h第八章 现代物理方法在有机化学上的应用

1、第八章第八章现代物理实验方法在有机化学上的应用光谱的应用为有机物的分析插上翅膀光谱的应用为有机物的分析插上翅膀 有机化合物的结构非常复杂，用化学方法有机化合物的结构非常复杂，用化学方法测定结构是一项非常艰巨的工作，胆固醇的测测定结构是一项非常艰巨的工作，胆固醇的测定花了定花了4040年时间，还为此颁发过诺贝尔奖，结年时间，还为此颁发过诺贝尔奖，结果这个费了九牛二虎之力测定的结果还有错误。果这个费了九牛二虎之力测定的结果还有错误。 有了光谱，测定结构就简单得多了，用几有了光谱，测定结构就简单得多了，用几毫克的样品，几天时间就基本搞掂。毫克的样品，几天时间就基本搞掂。第一节第一节电磁波谱的一般概念

2、 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内，每种波到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内，每种波长的光的频率不一样，但光速都一样，即长的光的频率不一样，但光速都一样，即3 310101010cm/scm/s。 频率的另一种表示方法是用波数，即在频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm1cm长度内波的数长度内波的数目。如波长为目。如波长为300nm300nm的光的波数为的光的波数为1/3001/300

3、1010-7-7=33333/cm=33333/cm-1-1。一、光的频率与波长一、光的频率与波长波长与频率的关系为：波长与频率的关系为： = c / 由此可见，波长越长，频率越低，波长越短，频率越高由此可见，波长越长，频率越低，波长越短，频率越高二、光的能量及分子吸收光谱二、光的能量及分子吸收光谱 每一种波长的电磁波在辐射时都伴随着能量。每一种波长的电磁波在辐射时都伴随着能量。其能量的大小取决于频率，频率越高，能量越大其能量的大小取决于频率，频率越高，能量越大 分子被幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原分子被幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高

4、的能级。但它们是量子子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即（即E）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。 E=h=hc/分子吸收光谱可分为三类：分子吸收光谱可分为三类：（1 1）转动光谱）转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动

5、能级的跃迁，分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2 2）振动光谱）振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于长大多位于2.516m2.516m内内( (中红外区内中红外区内),),因此称为红外因此称为红外光谱。光谱。（3 3）电子光谱）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在能级的跃迁）吸收波长在100100400nm400nm，为紫外光谱。，为紫外光谱。一个分

6、子在吸收不同波长的辐射后发生的变化一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化三、吸收光谱与分子结构的关系三、吸收光谱与分子结构的关系 光谱图是物质对各种波长的光透射率和吸光度光谱图是物质对各种波长的光透射率和吸光度的实际记录，它反映了不同物资在不同光谱中的的实际记录，它反映了不同物资在不同光谱中的吸收能力和分布状况，他的谱线与物质的结构有吸收能力和分布状况，他的谱线与物质的结构有密切关系，能吸收墨中频率的电磁波，对构成的密切关系，能吸收墨中频率的电磁波，对构成的化合物必定有一物质的的结构单元相对应。因此，化合物必定有一物质的的结构单元相对应。因此，我们可以通过分析谱图来推测物质的结构。我们可以通

7、过分析谱图来推测物质的结构。第二节第二节紫外和可见吸收光谱紫外和可见吸收光谱 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。所产生的吸收光谱称为紫外光谱。 紫外光谱的波长范围为100400nm100200nm（远紫外区）200400nm（近紫外区）可见光谱的波长范围为400800nm一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生二、电子跃迁的类型二、电子跃迁的类型 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃

8、迁，在有机化合物中有三种类型，即有机化合物中有三种类型，即电子、电子、电子和未成键电子和未成键的的n n电子。电子。跃迁类型吸收能量的波长范围有机物*n*n（孤立）（共轭）150nm低于200nm低于200nm200400nm200400nm烷烃醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（ ）（ ）丁二烯217nm（ ）255nm（ ）苯丙酮乙醛（ ）292nm（ ）（ ）275nm295nm1.*跃迁跃迁 电子是结合的最牢固的价电子，它的跃电子是结合的最牢固的价电子，它的跃迁需要很高的能量，一般在迁需要很高的能量，一般在200nm200nm以下的远紫以下的远紫外光区，一般的紫外光谱仪测不到。外光区，

9、一般的紫外光谱仪测不到。如甲烷的如甲烷的电子跃迁：电子跃迁：+ hv （150nm）*2. n*跃迁跃迁 当烷烃分子与氧、氮、硫、卤素原子相当烷烃分子与氧、氮、硫、卤素原子相连时，这些化合物可以产生连时，这些化合物可以产生nn* *跃迁，跃迁，其能量比其能量比* *跃迁低，吸收波长较长。跃迁低，吸收波长较长。如甲醇的n电子跃迁：+ hv （195nm）* 醇、醚、氯代烷的醇、醚、氯代烷的n*跃迁跃迁200nm，在近紫外区，在近紫外区不吸收；溴代烷、碘代烷、胺的不吸收；溴代烷、碘代烷、胺的n*跃迁跃迁200nm，在，在近紫外区可看到不强的吸收。近紫外区可看到不强的吸收。3.*跃迁跃迁 电子吸收电

10、磁波后，电子从电子吸收电磁波后，电子从成键轨成键轨道跃迁到道跃迁到* *反键轨道上，成为反键轨道上，成为* *跃迁。跃迁。如：如：1,3-丁二烯吸收丁二烯吸收217nm的紫外光，的紫外光，1,3,5-己三烯吸收己三烯吸收258nm的紫外光。的紫外光。4. n*跃迁跃迁 羰基化合物的氧原子上有孤对电子，氧原子有直羰基化合物的氧原子上有孤对电子，氧原子有直接和双键相连，故可以产生接和双键相连，故可以产生nn* *跃迁。因为有双键，跃迁。因为有双键，所以，这类化合物同时产生所以，这类化合物同时产生*跃迁。*n 从能量看，从能量看，n电子跃迁电子跃迁的能量比较低，但不在相的能量比较低，但不在相同轨道，

11、跃迁不容易，所同轨道，跃迁不容易，所以，吸收峰比较小。以，吸收峰比较小。价电子跃迁能级价电子跃迁能级电子跃迁能级示意图电子跃迁能级示意图三、朗勃特三、朗勃特比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图1 1Lambert-BeerLambert-Beer定律定律 当我们把一束单色光（当我们把一束单色光（I I0 0）照射溶液时，一部分光（）照射溶液时，一部分光（I I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特比比尔定律。用数学式表式为：尔定律。用数

12、学式表式为：A：吸光度（消收度）；：吸光度（消收度）； c：溶液的摩尔浓度（：溶液的摩尔浓度（mol/L）l：液层的厚度；：液层的厚度； ：吸收系数（消光系数）：吸收系数（消光系数）A=cl =-logII0II0叫透射比叫透射比II0叫透光率叫透光率logII0叫消光度叫消光度-log2紫外光谱的表示方法紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数分别测得消光系数E E或或。 以摩尔消光系数以摩尔消光系数或或IogIog为纵坐标。以波长（单位为纵坐标。以波长（单位nmnm）为）为横坐标作图得紫外光

13、谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：或Iog04812200240280320360400/ nm R吸收带为吸收带为n* 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。max 10000。共轭双键增加，。共轭双键增加，max向长波方向移动，向长波方向移动，max也随之增加。也随之增加。 B吸收带为苯的吸收带为苯的* 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在其波长在230-270nm之间，中心再之间，中心再254nm，约为约为204左右。左右。 E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键

14、吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 * 跃迁引起跃迁引起的吸收带。的吸收带。3 3、紫外光谱图、紫外光谱图R、K、B、E 吸收带吸收带四、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系四、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外一般紫外-可见光谱是指可见光谱是指200-800nm的光区，只有的光区，只有*及及n*跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。结构，特别是共轭结构的化合物。 1孤立重键孤立重键*的跃迁发生在远紫外区的跃迁发生在远紫外区 2形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动。形成共轭结构或共轭

15、链增长时，吸收向长波方向移动。例如：例如：化合物 max/ nm max乙烯1，3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000 3能够产生紫外（可见）光吸收的基团叫生色能够产生紫外（可见）光吸收的基团叫生色基，能与生色基形成共轭体系的基团叫助色基。在基，能与生色基形成共轭体系的基团叫助色基。在键上引入助色基（能与键上引入助色基（能与键形成键形成P-共轭体系，使化共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。例如：例如：化合物 max/ nm max醇NO2OH25528027021514501000生色基和

16、助色基生色基和助色基 四、四、 紫外光谱的应用紫外光谱的应用 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270270290nm290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。吸收。 1.杂质的检验杂质的检验2.2.结构分析结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。的官能团结构。 1.如小于如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。无吸收，则

17、可能为饱和化合物。 2.在在200-400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。 3.在在200-400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。 4.在在250-300nm有中强吸收是苯环的特征。有中强吸收是苯环的特征。 5.在在260-300nm有强吸收，表示有有强吸收，表示有35个共轭双键，如果化个共轭双键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。合物有颜色，则含五个以上的双键。共轭体系与向红移动共轭体系与向红移动 共轭链越长，电子跃迁越容易，最大吸收峰的波长就共轭链越长，电子跃迁越容易，最大吸收峰的波长就增加，如胡萝

18、卜素、藩茄色素波长在可见光区而显色。增加，如胡萝卜素、藩茄色素波长在可见光区而显色。 为什么共轭链越长，电子跃迁越容易？为什么共轭链越长，电子跃迁越容易？*乙烯丁二烯己三烯（1）分析确定或鉴定可能的结构）分析确定或鉴定可能的结构例（例（1）：）：例（例（2）：）：CH2CH2共轭体系在近紫外区（ ）有强吸收孤立烯烃在近紫外区内无吸收232nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫罗兰紫罗兰AB max max= 227= 299两者结构十分相似，用化学方法无法判断。例题：例题： 有一化合物的分子式为有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十，其构造式可能有三十多

19、种，如测得紫外光谱数据多种，如测得紫外光谱数据max =230nm （max 5000），），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：共轭醛或共轭酮：CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH 至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。谱来测定。 CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HHCH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH（2）确定顺反异构的构型）确定顺反异构

20、的构型C=CHHC=CHHmax 295nm 27000max 280nm 135000 反式异构空间位阻小，苯环和双键在同一平面上，苯反式异构空间位阻小，苯环和双键在同一平面上，苯环和双键的环和双键的P电子云容易重叠，形成较稳定的共轭体系，电子云容易重叠，形成较稳定的共轭体系，*反键轨道和反键轨道和成键轨道的能量差较小，成键轨道的能量差较小，*的跃迁较容的跃迁较容易。易。其它一些顺反异构体紫外光吸收情况其它一些顺反异构体紫外光吸收情况 化合物化合物 maxmax maxmax1-1-苯苯-1,3-1,3-丁二烯（丁二烯（E) 280nm 283000E) 280nm 283000 (Z) 2

21、65nm 14000 (Z) 265nm 14000肉桂酸肉桂酸 （E) 295nm 27000E) 295nm 27000 (Z) 280nm 13500 (Z) 280nm 13500丁烯二酸二酯丁烯二酸二酯 （E) 214nm 34000E) 214nm 34000 (Z) 198nm 26000 (Z) 198nm 26000 反式异构体的吸收波长比顺式长反式异构体的吸收波长比顺式长(3)确定烃基取代的共轭体系结构确定烃基取代的共轭体系结构 1,3-丁二烯丁二烯*跃迁的跃迁的max为为217nm，当丁，当丁二烯的氢原子被甲基取代后，发现紫外光谱二烯的氢原子被甲基取代后，发现紫外光谱有规

22、律的变化。即每增加一个甲基，其吸收有规律的变化。即每增加一个甲基，其吸收光谱增加约光谱增加约5nm。 甲基取代对紫外光吸收的影响甲基取代对紫外光吸收的影响 化合物化合物 max(nm) CH2=CH-CH=CH2 217 CH3- CH=CH-CH=CH2 222CH2=CC=CH2 227 CH3CH3CH3- CH=CH-CH=CH-CH3 227因此，可以利用紫外光谱确定烃基取代的位置。因此，可以利用紫外光谱确定烃基取代的位置。 例题：苯的紫外光最大吸收峰为例题：苯的紫外光最大吸收峰为255nm,测得分测得分子式为子式为C8H10的紫外光吸收峰为的紫外光吸收峰为260nm,该化合物的该化

23、合物的构造式怎样？构造式怎样？CH2CH3解：解：如果是二元取代，则吸收波峰在如果是二元取代，则吸收波峰在265nmCH3CH3小结：1、可见和紫外光谱能用来测定分子中电子跃迁的能、可见和紫外光谱能用来测定分子中电子跃迁的能量变化，主要是用于量变化，主要是用于*、n*的跃迁。的跃迁。2、共轭体系增加，使电子跃迁的波长向红移动，每、共轭体系增加，使电子跃迁的波长向红移动，每增加一个双键，波长约增加增加一个双键，波长约增加30nm。3、紫外光谱主要用来估测化合物的结构，一般只适、紫外光谱主要用来估测化合物的结构，一般只适用于共轭体系。用于共轭体系。要求掌握：1 1、波长与能量的关系、波长与能量的关

24、系2 2、分子结构与电子跃迁的关系（一个分子有、分子结构与电子跃迁的关系（一个分子有哪些可能的跃迁，那些跃迁的能量最低）哪些可能的跃迁，那些跃迁的能量最低）3 3、紫外光吸收的原理及谱图的意义。、紫外光吸收的原理及谱图的意义。第三节第三节红外光谱(1) (1) 近红外近红外( ( =0.78-3=0.78-3 m m, , = =12820-3333cm12820-3333cm-1 -1) )(2) (2) 中红外中红外 ( ( =3.0-30=3.0-30 m m, , =3333 =3333-333cm-333cm-1 -1) )(3) (3) 远红外远红外 ( ( =30-300=30-

25、300 m m, , =333 =333-33cm-33cm-1 -1) )红外光谱的频率范围红外光谱的频率范围 一般的红外吸收光谱主要指一般的红外吸收光谱主要指中红外中红外范范围而言，波数一般在围而言，波数一般在4004000cm-1(相当相当于于442kJ/mol能量能量). 红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（的位置，用透射百分率（T%T%）为纵坐标表示吸收强度。）为纵坐标表示吸收强度。 一、外光谱图的表示方法一、外光谱图的表示方法二、红外光谱的产生原理二、红外光谱的产生原理 红外光谱是由于分子的振动能级的

26、跃迁而产红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就生，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁，就得到红外光谱图。发生振动能级的跃迁，就得到红外光谱图。1.原子振动的类型原子振动的类型（1）伸缩振动）伸缩振动 streching vibration 振动时键长变化，键角不变，谱带出现在振动时键长变化，键角不变，谱带出现在高波区（高波区（ 大，大， 小）小）（2）弯曲振动）弯曲振动 bending vibration 振动时键角变化，键长不变，谱带出现在振动时键角变化，键长不变，谱带出现在低波区，波数低波区，波数1600 cm-12853 c

27、m 1 2926 cm 1 2853 cm 1 720 cm-1 1300 cm-1 1250 cm 1 亚甲基的振动模式：亚甲基的振动模式： 分子的其余部分分子的其余部分 (2) C-O-H 面内弯曲振动面内弯曲振动 1500-1200 cm-1 （3）C-O 伸缩振动伸缩振动 1200-1000 cm-1 （4）C-O-H 面外弯曲振动面外弯曲振动 O 650-250 cm-1 (1) O-H 伸缩振动伸缩振动 醇羟基的振动与吸收醇羟基的振动与吸收 H 分子振动引起的吸收波分子振动引起的吸收波 每个化学键可能产生几种振动，每一种振动都有每个化学键可能产生几种振动，每一种振动都有一定的频率，

28、当振动频率和入射光的频率相同时，入一定的频率，当振动频率和入射光的频率相同时，入射光就被吸收，在红外光谱上出现不同的吸收峰。因射光就被吸收，在红外光谱上出现不同的吸收峰。因此，红外光谱的吸收峰是非常复杂的。像甲烷这样简此，红外光谱的吸收峰是非常复杂的。像甲烷这样简单的分子，理论上也有单的分子，理论上也有9 9种振动方式（种振动方式（3n-63n-6），但事），但事实上没有那么多。实际峰数比理论峰数少的原因有：实上没有那么多。实际峰数比理论峰数少的原因有：偶极矩不变化的振动不吸收；偶极矩不变化的振动不吸收；频率相同的发生简频率相同的发生简并；并；强峰覆盖相近的弱峰；强峰覆盖相近的弱峰；峰太弱无法

29、测定峰太弱无法测定。2振动频率（振动能量）振动频率（振动能量） 对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。m1m2K双 原 子 分 子 伸 缩 振 动 示 意 图 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K K）及）及振动原子的质量（振动原子的质量（m1m1和和m2m2）有关，它们的关系式为：）有关，它们的关系式为：=21=

30、m1m2m1+ m2折合质量 吸收频率也可用波数（吸收频率也可用波数（）表示，波数为波长的倒数，）表示，波数为波长的倒数，即即= 1/=.C 则则=21c=21cC -光速3 1010cm/s 从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加，力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振加，力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。出现在低波数区。三、红外光谱与分子结构的关系三、红外光谱与分子结构的关系 1 1不同化

31、合物中相同化学键或官能团的红外吸收频不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。率近似一致。 2 2红外光谱的重要区段红外光谱的重要区段 红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有分子有3N-53N-5种，非线形分子有（种，非线形分子有（3N-63N-6种振动方式），而每种振动方式），而每一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。生吸收带。 研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的

32、谱带是由哪种键的振动可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为八个重要区段。所产生的，分为八个重要区段。红外光谱的八大区域红外光谱的八大区域 表表8-3揭示各种键伸缩振动的特征吸收谱带：揭示各种键伸缩振动的特征吸收谱带：36002500cm-1 OH,NH 33003000cm-1 CH(炔烃、芳烃）炔烃、芳烃）30002700cm-1 CH(烷烃、烯烃）烷烃、烯烃）22752100cm-1 CC、CN 18701650cm-1 C = O 16901590cm-1 C = C、C = N 14751300cm-1 CH(弯曲振动）弯曲振动）1000670cm-1 C=C

33、H(弯曲振动）弯曲振动） 伸缩和弯曲振动与红外光谱关系示意图伸缩和弯曲振动与红外光谱关系示意图 y-射线 x-射线 紫外 可见 红外 微波 波长（微米）10-5 0.2 0.4 0.72 2.5 16 200 4000 3600 3000 2800 2200 2000 1700 1500 1300 1000 600cm-1 伸缩振动 C-C, C-O, C-N C=C, C=N C=O O-H, N-H C-H C=C=C 叁键 面内（C-H） 弯曲振动 面外（C=C-H）要记住的一些重要基团的吸收频率要记住的一些重要基团的吸收频率OH 36503100cm-1NH 35503100cm-1C

34、H 33203100cm-1=CH 30853025cm-1ArH 3030cm-1CH（烷烃）（烷烃）29602870cm-1可见：键能越强，频率越高可见：键能越强，频率越高要记住的一些重要基团的吸收频率要记住的一些重要基团的吸收频率C=O 18501650cm-1C=C 16801600cm-1苯环苯环 160014500cm-1（四个带）（四个带）当双键共轭时，频率降低当双键共轭时，频率降低30cm-1补充补充（1）：）：CH的伸缩振动的伸缩振动甲基：在所有情况下都出现两个清晰的不甲基：在所有情况下都出现两个清晰的不对称伸缩谱带：对称伸缩谱带：2962cm-1和和2872cm-1亚甲基：

35、亚甲基： 2926cm-1和和2853cm-1 以上这些频率相差很近，所以往往只出现以上这些频率相差很近，所以往往只出现一个峰一个峰补充补充（2）：）：CH的弯曲振动的弯曲振动甲基：甲基：1375cm-1和和1450cm-1（1375cm-1是甲基特是甲基特征吸收峰，只要有甲基，都会找到征吸收峰，只要有甲基，都会找到）亚甲基：亚甲基： 1465cm-1异丙基：异丙基： 1370cm-1和和1385cm-1（强度相等的双峰）（强度相等的双峰）叔丁基：叔丁基：1370cm-1和和1395cm-1（强度不等的双峰，（强度不等的双峰，前大于后）前大于后）补充补充（3）：）：C=C的伸缩振动的伸缩振动非

36、共轭非共轭C=C：1667cm-11640cm-1 单取代烯：单取代烯： 1640cm-1 二取代烯（反式）：二取代烯（反式）： 1670cm-1 二取代烯（顺式）：二取代烯（顺式）： 1650cm-1 三和四烷基取代烯：三和四烷基取代烯： 1670cm-1共轭体系：共轭体系： 1,3-丁二烯丁二烯 ：1650cm-1 1,3-戊二烯戊二烯 ：1600cm-1 与芳环共轭：与芳环共轭：1625cm-13特征吸收峰和指纹区特征吸收峰和指纹区 在红外光谱上波数在在红外光谱上波数在1400-650cm1400-650cm-1-1（7.00-15.75m7.00-15.75m）低区域吸收峰密集而复杂，

37、像人的指纹一样，所以叫指纹区。低区域吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。 4相关峰相关峰 一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰

38、，通常把这些互相依存而都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。 确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。征峰，再看有无相关峰来确定。四、红外谱图解析四、红外谱图解析 1 1、从已知化合物和谱图辨认各、从已知化合物和谱图辨认各种基团的吸收谱带。种基团的吸收谱带。3023 =C-H伸缩伸缩30002800 CH3、CH2的伸缩的伸缩1456 CH3、CH2的弯曲的弯曲1378 CH3的特征峰的特征峰964反式反式=C-H的的w弯曲弯曲例例1: 反反-2-己烯（

39、己烯（215页）页） 1. 28532962cm-1 C- -H 伸缩振动；伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 C- -H（- -CH3、- -CH2）面内弯曲振动；）面内弯曲振动； 3. 723cm-1 C- -H- -(CH2)n- -, n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4 吸吸收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。 例例2: 正己烷正己烷3 例例3: 1-己烯己烯 1. 3030cm-1 =CH伸缩振动；伸缩振动； 2. CH 伸缩振动；伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC伸缩振动；伸缩振动； 4. C- -H（- -C

40、H3、- -CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动； 例例4: 苯乙炔（苯乙炔（216页）页）C-H伸缩伸缩振动振动Ar-H伸伸缩振动缩振动CC伸缩伸缩振动振动苯环的伸苯环的伸缩振动缩振动Ar-H弯弯曲振动曲振动 2 2、从谱图推测化合物结构、从谱图推测化合物结构 例一例一: 某化合物分子式为某化合物分子式为C11H24,其红外光其红外光谱图如谱图如8-9所示，确定此化合物的结构。所示，确定此化合物的结构。 解：从分子式来看，解：从分子式来看， C11H24符合烷烃的通式，所以符合烷烃的通式，所以因为饱和烷烃。因为饱和烷烃。2957和和2924为甲基伸缩振动；为甲基伸缩振动；2872和和2853为

41、亚甲基的伸缩振动，为亚甲基的伸缩振动，1467和和1378为甲基、亚甲基为甲基、亚甲基的弯曲振动，的弯曲振动，1378是甲基的特征峰，是甲基的特征峰，721表示有是个以表示有是个以上亚甲基存在，没有叔氢和其它峰，所以是直链烷烃。上亚甲基存在，没有叔氢和其它峰，所以是直链烷烃。甲基伸甲基伸缩振动缩振动亚甲基伸亚甲基伸缩振动缩振动甲基弯甲基弯曲振动曲振动连续四个连续四个以上亚甲以上亚甲基振动动基振动动 例例2: 2: 一挥发性气体，经元素分析结果一挥发性气体，经元素分析结果C C占占91.4%91.4%，H H占占8.7%8.7%，它的红外光谱如图，它的红外光谱如图8-8-1010所示，确定这个化

42、合物的结构。所示，确定这个化合物的结构。 解：经计算（要知道分子量），得分子式为解：经计算（要知道分子量），得分子式为C7H8，从不饱和度来看，可能是芳烃。，从不饱和度来看，可能是芳烃。 从谱图来看：从谱图来看：3030是芳环上是芳环上H的伸缩振动，的伸缩振动，1603、1500、1460是苯环的碳骨架伸缩振动的是苯环的碳骨架伸缩振动的特征峰，特征峰，2921和和2870是烷基是烷基C-H的伸缩振动，的伸缩振动，1380是甲基特征峰。所以，该化合物是甲苯。是甲基特征峰。所以，该化合物是甲苯。苯环苯环C-H的的伸缩振动伸缩振动甲基甲基C-H的的伸缩振动伸缩振动苯环碳架的苯环碳架的伸缩振动伸缩振动

43、甲基的甲基的特征峰特征峰苯环的面苯环的面内弯曲内弯曲苯环的面苯环的面外弯曲外弯曲 例三例三: 在第二节在第二节C4H6O的结构鉴定中，在近紫外区的结构鉴定中，在近紫外区225nm有吸收，则可肯定它是一个共轭醛或共轭醛有吸收，则可肯定它是一个共轭醛或共轭醛酮，可能结构为以下四种：酮，可能结构为以下四种：CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HHCH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HHC=CCH3CHOHHC=CCH3CHOHH从表从表8-5可知：可知：在在910905和和995985有吸收；有吸收；在在730650吸收；吸收；

44、在在980965吸收；吸收；在在895885吸收吸收 4. .醛与酮醛与酮 的红外光谱的红外光谱二者的异同点：二者的异同点： 1. .在在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，处均有一个强而尖的吸收峰，为为 CO( (羰基羰基) )的特征吸收峰。的特征吸收峰。 CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。峰将向低波数区位移。 ( (C CH H3 3) )2 2C CH HC CH H2 2C CC CH H3 3O OO O( (C CH H3 3) )2 2C CC CH HC CC C

45、H H3 3O OC CO OH H/ /c cm m- -1 11 17 71 17 71 17 71 15 51 16 69 90 01 17 70 00 0 2. .醛基在醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，处有一个强度中等的尖峰，这是鉴这是鉴别分子中是否存在别分子中是否存在 CHO的特征基团。的特征基团。 1. .OH 伸缩振动吸收峰：二聚体伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1； 2. .CH 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰： 3. .CO 伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族羧酸），（脂肪族羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸

46、）。（芳香族羧酸）。 5. 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 1. CO伸缩振动：在伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740 cm-1两处两处同时出现同时出现。 2. COC伸缩振动：伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。（强吸收）。 核磁共振谱第四节第四节一、基本知识一、基本知识（a)质子质子（b)磁铁磁铁 质子是一个带电体，在分子运动中它也在进行自旋质子是一个带电体，在分子运动中它也在进行自旋运动，带电的质子在自旋运动中产生一个磁场：运动，带电的质子在自旋运动中产生一个磁场： NS磁力线磁力线磁矩磁矩自旋轴自旋轴 H1的自旋量子数的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数

47、；所以自旋磁量子数m= 1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 E=h 0在外场作用下，自旋能级的裂分：在外场作用下，自旋能级的裂分： 质子的磁矩在无外加磁场的影响下，他们质子的磁矩在无外加磁场的影响下，他们的取向是杂乱无章的。当我们给无规则运动的的取向是杂乱无章的。当我们给无规则运动的质子外加一个磁场的时候，质子的磁场就只有质子外加一个磁场的时候，质子的磁场就只有两种取向，一种与外加磁场方向相同，另一种两种取向，一种与外加磁场方向相同，另一种与外加磁场方向相反。这两种取向相当于两个与外加磁场方向相反。这两种取向

48、相当于两个能级。能级。E = rh2HoEhv外加磁场外加磁场 这样就产生了能级差，如果这时用一这样就产生了能级差，如果这时用一定频率的电磁波幅射，当这个电磁波的定频率的电磁波幅射，当这个电磁波的能量刚好等于能量刚好等于EE时，质子就吸收能量，时，质子就吸收能量，从低能级跳到高能级，这就是核磁共振。从低能级跳到高能级，这就是核磁共振。外加磁场外加磁场外加磁场外加磁场NSNSSN无线电波无线电波Ehv核磁共振谱仪基本原理示意图核磁共振谱仪基本原理示意图 NS无线电波振荡器接受器扫描发生器记录显示器信号核磁共振仪实物图 :核磁共振谱图核磁共振谱图二、屏蔽效应和化学位移二、屏蔽效应和化学位移 我们知

49、道，所有的质子都是一样的，如果代入上我们知道，所有的质子都是一样的，如果代入上述公式计算，述公式计算，E都是一样的，也就是说，所有质子都是一样的，也就是说，所有质子的吸收峰都是一样的，这样的话，核磁共振谱就没的吸收峰都是一样的，这样的话，核磁共振谱就没有什么意义了。实际上，处在不同环境下的直至在有什么意义了。实际上，处在不同环境下的直至在不同的磁场强度下吸收。例如对乙醇样品进行扫描，不同的磁场强度下吸收。例如对乙醇样品进行扫描，首先出现的是首先出现的是OH的信号，然后是的信号，然后是CH2，最后是，最后是CH3，为什么会出现这种情况呢，这是因为质子周围还有为什么会出现这种情况呢，这是因为质子周

50、围还有电子，电子对质子产生了屏蔽效应，不同类型的质电子，电子对质子产生了屏蔽效应，不同类型的质子周围电子云密度不一样，因此，就出现在不同强子周围电子云密度不一样，因此，就出现在不同强度的磁场下共振。度的磁场下共振。 在一般的有机分子中，电子都是配对的，在一般的有机分子中，电子都是配对的，在外加磁场作用下，电子引起环流：在外加磁场作用下，电子引起环流：外加磁场H01 1、屏蔽效应、屏蔽效应+ +电子运动电子运动产生的磁场产生的磁场 电子环流所产生的磁场方向与外加磁场方向相反，电子环流所产生的磁场方向与外加磁场方向相反，强 度 只 有 外 加 磁 场 强 度 的 百 万 分 之 几 。强 度 只

51、有 外 加 磁 场 强 度 的 百 万 分 之 几 。 由于感应磁场的存在，实际上作用于质子的磁场由于感应磁场的存在，实际上作用于质子的磁场强度就比强度就比H0小了几百万之几，小了就不能产生共振，小了几百万之几，小了就不能产生共振，不能被吸收，所以外加磁场强度就要略为增加，才不能被吸收，所以外加磁场强度就要略为增加，才能 使 质 子 跃 迁 。 这 就 是 屏 蔽 效 应 。能 使 质 子 跃 迁 。 这 就 是 屏 蔽 效 应 。 电子屏蔽效应的大小与电子云密度有关，电子云电子屏蔽效应的大小与电子云密度有关，电子云密度越大，屏蔽效应越大，需要外加磁场的强度就密度越大，屏蔽效应越大，需要外加磁

52、场的强度就越大。所以，不同类型的质子在不同的磁场下跃迁。越大。所以，不同类型的质子在不同的磁场下跃迁。 由于电子屏蔽效应，使得质子在不同强度的磁由于电子屏蔽效应，使得质子在不同强度的磁场下共振，出现不同的峰。为了进行比较，必须人场下共振，出现不同的峰。为了进行比较，必须人为的确定一个标准，称为原点，其它处在不同环境为的确定一个标准，称为原点，其它处在不同环境下 的 质 子 与 原 点 的 距 离 成 为 位 移 。下 的 质 子 与 原 点 的 距 离 成 为 位 移 。 化学位移化学位移一样品的质子共振吸收峰出现的一样品的质子共振吸收峰出现的位置与标准样品吸收峰位置的相对距离成为化学位位置与

53、标准样品吸收峰位置的相对距离成为化学位移。移。2 2、化学位移、化学位移 化学位移化学位移 以四甲基硅烷以四甲基硅烷(TMS)(TMS)作为标准物作为标准物, ,以它的质子峰作以它的质子峰作为零点为零点, ,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的其他化合物的质子峰化学位移都是相对的: : 越小，对应的磁场强度高。越小，对应的磁场强度高。 0为核磁共振仪的频率。为核磁共振仪的频率。 实际上，分子中各种不同环境下的氢，在不同实际上，分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在

54、谱图上就是三个吸收峰。则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：如图：收强度吸HoCH3CH2OH1HNM R图乙 醇 的特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化

55、学位移值D化学位移有如下规律：化学位移有如下规律：叔氢叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢芳烃芳烃 烯烃烯烃 烷烃烷烃 随着相邻原子电负性的增加而增加随着相邻原子电负性的增加而增加随着离吸电子基团的距离增大而减小随着离吸电子基团的距离增大而减小 (1) (1)在在CHCH3 3X X型化合物中，型化合物中，X X电负性越大，甲基碳原子上电子电负性越大，甲基碳原子上电子密度越小，甲基上质子所经受的屏蔽效应越小，质子信号出现密度越小，甲基上质子所经受的屏蔽效应越小，质子信号出现在低场（在低场（ 值会随着值会随着H H与与X X距离的增大而减小）。距离的增大而减小）。CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

56、卤原子电负性减小卤原子电负性减小 /ppm 4.3 3.1 2.7 2.2 甲基质子经受屏蔽增加甲基质子经受屏蔽增加 CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3 CH3 与甲基相连原子电负性减小与甲基相连原子电负性减小 4.3 3.2 2.2 0.9(2) (2) 吸电子的取代基对屏蔽效应具有加和性，例：吸电子的取代基对屏蔽效应具有加和性，例： CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl /ppm 7.3 5.3 3.1(3)(3)双键双键C CH H和芳烃中芳环上质子处于去屏蔽区域和芳烃中芳环上质子处于去屏蔽区域 /ppm 7.3 5.3 0.9CCCH3CH3CH3HCH3CH3HHHHH

57、原因：原因：HHHH外加磁场外加磁场 感 应 磁 场 方感 应 磁 场 方向与外加磁场向与外加磁场方向一致方向一致去屏蔽作用去屏蔽作用为什么芳烃的化学位移特别大？为什么芳烃的化学位移特别大？ (4) (4) 炔烃中质子处于电子环流产生的感应磁炔烃中质子处于电子环流产生的感应磁场中的屏蔽区：场中的屏蔽区： /ppm 1.8CCHH（5 5） 醛、羧酸中羟基的屏蔽最小醛、羧酸中羟基的屏蔽最小: : /ppm： 约约12.0COHOR约约 9.8CHOR三、峰的面积与氢原子的数目三、峰的面积与氢原子的数目v峰的面积与氢原子的数目成正比。峰的面积与氢原子的数目成正比。v峰的面积可以通过积分曲线体现，现

58、代的仪器直接峰的面积可以通过积分曲线体现，现代的仪器直接给出面积比的数据，这样，就可以判断每组氢原子给出面积比的数据，这样，就可以判断每组氢原子的数目。的数目。峰面积与氢原子数目峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为： H个123H个H个TM S积 分 曲 线 示 意 图四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合 在核磁共振谱中，我们不但发现峰

59、的面积不同，在核磁共振谱中，我们不但发现峰的面积不同，也发现有的峰是分裂的，有的峰分裂成两重峰，有也发现有的峰是分裂的，有的峰分裂成两重峰，有的峰分裂成三重峰的峰分裂成三重峰，为什么会出现峰的分裂呢？，为什么会出现峰的分裂呢？这是因为自旋偶合的缘故。这是因为自旋偶合的缘故。 我们知道，质子在自旋时可以产生一个微弱我们知道，质子在自旋时可以产生一个微弱的磁场，这个磁场可以影响相邻的的磁场，这个磁场可以影响相邻的质子质子的磁场。的磁场。1自旋偶合自旋偶合 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近合（自旋干扰）而产生的。我

60、们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。重峰的现象称为自旋偶合。HbCCBrHaHbHbHa两个 为等价氢三个 为等价氢HaHb我们讨论 、 的相互偶合情况HaHb（1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场HHa自旋HHH作用于 周围时，使得 的实受两种情况：HbHb磁场有Hb= Ho +HoHH这样就使得 的信号分裂为二重峰HbH b的实受磁场H bHo + HHo - H未受到 偶合时 的吸收信号Ha