚的同分异构现象：丁醇的分子式也是丁醇的分子式也是: C4H10O2022-7-389 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大

39、多为无色、有特殊气味、易流动的液体。有特殊气味、易流动的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）；低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）；但醚与水分子发生但醚与水分子发生氢键氢键缔合：缔合： 醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。醚本身是一个很好的有机溶剂。醚的性质醚的性质1 1 醚的物理性质醚的物理性质2022-7-390键角，如甲醚为键角，如甲醚为110；接近接近109.5，氧原子是，氧原子是sp3杂化杂化。 ROR醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，很小，化学性质比

40、较不活泼化学性质比较不活泼，在常温下不，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。十分稳定。2 2 醚的化学性质醚的化学性质2022-7-3912022-7-3921、 盐的生成盐的生成分解成醚分解成醚 利用此性质，可将醚从烷烃或卤烃等利用此性质，可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离。混合物中分离。也可以是其他酸。也可以是其他酸。2022-7-393过量过量 醚键断裂的方式醚键断裂的方式往往往往从从含碳原子较含碳原子较少少的烷基断裂下来与的烷基断裂下来与碘结合碘结合2、醚键的断裂、醚键的断裂2022-7-394OCH3+ HIOH + CH3I 酚

41、羟基的保护酚羟基的保护OHCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3CH3KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOH思考思考：为什么要保护酚羟基？：为什么要保护酚羟基？若不保护，氧若不保护，氧化时易发生苯化时易发生苯环的破裂！环的破裂！2022-7-395醚对氧化剂较稳定，但醚对氧化剂较稳定，但 碳氢键碳氢键可被空气氧化可被空气氧化成过氧化物：成过氧化物： 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热过氧化物浓度增加，受热易爆炸易爆炸。3、过氧化物的生成过氧化物的生成2022-7-396(1) 用用KI-KI-淀粉纸淀粉纸检验，如有过氧化物

42、存在，检验，如有过氧化物存在，KI被氧化被氧化成成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；而使含淀粉纸变为蓝紫色；(2) 加入加入FeSOFeSO4 4和和KCNSKCNS溶液溶液,如有红色如有红色Fe(CNS)63-络离络离子生成子生成,则证明有过氧化物存在。则证明有过氧化物存在。 检验过氧化物存在的方法检验过氧化物存在的方法：除去过氧化物的方法除去过氧化物的方法: :加入还原剂如加入还原剂如Na2SO3或或FeSO4后摇荡后摇荡,以破坏生成以破坏生成的过氧化物。的过氧化物。在储存醚类化合物时在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或可在醚中加入少许金属钠或铁屑铁屑(xie),以避免过氧化物形成。以避

43、免过氧化物形成。2022-7-397环氧乙烷（氧化乙烯）环氧乙烷（氧化乙烯）环氧丙烷环氧丙烷环氧氯丙烷环氧氯丙烷1，4-二氧六环二氧六环环醚环醚2022-7-398 空气催化氧化空气催化氧化 环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。可与水混溶。环氧乙烷环氧乙烷 由于三元环存在张力，故化学性质很活由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环。泼，易开环。CH2=CH2 + O2Ag250OCH2CCH2O2022-7-399在酸催化下在酸催化下，易与水，醇，氢卤酸等反应：，易与水，醇，氢卤酸等反应：22HOCHCHOHHOHR OH22HOCHCHOR2H

44、 NH222HOCHCHNHHX22HOCHCHXHR2022-7-3100应用举例应用举例:制备伯醇制备伯醇2022-7-3101 又称二噁烷或又称二噁烷或1,4-二氧杂环己烷二氧杂环己烷,性质稳性质稳定定,优良优良溶剂溶剂1,4-二氧六环二氧六环制备制备:例例1: 乙二醇脱水乙二醇脱水OHCH2CH2OHOHCH2CH2OH发烟发烟H2SO42022-7-3102例例2: 环氧乙烷二聚环氧乙烷二聚2022-7-3103 多氧大环醚多氧大环醚冠醚。冠醚。二苯并二苯并-18-冠冠-618-冠冠-6冠醚冠醚环上所有环上所有原子数原子数环上氧原环上氧原子数子数2022-7-3104 冠醚中有空穴，

45、且由于氧原子上含有未共用电冠醚中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子：子对，因此可和金属正离子形成络合离子：（蓝色溶液）（蓝色溶液）分离金属正离子分离金属正离子冠醚的性质冠醚的性质KMnO418-冠-6HOOC(CH2)4COOH 100%OOOOL iOOOOOOK+MnO4-相转移催化相转移催化2022-7-3105小结小结 环氧乙烷的化学性质环氧乙烷的化学性质 烊盐的生成和醚键的断裂烊盐的生成和醚键的断裂 醚的化学性质和制备醚的化学性质和制备很活泼，易与水，很活泼，易与水，醇，氢卤酸等反醇，氢卤酸等反应应2022-7-3106酒后驾车酒后驾车 司机呼出的乙醇分司机呼出的乙醇分子能在硫酸存在的子能在硫酸存在的条件下条件下,使红色的三使红色的三氧化铬