X射线衍射技术原理

1、X射线衍射分析射线衍射分析毛秋平毛秋平2015.03 X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。 XRD包括单晶衍射及粉末衍射，其原理皆为以晶体作为光栅，以X射线作为光源进行的衍射。一般直接说XRD可能更多的指的是PXRD即粉末衍

2、射或叫粉晶衍射或叫多晶衍射。但按道理单晶衍射也可以XRD或SXRD指代。测粉末的粒度在50100um左右。单晶衍射，测单晶结构，三维，100um。单晶衍射的精度高。 一、发展历史一、发展历史 1895年年,德国物理学家伦琴德国物理学家伦琴(W C Rntgen)发现发现 X射线射线第一张诺贝尔物理学奖状第一张诺贝尔物理学奖状(1901)授予授予W.K.伦琴伦琴 (18451923) 1912年年,德国物理学家劳厄德国物理学家劳厄(M von Laue)等等发现发现 X射线射线 在晶体中的衍射现象，证明了在晶体中的衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体射线的波动性和晶体 内部结构的周期性内部结构的

3、周期性 。劳厄劳厄(18791960)获获1914年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖 1912年年,小布拉格小布拉格(William Lawrence Bragg)成功地解释了成功地解释了 劳厄的实验事实。解释了劳厄的实验事实。解释了X射线晶体衍射的形成，并射线晶体衍射的形成，并 提出了著名的布拉格公式：提出了著名的布拉格公式： 2dsinn ，表明用，表明用 X射线可以获取晶体结构的信息。射线可以获取晶体结构的信息。 1913年老布拉格年老布拉格(William Henry Bragg)设计出第一台设计出第一台 X射线分光计，并发现了特征射线分光计，并发现了特征X射线以及成功地测定出射线以及成

4、功地测定出 了了NaCl的晶体结构。的晶体结构。亨利亨利布拉格布拉格(18621942)和和劳伦斯劳伦斯布拉格布拉格(18901971)获获1915年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖 1917年年,巴克拉巴克拉(Charles Glover Barkla)发现元素的次级发现元素的次级 X射线标识谱。射线标识谱。 每一种化学元素产生一种次级每一种化学元素产生一种次级X射线辐射，它可被看射线辐射，它可被看 作是该元素的特征标志，巴克拉称其为标识作是该元素的特征标志，巴克拉称其为标识X射线。射线。 标识谱线被区分为两个不同的范围：标识谱线被区分为两个不同的范围：K系列和系列和L系列。系列。 对对K系列

5、和系列和L系列的进一步研究系列的进一步研究得到了有关原子内部结构的极得到了有关原子内部结构的极为重要的结果：是原子的核电为重要的结果：是原子的核电荷，而不是原子量，决定该原荷，而不是原子量，决定该原子在元素周期表中的位置。也子在元素周期表中的位置。也就是说，原子的核电荷决定原就是说，原子的核电荷决定原子的化学属性。子的化学属性。巴克拉巴克拉(18771944)获获1917年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖 1924年年,西格班西格班(Karl Manne Georg Siegbahn)发现发现X射射 线中的光谱线。线中的光谱线。 X射线标识谱间的辐射起源于原子内部而与外围电子射线标识谱间的辐射起

6、源于原子内部而与外围电子 结构所支配的复杂光谱线及化学性质无关。他证明了结构所支配的复杂光谱线及化学性质无关。他证明了 巴克拉发现的巴克拉发现的K辐射与辐射与L辐射的确存在，另外他还发现辐射的确存在，另外他还发现 了了M系。他的工作支持波尔等科学家关于原子内电子系。他的工作支持波尔等科学家关于原子内电子 按照壳层排列的观点。按照壳层排列的观点。 西格班西格班(18861978)获获1924年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖 2002年年,贾科尼贾科尼(Riccardo Giacconi)等等发现宇宙发现宇宙X射线源。射线源。 表彰表彰“在天体物理学领域取得的卓越成就，尤其是他的在天体物理学领域取

7、得的卓越成就，尤其是他的 研究引导发现了宇宙研究引导发现了宇宙X射线源射线源”。 里卡多里卡多贾科尼、小柴昌俊、雷蒙德贾科尼、小柴昌俊、雷蒙德戴维斯获戴维斯获2002年年诺贝尔物理学奖诺贝尔物理学奖X-射线结晶学方面获得的诺贝尔奖射线结晶学方面获得的诺贝尔奖 1901：诺贝尔物理学奖授予：诺贝尔物理学奖授予Wilhelm Conrad Rntgen.发现发现X-射射线线. 1914：诺贝尔物理学奖授予诺贝尔物理学奖授予Max TheodorFelix von Laue.发现发现X-射线衍射射线衍射. 1915：诺贝尔物理学奖授予诺贝尔物理学奖授予William Henry Bragg和和 Wi

8、lliam Lawrence Bragg.布拉格定律及晶体结构布拉格定律及晶体结构. 1962：诺贝尔化学奖授予诺贝尔化学奖授予Max Perutz和和John Cowdery Kendrew.血红蛋白和肌红蛋白的结构血红蛋白和肌红蛋白的结构(同晶置换同晶置换). 1962：诺贝尔医学奖授予诺贝尔医学奖授予James Dewey Watson, Francis Harry Compton Crick和和Maurice Hugh Frederick Wilkins(Rosalind Franklin).从纤维衍射得到从纤维衍射得到DNA结构结构. 1964：诺贝尔化学奖授予诺贝尔化学奖授予Dor

9、othy Crowfoot Hodgkin.维生素的维生素的B12晶体结构晶体结构. 1976：诺贝尔化学奖授予：诺贝尔化学奖授予William Nunn Lipscomb Jr.硼烷的结硼烷的结构和成键情况构和成键情况. 1985：诺贝尔化学奖授予诺贝尔化学奖授予Herbert Aaron Hauptman和和Jerome Karle(Isabella Karle).应用应用X-射线衍射确定物质晶体结构的直接计射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法算法. 1988：诺贝尔化学奖授予诺贝尔化学奖授予Johann Deisenhofer, Robert Huber和和Hartmut Michel.

10、噬菌调理素噬菌调理素(一种光化学反应中心一种光化学反应中心)的结构的结构.阴极发射出(热)电子，经几万伏高速电压加速，获得能量，高速电子撞击阳极，而发射出X射线。 18951895年，伦琴对阴极射线的研究中发现了年，伦琴对阴极射线的研究中发现了X X射线（伦琴射线）射线（伦琴射线）X-X-射线的发现射线的发现二、二、X射线的射线的本质本质电磁波电磁波，波长0.05100 ，有波粒二像性。X-X-射线的性质射线的性质 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；和使气体电离； 能透过可见光不能透过的物体；能透过可见光不能透过的物体；

11、沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射； 对生物有很厉害的生理作用。对生物有很厉害的生理作用。X-射线的产生 X射线管是在高真空玻璃管中的一端装有阳极板（钼、钨、或铜等金属），另一端装有一阴极金属丝构成，并在高真空玻璃管的一侧设有X射线出射口。当在阴极与阳极之间加上数万伏的高压时，阴极丝在高温和管内静电场的作用下发射电子，形成电子云，经聚焦罩后聚成电子束，在阴极和阳极间高电位差作用下得到加速，电子以极高的速度从阴极射向阳极板，阳极板被电子轰击后便产

12、生X射线。X射线谱 用较高能量的射线或粒子直接与物质的原子发生碰撞所产生的X射线谱一般由连续谱和特征谱两部分构成。 连续谱（又称白色X射线谱） 如果用较高能量的电子入射时，入射电子直接与原子发生相互作用，从而入射电子失去其部分或全部能量。当入射电子的能量未完全转化为X射线或转化程度不一时，致使辐射的电磁波波长有相当宽的分布，因而导致早期被称为“白光辐射”特征谱 在X射线管上施加一定的电压，当所加电压超过某一临界电压时（阳极元素特有的电压，叫做激发电位）就会产生具有阳极元素特定波长的特征谱；如果用较高能量的射线或粒子轰击样品，只要入射射线或粒子的能量足够大，必然会产生具有被轰击物各元素特定波长的

13、特征X射线谱。 连续光谱： 管压低时，电子撞击阳极的时间和条件不一致，形成了各种波长的连续光谱 特征光谱： 原子内层次电子跃迁发出的辐射，与靶材有关，X射线管的管压超过靶的某一激发电位时才有标识光谱X射线谱由L层内不同亚能级电子向K层跃迁所发射的Ka1, Ka 2谱线的关系：波长前者大于后者；谱线的关系：波长前者大于后者；IKa1, =2I Ka 2 X射线的频率由下式决定： h 2 1 式中1和2为原子的正常状态能量和受刺 激状态时的能量。 当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，K线相当于电子由L层过渡到K层，K线

14、相当于电子由M层过渡到K层。当然K线比K线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时所采用的就是K系X射线。X-X-射线的命名射线的命名三、X射线与物质的相互作用 X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。 X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。热能透射X射线衰减后的强度I0散射X射线电子荧光X射线相干的非相干 的反冲电子俄歇电子光电子康普顿效应俄

15、歇效应 光电效应X X射线与物质相互作用射线与物质相互作用 （散射，吸收，透过）（散射，吸收，透过）X射线的散射射线的散射 受X射线的轰击，物质中发生受迫振动的电子成为次生X射线的波源，向外辐射电磁波，称为散射波。相干散射：相干散射：散射线波长与入射线波长相同，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉。非相干散射非相干散射（康普顿-吴有训）：散射线波长与入射线波长不同时，散射线之间不相互干涉。 当入射 X 光子与物质中的某些电子（例如内层电子）发生碰撞时，由于这些电子受到原子的强力束缚，光子的能量不足以使电子脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向发生

16、改变，即发生了散射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相干散射。相干散射是引起晶体产生衍射线的根源。相干散射或称古典散射 当X射线进入物质被物质衰减时，主要产生光电吸收（产生特征X射线或俄歇电子）和散射（相干散射和非相干散射）作用。 相干散射又称瑞利（Rayleigh）散射、弹性散射或经典散射。这种作用是入射X射线被原子内的束缚电子弹性散射，散射后的光子能量等于原来入射光子的能量。这种散射只是方向改变而波长不变的一种次级辐射。由于入射X射线在物质中遇到的所以电子，构成了一群可以相干的波源而发射衍射，这种散射称为相干散射。非相干散射 非相

17、干散射亦称康普顿散射、非弹性散射或量子散射。与相干散射不同，非相干散射是能量较大的原级X或射线光子与结合能较小的电子或自由电子发生非弹性碰撞的结果。经非相干散射的次级辐射，其波长比原级射线长，且随不同的方向而改变。由于他们的波长各不相同，两个散射波的周相之间互相没有关系，因此不能造成干涉作用而发生衍射现象，故称这种散射为非相干散射。 X射线与物质作用发生辐射时，通常同时存在着相干散射和非相干散射。一般情况下，对于能量较低的入射光子，相干散射是主要的；对于能量较高的入射光子，非相干散射是主要的。也就是说当入射光子的能量大大超过壳层电子的结合能时，则以非相干散射为主；当入射光子的能量接近或小于壳层

18、电子的结合能时，则发生相干散射为主。X射线的吸收 物质对X射线的吸收是指X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量。对X射线而言，即发生了能量损耗。有时把X射线的这种能量损耗称为吸收。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁引起的。在这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应，使X射线的部分能量转变成为光电子、荧光X射线及俄歇电子的能量。此外入射X射线的能量还消耗于产生热量。因此，X射线的强度被衰减。X X射线的吸收射线的吸收 X X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量。射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量。对对X X射线而言，即发生了能量损耗射线而言，即发生了能量损耗, , 主要是

19、由原子主要是由原子内部的电子跃迁引起的。内部的电子跃迁引起的。 1 1 ）特征）特征X X射线射线 2 2）俄歇电子）俄歇电子 3 3 ）光电子）光电子 1 1 ）特征）特征X X射线射线 E = h = hc/ 以特征X射线作为信号的分析手段: X射线荧光光谱分析(XFS) 电子探计X射线显微分析（EPMA） 前者的入射束是X射线，而后者的入射束是电子束。 二者的分析仪器都分为能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS）两种。 1 1 ）特征）特征X X射线射线 原子内层电子被激发电离形成空位，较高能级电子跃迁至该空位，多余能量使原子外层电子激发发射，形成无辐射跃迁，被激发的电子即为俄歇电子。 元素在

20、样品中所处的化学环境同样会造成电子的结合能的微小差异，导致俄歇电子能量的化学位移，因此根据俄歇电子的动能可以确定元素类型，以及元素的化学环境。2 2 ）俄歇电子）俄歇电子 2 2 ）俄歇电子）俄歇电子 E E1 (Z) E2(Z) E3(Z) 3 ）光电子）光电子 各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；此外，同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化，因此，可以检测光电子的动能，由光电发射定律得知相应能级的结合能，来进行元素的鉴别、原子价态的确定、以及原子所处的化学环境的探测。 利用光电子进行成分分析的仪器有X射线光电子谱仪（XPS）和紫外光电子谱仪（UPS），分别采用X射线

21、和紫外光作为入射光源。 3) 3)光电子光电子 h = EB+ EK即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核外电子的束缚EBEB=h - EK俄歇效应俄歇效应 原子在入射原子在入射X X射线光子或电子的作用下失掉射线光子或电子的作用下失掉K K层电子，处于层电子，处于K K激发态；当激发态；当L L层电子填充空位时，层电子填充空位时，放出放出E-EE-E能量，产生两种效应：能量，产生两种效应： (1) (1) 荧光荧光X X射线；射线； (2) (2) 产生二次电离，使另一个核外电子成为二次产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子电子俄歇电子。俄歇电子。光电效应光电效应 以以X X光

22、子激发原子所发生的激发和辐射过光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子程。被击出的电子- -光电子光电子 辐射出的次级标识辐射出的次级标识X X射线称为荧光射线称为荧光X X射线。射线。四、X-射线衍射分析原理 试样受到高能量子（低能射线、电子、质子、粒子等）照射后，其中各元素原子的内壳层（K、L或M层）电子被激发，电子被逐出原子而引起壳层电子跃迁，并发射出该元素的特征X射线。每一元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。通过测定试样中各特征X射线的波长（或能量），便可确定试样中存在何种元素，即为X射线光谱定性分析。试样中某一元素的X射线强度与该元素在试样中的原子数（含量）成正比，因此

23、可以通过测量试样中某一元素特征X射线的强度 采用当的方法进行校准与校正，便可求得该元素在试样中的百分含量，即为X射线光谱定量分析。X射线光谱分析的过程三大部分组成：一是激发元素特征X射线的“炮弹”高能量子；二是产生特征X射线由高能量子激发元素的内层电子，产生特征X射线；三是用探测器对出射的特征X射线按波长（能量）进行分辨，并记录其强度进行数据处理。 )3 . 2 . 1(kkdsin2X-X-射线衍射分析原理射线衍射分析原理（1 1） BraggBragg方程方程（2 2） 关于关于BraggBragg方程的讨论方程的讨论 波长为 的入射束分别照射到处于相邻晶面的原子上，晶面间距为d，在与入射

24、角相等的反射方向上产生其散射线。当光程差等于波长的整数倍 n时，光线就可以出现干涉加强，即发生衍射。 衍射线的方向恰好等于原子面对入射线的反射，所以才借助镜面反射规律来描述 X 射线的衍射几何。必须注意， X 射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任一角度透射到镜面上都可以发生反射，而原子面对 X 射线的反射不是任意的，只有当 ，和 d 三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以将 X 射线的这种反射成为选择反射。 (a)(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X X射线则射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。只有入射角只能在有限的布

25、拉格角方向才产生反射。只有入射角 满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。(b)(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。(i)(i)X X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异这规定了这规定了X X衍射分析的下限：衍射分析的下限：对一定波长的对一定波长的X X射线而言，晶体中能产生衍射的晶射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。面数是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的对于一

26、定晶体而言，在不同波长的X X射线下，能产射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。生衍射的晶面数是不同的。(2)(2)衍射极限条件衍射极限条件产生衍射，必须有：产生衍射，必须有： d /21/2sind 干涉面指数：干涉面指数： 晶面（晶面（hklhkl）的）的n n级反射面（级反射面（nh nk nlnh nk nl），用符号），用符号（HKLHKL）表示，称为反射面或干涉面，为简化问题而假设的表示，称为反射面或干涉面，为简化问题而假设的虚拟晶面。虚拟晶面。 对立方晶系：对立方晶系： 晶面间距与晶面指数的关系：晶面间距与晶面指数的关系： d dhklhkl=a/=a/（h h2 2+k+k2 2

27、+l+l2 2） 干涉面间距与干涉指数的关系：干涉面间距与干涉指数的关系： d dHKLHKL=a/=a/（H H2 2+K+K2 2+L+L2 2） 布拉格方程是布拉格方程是X X射线在晶体产生衍射的必射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。一定出现衍射线，即所谓系统消光。消光规律：消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，即由于原子在晶胞中位置不同而射会成群地或系统地

28、消失，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。导致某些衍射方向的强度为零的现象。2.2.已知已知， d d 可测可测 X X射线光谱分析射线光谱分析. .1. 1. 已知已知， 可测可测 d d X X射线晶体结构分析射线晶体结构分析. .研究研究晶体结构、材料性质。晶体结构、材料性质。研究研究原子结构。原子结构。（3 3）布拉格方程应用）布拉格方程应用 按多晶衍射原理，用衍射光子探测器和测按多晶衍射原理，用衍射光子探测器和测角仪来纪录衍射线位置及强度，角仪来纪录衍射线位置及强度，I I 曲线记曲线记录衍射花样，进行晶体衍射实验的设备称录衍射花样，进行晶体衍射实验的设备称

29、为为x-rayx-ray衍射仪。衍射仪。优点：优点： 检测快速，工作效率高。检测快速，工作效率高。 操作简单，数据处理方便，精度高，自动化程度高。操作简单，数据处理方便，精度高，自动化程度高。 应用范围广泛。（高温衍射工作）应用范围广泛。（高温衍射工作）X X射线衍射方法射线衍射方法衍射仪法衍射仪法基本原理基本原理 每一种晶体物质都有各自的晶体结构，当每一种晶体物质都有各自的晶体结构，当x x射线射线穿过晶体时，每一种晶体物质都有自己独特的穿过晶体时，每一种晶体物质都有自己独特的衍衍射花纹。射花纹。 衍射花纹的特征可以用各个衍射面族的衍射花纹的特征可以用各个衍射面族的面间距面间距d d（与晶胞

30、的形状和大小有关（与晶胞的形状和大小有关 ）和衍射线的）和衍射线的相对相对强度强度I/II/I0 0 （与粒子的种类及其在晶胞中的位置有（与粒子的种类及其在晶胞中的位置有关）来表示。关）来表示。 d d和和I/II/I0 0是晶体结构的必然反映，可根据它们来鉴是晶体结构的必然反映，可根据它们来鉴别结晶物质的物相。别结晶物质的物相。衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录与处理装置组成。X X射线射线样品台样品台探测器探测器 2 2 测角仪测角仪样品转过角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2五、仪器简介五、仪器简介 布鲁克公

31、司生产的布鲁克公司生产的D8 X射线衍射仪。射线衍射仪。布鲁克公司生产的布鲁克公司生产的D8X射线衍射仪射线衍射仪 控制及数据收集计算机控制及数据收集计算机仪器基本构造（1） 高稳定度X射线源 提供测量所需的X射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长, 调节阳极电压可控制X射线源的强度。 2） 样品及样品位置取向的调整机构系统 3） 射线检测器 检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。X射线衍射仪使用的X射线检测器一般是NaI闪烁检测器或正比检测器，已经有将近半个世纪的历史了。 4）衍射图的处理分析系统。 闪烁计数器 scinti

32、llation counter 利用射线引起闪烁体的发光而进行记录的辐射探器。它是1947年由J.W.科尔特曼和H.P.卡尔曼发明的。由闪烁体、光电倍增管和电子仪器等单元组成。附图闪烁探测系统的典型连接示意图。闪烁体、光电倍增和射极跟随器装在一个暗盒内，构成探头部分。 LynxEye（林克斯）探测器LynxEye探测器在充分吸收布鲁克20多年的阵列探测器应用的基础上，基本克服了常规阵列探测器低角度性能欠佳的弱点；相对与常规探测器强度提高150倍以上，灵敏度提高一个数量级 。 1、该探测器共由192个子探测器阵列组成，在相同条件下，与常规的闪烁计数器（或正比计数器）相比，强度增益（或速度增益）高

33、达150倍以上，同时具有优秀的分辨率及信噪比； 2、杰出的角度分辨率：基本上等同于采用0.1mm接受狭缝的点探测器的分辨率。在大幅提高强度的同时，保证了数据质量； 3、优异的能量分辨率：20，无需单色器，即可有效去除含铁样品的荧光； 4、192个子探测器分别由单独电路控制，确保无坏子探测器，可以做静态扫描，尤其适合配了高温原位分析附件的用户； 5、用户可随意选择子探测器开放个数，当作点探测器使用，免去了点、线探测器互换的麻烦； 6、该探测器完全免维护，使用方便。 X射线的安全防护 X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。 电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危

34、险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。 辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。安全措施有：严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露在X射线下、定期进行身体检查和验血。实验步骤实验步骤 开机开机: : 第一步，启动水制冷器，使冷却水温度降第一步，启动水制冷器，使冷却水温度降到到18度以下；度以下； 第二步，按动衍射仪右边控制器上的绿色第二步，按动衍射仪右边控制器上的绿色按钮，启动控制器开关；按钮，启动控制器开关； 第三步，启动第三步，启动X光发生器，报警灯灭

35、（红）。光发生器，报警灯灭（红）。 装样装样: 将粉末磨细将粉末磨细（颗粒平均粒径控制在颗粒平均粒径控制在55/320/320目左右）目左右）装入样品槽压实抹平，然后放置装入样品槽压实抹平，然后放置在衍射仪的测角器中心的样品台上。在衍射仪的测角器中心的样品台上。 样品托样品托样品台样品台测量测量: 启动控制计算机，打开启动控制计算机，打开X射线衍射仪的控制射线衍射仪的控制程序程序X-Ray Commandor ，设定扫描初始角度和，设定扫描初始角度和扫描结束角度。点击扫描结束角度。点击“Star”开始收集数据。开始收集数据。 扫描结束后，将衍射图保存到当地硬盘中，扫描结束后，将衍射图保存到当地

36、硬盘中，待分析。待分析。扫描方式扫描方式 连续扫描 较快获得宽角度的连续衍射图（如，4/min测20-100的花样仅需20min），计数率计跟踪记录得到数据，存在滞后效应 步进扫描 精确测定衍射峰的积分强度和峰位 设定步进宽度（0.02）和步进时间（5s）逐点测定各衍射角对应的衍射强度（每点的总脉冲数/计数时间），无之后效应，统计波动影响小，精度高，费时，适合测小角度范围关机：关机：第一步，按动第一步，按动X光发生器中间的按钮，将电光发生器中间的按钮，将电压降到压降到20kV，电流，电流5mA； 第二步，关闭第二步，关闭X光发生器；光发生器； 第三步，按动衍射仪右边控制器上的红色按第三步，按动

37、衍射仪右边控制器上的红色按钮，关闭控制器开关；钮，关闭控制器开关；第四步，待第四步，待5分钟后，关闭冷却器；分钟后，关闭冷却器；第五步，关闭计算机，结束实验。第五步，关闭计算机，结束实验。强度强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102 NaClNaCl的粉末衍射图的粉末衍射图 衍射花样衍射花样3 3个基本要素：个基本要素： 衍射线的峰位；衍射线的峰位； 线形；线形； 强度强度 纵坐标的单位：纵坐标的单位：每秒脉冲数，每秒脉冲数， CPSCPS 衍射线强度测定衍射线强度测定 （

38、i i）峰高强度：衍射线的峰高对应的强度。）峰高强度：衍射线的峰高对应的强度。 （ii ii）积分强度：曲线以下背底以上区域面积。）积分强度：曲线以下背底以上区域面积。物相分析步骤物相分析步骤1 1、确定、确定d d值和强度值和强度I/II/I0 0值（估计）值（估计）2 2、查索引、查索引3 3、得到编号、得到编号4 4、查卡片、查卡片5 5、确定物质或物相、确定物质或物相峰位确定 1 1、峰顶法、峰顶法 2 2、切线法、切线法 3 3、半高宽中点法、半高宽中点法 4 4、7/87/8高度法高度法 5 5、中点连线法、中点连线法 物相分析方法（物相分析方法（X X射线衍射分析）射线衍射分析）

39、 物相分析物相分析-测定元素（当样品为纯物质时）测定元素（当样品为纯物质时） -测定物相（当样品为化合物或固溶体时）测定物相（当样品为化合物或固溶体时） 材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素 化学分析能给出材料的成份，化学分析能给出材料的成份， 金相分析能揭示材料的显微形貌，金相分析能揭示材料的显微形貌， X X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的 存在状态。三种方法不可互相取代。存在状态。三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。 定性分析定

40、性分析- -材料种类、晶型的确定材料种类、晶型的确定 每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。知物相的衍射花样相比较。 如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与

41、其含量成正比。的强度与其含量成正比。 物相分析是将在衍射实验中获得某样品的物相分析是将在衍射实验中获得某样品的 “d- I/Id- I/I1 1” 数据、化学组成、样品来源与标数据、化学组成、样品来源与标准粉末衍射数据加以互相比较来完成的。样品准粉末衍射数据加以互相比较来完成的。样品的化学组成和来源为估计其可能出现的范围提的化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供线索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数供线索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数据指常用的据指常用的ASTMASTM（American Society for American Society for Testing and Mater

42、ials)Testing and Materials)和和PDF(Powder PDF(Powder Diffraction files)Diffraction files)卡片。卡片。 美国材料试验协会美国材料试验协会 (The American Society for Testing and (The American Society for Testing and Materials)Materials)于于19421942年编辑了约年编辑了约13001300张衍射数据卡片张衍射数据卡片(ASTM(ASTM卡片卡片) )。19691969年成立了国际性的年成立了国际性的 “ “粉末衍射标

43、准联合粉末衍射标准联合会会”，负责编辑和出版粉末衍射卡片，即，负责编辑和出版粉末衍射卡片，即PDFPDF卡片。卡片。现已出版了现已出版了3030余集，余集，4 4万多张卡片。万多张卡片。HanawaltHanawalt早在早在3030年年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（样，这就是粉末衍射卡片（Powder Diffraction File, Powder Diffraction File, PDFPDF）。）。 某一样品

44、各衍射峰的强度一般用相对强度某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I(I/I1 1) )表示，即将其最强一个衍射的强度表示，即将其最强一个衍射的强度(I (I1 1) )作为标准，作为标准，比较其余各比较其余各d dhklhkl衍射的相对强度，即衍射的相对强度，即I/II/I1 1。然后。然后列出列出“d-I/Id-I/I1 1” ” 数据表，这是基本的实验数据。数据表，这是基本的实验数据。 标准卡是取每种物相的八条最强线的标准卡是取每种物相的八条最强线的d d值值和相对强度来表示，其中头三条线必须是和相对强度来表示，其中头三条线必须是290290的最强线。的最强线。 JCPDSJCPDS

45、卡片应用步骤：卡片应用步骤： 选三条最强的衍射线，再任选其中一条衍射线选三条最强的衍射线，再任选其中一条衍射线d d。在索引卡上的该在索引卡上的该d d值范围内查，（如值范围内查，（如d=2.12A,d=2.12A,须须在在2.102.102.142.14范围内查），再根据第二根较强线范围内查），再根据第二根较强线的的d d值，在索引中找；再看第三条线。对比时还值，在索引中找；再看第三条线。对比时还要注意三根线的相对强度是否大致符合。要注意三根线的相对强度是否大致符合。对比原则：对比原则： a. da. d比比I/II/I0 0重要，重要，d d值须相当符合，一般在小数值须相当符合，一般在小数点后第二位才可有分歧。点后第二位才可有分歧。I/II/I0 0可以差一些，因可以差一些，因为它随实验条件而不同，而且肉眼估计主观性为它随实验条件而不同，而且肉眼估计主观性大、粗略。而大、粗略。而d d值不随实验条件而显著变化。值不随实验条件而显著变化。 b. b.低角度线比高角度线重要。低角度线（即