詹正坤化学反应平衡常数及其影响因素PPT课件

1、2022-7-613.4 化学反应平衡常数及其影响因素化学反应平衡常数及其影响因素 化学反应平衡常数是判断化学反应自发方向与限度的化学反应平衡常数是判断化学反应自发方向与限度的重要依据。而且，影响平衡常数的因素（变量）就是影响重要依据。而且，影响平衡常数的因素（变量）就是影响化学平衡的因素（变量）。化学平衡的因素（变量）。 根据化学反应等温方程根据化学反应等温方程rmlnlnaJGRTKRT 反应处于任意状态时，反应体系中各物质的活度商反应处于任意状态时，反应体系中各物质的活度商( , , )BaBBJT paBeqBBeqaKaJ 标准平衡常数标准平衡常数其中其中rmBTpB( , , )(

2、 , , )BGT pGT p ，第1页/共48页2022-7-62本节重点本节重点1、标准平衡常数的意义、影响因素及其计算标准平衡常数的意义、影响因素及其计算2、各种平衡常数的定义、相互关系及其影响因各种平衡常数的定义、相互关系及其影响因素素 为了便于实际应用，本节将对其进一步详细讨论。为了便于实际应用，本节将对其进一步详细讨论。在学习过程中，应注意结合反应体系特征（气体、凝聚在学习过程中，应注意结合反应体系特征（气体、凝聚相、混合物、溶液）掌握以下要点：相、混合物、溶液）掌握以下要点：第2页/共48页2022-7-63一、标准平衡常数一、标准平衡常数在上一节中，我们根据多组分体系中组分在上

3、一节中，我们根据多组分体系中组分B的化学势通式的化学势通式BBlnBRTa导出了等温方程，并定义了导出了等温方程，并定义了 BexpBBBBBeqaRTK 其中其中Bfmrm( )( ),BBBBGTGTB T 第3页/共48页2022-7-641、标准平衡常数的单位、标准平衡常数的单位其原因是化学势通式中的活度其原因是化学势通式中的活度“量纲为一量纲为一”。无因次量，或者说是无因次量，或者说是“量纲为一量纲为一”。BeqBBKa( )B( )BlnB ggRTfp气体气体实际液体混合物实际液体混合物BBB( , , ,)( , )lnBBl T p xl TRTx溶液中的溶剂溶液中的溶剂AA

4、 lAAAlnRTx( )(l)溶液中的溶质溶液中的溶质Bb,BBc,BBxb,Bc,Bx,B,BBBB BlnlnlnRTRTRTbbccx(溶质)(溶质)(溶质)(溶质)(溶质)溶质)第4页/共48页2022-7-652、标准平衡常数的计、标准平衡常数的计算算BeqBBeqaKaJ（1）根据平衡体系组成）根据平衡体系组成（2）根据热力学基础数据）根据热力学基础数据rm( )ln( )GTRTKT 其中其中mrfm( ),BBGTGB T第5页/共48页2022-7-663、标准平衡常数的影响因素、标准平衡常数的影响因素根据平衡常数的定义根据平衡常数的定义 BexpBBeqBBBKTaR 可

5、知可知( )Kf T第6页/共48页2022-7-674、温度对标准平衡常数的影响、温度对标准平衡常数的影响根据根据GibbsHelmhotz公式公式2PG THTT 可以得到可以得到rmrm2PGTHTT rmrm2PPlnGTRKHTTT 将将rmlnGRTK 代入得代入得整理得整理得rm2PlnHKTRT vant Hoff 微分式微分式第7页/共48页2022-7-68vant Hoff 方程的意方程的意义义 根据根据 rm2PlnHKTRT（1 1）放热反应）放热反应 故升高温度，导致故升高温度，导致 下降下降rm0,HK根据根据 可知可知rmlnlnlnaaJGRTKRTJRTK

6、是反应的自发方向，即对提高产率不利。是反应的自发方向，即对提高产率不利。aJ（2 2）吸热反应）吸热反应 故升高温度，导致故升高温度，导致 增加增加rm0,HK同理可知同理可知 是反应的自发方向，即对提高产率有利。是反应的自发方向，即对提高产率有利。aJ第8页/共48页2022-7-69vant Hoff 方程积分形式方程积分形式1 1 根据根据 rm2PlnHKTRT（1） rmtanHconst定积分得定积分得2211r2m1lnKTKTdHdTRKT即即2rm12111ln(1)KHKRTT不定积分为不定积分为rmln(2)HKCRT 第9页/共48页2022-7-610vant Hof

7、f 方程积分形式方程积分形式2 2 （2） rm( )Hf T需要根据需要根据 的具体形式积分的具体形式积分rm( )HT1rr1,)( )TmmBp mTBHTHTCB dT （ ）例如：例如： 2211rm2) 1lnKTKTHTdKdTRT（得得 第10页/共48页2022-7-611vant Hoff 方程与方程与ClausiusClapeyron方方程程 与与 vapm2lnHdpdTRT比较比较rm2PlnHKTRT二者的定积分形式分别为二者的定积分形式分别为2rm12111lnKHKRTT vapm212111lnHppRTT 2222101.325kPa3T22p73.15K(

8、)( )()( )HOlHOgHOlHOg 相变相变 化变的特例化变的特例第11页/共48页2022-7-612二者一致性的讨论二者一致性的讨论 对于化学反应对于化学反应 32( )( )( )CaCO sCaO sCO g 故故 2COKpp2rm2PlnlnCOdpHKRdTTT对于纯物质的凝聚相与气相的平衡对于纯物质的凝聚相与气相的平衡22( )( )H O lH O g 2H Opp且且 vapm2lnHdpdTRT结论：结论：二者形式一致。故相平衡可以看作二者形式一致。故相平衡可以看作化学平衡的特例化学平衡的特例。 第12页/共48页2022-7-613一、气体反应的平衡常数一、气体

9、反应的平衡常数1、理想气体反应的化学平衡理想气体反应的化学平衡pVnRT2、实际气体反应的化学平衡实际气体反应的化学平衡 B()B( )BlnidgpRTp( )( )ln( )lnBBBBggRTpgRTfpp二者活度的差异导致了影响实际平衡常数的因素亦有差别。二者活度的差异导致了影响实际平衡常数的因素亦有差别。第13页/共48页2022-7-6141、理想气体反应的化学平衡、理想气体反应的化学平衡 比较理想气体混合物中组分比较理想气体混合物中组分B的化学势的化学势BB, , , , )( , )lnBid g T pg TRpTp（与多组分体系中任意组分与多组分体系中任意组分B的化学势通式

10、的化学势通式 BBlnBRTapVnRT可知，对于理想气体，存在可知，对于理想气体，存在BBpapBex)p,(BBBBeqBg Tpf TRTpK （代入右式代入右式BexpBBBeqBBKaRT 得得第14页/共48页2022-7-615（1） 压力平衡常数及其温度的影响压力平衡常数及其温度的影响( )BBBBeqeqBBBBpKppf Tp根据根据BBpKKp可得可得定义定义BeqpBBKp特点特点1 1当当 时，时， BB0pKK当当 时，时， 且有量纲。且有量纲。BB0,pKAK特点特点2 2( )pKf T温度的影响与温度的影响与K 相同。相同。 其中其中 对于特定反应为常数。对于

11、特定反应为常数。 BBAp第15页/共48页2022-7-616（2） 物质的量分数平衡常数物质的量分数平衡常数( )BBBBBeqeqeqBxBppKxKf Tpp对于理想混合气体，存在对于理想混合气体，存在eqeqeqBBpx p定义定义BeqxBBKx代入标准平衡常数的表达式可得代入标准平衡常数的表达式可得 xK特点特点无量纲无量纲第16页/共48页2022-7-617温度的影响温度的影响（1 1）当）当 时，时， BB0( )xKKf TBB0（2 2）当）当 时，时， ( , )BBeqxKAKpf T p( )BBeqxpKKf Tp根据根据 可知可知 K故温度的影响与故温度的影响

12、与 一致，受反应热效应的制约。一致，受反应热效应的制约。另外，可以化简根据平衡组成计算另外，可以化简根据平衡组成计算 的步骤。的步骤。 K在恒压条件下，温度的影响与在恒压条件下，温度的影响与 一致。一致。K第17页/共48页2022-7-618压力对量分数平衡常数的影响压力对量分数平衡常数的影响nKeqp（1）当）当 时，改变压力时，改变压力 , 不变；不变；BB0 xK 根据根据 可知可知( )( , )BBeqxKAKTpf T p在等温条件下在等温条件下 eqp（2）当）当 时，减小压力时，减小压力 , , 反之亦然反之亦然 ；BB0 xKeqp（3）当）当 时，增加压力时，增加压力 ,

13、 , 反之亦然。反之亦然。BB0 xK第18页/共48页2022-7-619压力对平衡的影响压力对平衡的影响根据根据 rmlnlnlnaaJGRTKRTJRTK xK故当压力造成故当压力造成 时，反应的自发方向必然是时，反应的自发方向必然是 ,xJ反之亦然。反之亦然。若定义若定义 BxBBJx考虑考虑BeqxBBKx可以推得可以推得 rmlnxxJGRTK第19页/共48页2022-7-620组成对平衡的影响组成对平衡的影响,xJ但是，根据但是，根据 可知，增加反应物的浓可知，增加反应物的浓度，使度，使 反应的自发方向必定是生成更多的产物。反应的自发方向必定是生成更多的产物。 rmlnxxJG

14、RTK,xJ 同理，如果减少产物的浓度，例如将产物从系统中移出，同理，如果减少产物的浓度，例如将产物从系统中移出，使使 反应的自发方向也必定是生成更多的产物。反应的自发方向也必定是生成更多的产物。根据根据 可知可知, ,组成的变化不影响组成的变化不影响( , )xKf T pxK第20页/共48页2022-7-621（3） 物质的量平衡常数物质的量平衡常数定义定义BeqnBBKn代入标准平衡常数的表达式可得代入标准平衡常数的表达式可得 对于理想混合气体，存在对于理想混合气体，存在eqeqeqBBeqnppn( )BBBBBeqeqeqBneqeqBppKnKf Tn pn p整理得整理得 (

15、)( ,)BBeqeqeqneqpKKTf T pnn p第21页/共48页2022-7-622温度的影响温度的影响当当 时，时， BB0( )nKKf TK故温度的影响与故温度的影响与 一致，受反应热效应的制约。一致，受反应热效应的制约。另外，可以化简根据平衡组成计算另外，可以化简根据平衡组成计算 的步骤。的步骤。 KnK根据根据 可知可知 ( )( ,)BBeqeqeqneqpKKTf T pnn p第22页/共48页2022-7-623惰性组分对物质量平衡常数的影响惰性组分对物质量平衡常数的影响根据根据( )( ,)BBeqeqeqneqpKKTf T pnn p（其中（其中 包括体系中

16、所有物质（包括惰性组分）的量）包括体系中所有物质（包括惰性组分）的量） eqnBB0当当 时，时， ( ),nKf T惰性组分无影响；惰性组分无影响； 当当 时，在恒温恒压条件下，增加惰性组分将使时，在恒温恒压条件下，增加惰性组分将使 根据根据 可知，反应自发方向是可知，反应自发方向是 BB0,nKrmln,nnJGRTK;nJ其中，其中， 。反之亦然。反之亦然。 BnBBJn第23页/共48页2022-7-624原料配比的影响原料配比的影响 1例如：例如： (2)223( )3( )2( )NgHgNHg 初始物质量初始物质量(mol)10m132m平衡时物质量平衡时物质量(mol)则则13

17、212nmm 根据根据BnKKp np得得2232(12 )(1)(3 )Kpmpm即即等温等压等温等压条件下条件下2232(12 )tan(1)(3 )mconstm第24页/共48页2022-7-625原料配比的影响原料配比的影响 2改变改变m值，可以从上式中解出对应的值，可以从上式中解出对应的 ，可知，可知当当m = 3时，时， 最大。最大。3( )%26.4NHg2232(12 )tan(1)(3 )mconstm第25页/共48页2022-7-6262、实际气体反应的化学平衡、实际气体反应的化学平衡实际气体混合物中组分实际气体混合物中组分B的化学势的化学势BB, , , )( , )

18、lnBg T pg TRTpf（比较多组分体系中任意组分比较多组分体系中任意组分B的化学势通式的化学势通式 BBlnBRTapVnRT可知对于实际气体可知对于实际气体BBfap代入代入BeqBBKa ( )BBBBBeqBfBKfpKpf T得得其中其中BeqfBBKf 逸度积平衡常数逸度积平衡常数 第26页/共48页2022-7-627逸度积平衡常数的特点逸度积平衡常数的特点pVnRT根据根据( )BBfKKpf T可知可知当当 时，时， 有量纲有量纲 BB0fK( )fKf T特点特点1当当 时，时， 无量纲无量纲 BB0fK特点特点2可得可得( )BBfKKpf T第27页/共48页20

19、22-7-628压力对实际气体反应的影响压力对实际气体反应的影响pVnRTBBeqfxKK Kp但是但是 故故BBBfx p( )fKf T尽管尽管由于由于 故对于实际气体故对于实际气体( , )Bf T p( , )xKKf T p、其中其中,BBeqeqBxBBBKKxB(g)0 一般情况下，压力对一般情况下，压力对 的影响大于对的影响大于对 的影响；的影响；而压力对而压力对 的影响与对理想气体间反应的结论相同。的影响与对理想气体间反应的结论相同。加大压力时，实际气体反应平衡向加大压力时，实际气体反应平衡向 的方向的方向移动。移动。xKxKK第28页/共48页2022-7-629温度和压力

20、对合成氨反应的影响温度和压力对合成氨反应的影响根据反应根据反应223( )3( )2( )NgHgNHg 可以写出可以写出332222222233( )eqeqNHNHxeqeqeqeqNHNHxppKK Kf Tppxx 在温度一定时增加压力在温度一定时增加压力p， 与与 均变化。均变化。 KxK第29页/共48页2022-7-630高压下合成氨反应的逸度因子商高压下合成氨反应的逸度因子商（1）随着温度的增加和压力的下降）随着温度的增加和压力的下降，1K（2）当压力增加）当压力增加1000倍（倍（101.325MPa）时，）时， 显著下降；显著下降；KKK但是，由于但是，由于 的影响，的影响

21、， 将会以更大的比例增加，因将会以更大的比例增加，因而，平衡向氨含量增加的方向移动。而，平衡向氨含量增加的方向移动。xK2pp第30页/共48页2022-7-631气体反应标准平衡常数的测量气体反应标准平衡常数的测量pVnRT0limBeqeqBpBx pKp0p 在在 的极限条件下，的极限条件下，1,fpKKK 因而，由实验确定标准平衡常数最直接的方法是测量因而，由实验确定标准平衡常数最直接的方法是测量不同总压下的平衡活度商，然后外推到不同总压下的平衡活度商，然后外推到 , ,得得 0p 从压力对合成氨反应的影响可以看出，从压力对合成氨反应的影响可以看出， 第31页/共48页2022-7-6

22、32二、凝聚相混合物与溶液中反应的化学平衡二、凝聚相混合物与溶液中反应的化学平衡 对于凝聚相系统，如果反应压力不大，且反应前后体对于凝聚相系统，如果反应压力不大，且反应前后体系的体积变化系的体积变化 又相对较小的情况下，可以忽略压力又相对较小的情况下，可以忽略压力对化学势的影响。在后面的讨论中均采用此近似。对化学势的影响。在后面的讨论中均采用此近似。rmV第32页/共48页2022-7-6331、液相混合物反应的化学平衡、液相混合物反应的化学平衡实际实际液相混合物液相混合物中组分中组分B的化学势表达式为的化学势表达式为BB, , , )( , )lnBBxl T pl TRT（比较多组分体系中

23、任意组分比较多组分体系中任意组分B的化学势通式的化学势通式 BBlnBRTapVnRT可知可知BBBax代入代入BeqBBKa得得若为理想混合物，因其若为理想混合物，因其 故故1,BBeqeqBBBKx 忽略了压力和体积变化的影响忽略了压力和体积变化的影响 ( )BeqxBBKKxf T第33页/共48页2022-7-6342、溶液中反应的化学平衡、溶液中反应的化学平衡 在溶剂（在溶剂（A）和溶质（）和溶质（B）的化学势表达式中，标准态与）的化学势表达式中，标准态与活度的表示方法不同。为了反映处理方法上的差异，将溶液活度的表示方法不同。为了反映处理方法上的差异，将溶液中的化学反应方程式写作：中

24、的化学反应方程式写作： BB0AAB其中其中溶剂为反应物溶剂为反应物溶剂不参加反应溶剂不参加反应溶剂为产物溶剂为产物B000第34页/共48页2022-7-635溶液中反应的溶液中反应的Gibbs自由能自由能反应的标准摩尔反应的标准摩尔Gibbs自由能为自由能为 rmABTpB( , , )( , , )( , , )ABGT pGT pT p ，rB( )( )( )mAABBGTTT 其值可以根据下式计算其值可以根据下式计算 rffB( )( , , )( , , )mAmBmGTGA l TGB l T根据反应的根据反应的Gibbs自由能的定义，得自由能的定义，得 第35页/共48页20

25、22-7-636溶液中反应的标准平衡常溶液中反应的标准平衡常数数根据化学反应等温方程，定义标准平衡常数为根据化学反应等温方程，定义标准平衡常数为 若取若取 ,AAAB bB bBaxabb,B,( )( )expBBAABBeqeqABbBbTTKaaRT 其对应的标准平衡常数的表达式为其对应的标准平衡常数的表达式为 ,BBeqeqeqeqbAABBBbKxbb注意注意：标准态与活度所取浓度单位的一致性。：标准态与活度所取浓度单位的一致性。 第36页/共48页2022-7-637理想稀溶液理想稀溶液中反应的标准平衡常数中反应的标准平衡常数在理想稀溶液中，在理想稀溶液中， ，令，令 ,1,1AB

26、 baBeqBBbbK根据根据 ,BBeqeqeqeqbAABBBbKxbb若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示法，可分别导出若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示法，可分别导出 得得 BBbbKKb,BBccxxKKcKK注意注意bcxKKK第37页/共48页2022-7-638三、多相反应的化学平衡三、多相反应的化学平衡 由于系统中各物质处于不同的相态，所对应的标准态由于系统中各物质处于不同的相态，所对应的标准态和活度的表示方法也不同，故应特别注意标准态的选择和和活度的表示方法也不同，故应特别注意标准态的选择和相应活度的计算。相应活度的计算。 在此仅讨论一种最常见的情况，即在此仅讨论一种

27、最常见的情况，即气相与纯固体和气相与纯固体和纯液体之间的反应纯液体之间的反应。第38页/共48页2022-7-639多相反应标准平衡常数定义多相反应标准平衡常数定义在标准平衡常数的定义式中在标准平衡常数的定义式中 BexpBBKRT 包括所有参加反应的各物质标准态的化学势包括所有参加反应的各物质标准态的化学势 ,即即与所与所有参加反应的物质的标准生成有参加反应的物质的标准生成Gibbs自由能增量有关自由能增量有关，因为，因为( )BTBfmrm( )( ),BBBBGTGTB T 第39页/共48页2022-7-640多相反应标准平衡常数表达式多相反应标准平衡常数表达式1BBBBaxx即纯凝聚

28、相的活度可以视为即纯凝聚相的活度可以视为1，其意义为，其意义为故标准平衡常数的表达式故标准平衡常数的表达式BeqBBKa*( , , )( , )ln( , )BBBBs T ps TRTas T 在通常温度下，对于在通常温度下，对于纯凝聚相纯凝聚相，由于，由于 值很小，在压值很小，在压力力 与与 相差不很大的情况下，相差不很大的情况下，pmVp可以化简为可以化简为( )BeqBB gpKp其中其中仅包含理想气体的分压力。仅包含理想气体的分压力。第40页/共48页2022-7-641实例实例 1考虑多相反应考虑多相反应 32( )( )( )CaCO sCaO sCO g 标准平衡常数标准平衡

29、常数( )( )exp,rmGTKTRT其中其中23( )(, , )(, , )(, , )rmfmfmfmGTGCO g TGCaO s TGCaCO s T 标准平衡常数的表达式标准平衡常数的表达式为为2( )( )eqCOgpKTp上式表明，在指定温度下，碳酸钙分解反应平衡时，上式表明，在指定温度下，碳酸钙分解反应平衡时， 为常数。此压力也称为碳酸钙在为常数。此压力也称为碳酸钙在指定温度下的分解压指定温度下的分解压。2( )eqCOgp 一定温度下某物质分解压的大小可用于衡量该物质的稳一定温度下某物质分解压的大小可用于衡量该物质的稳定性，分解压越大越不稳定。定性，分解压越大越不稳定。第41页/共48页2022-7-642有关问题有关问题实为两个体系。实为两个体系。1、碳酸钙分解达平衡的体系碳酸钙分解达平衡的体系 回顾回顾p.95 例例2-7。22321fCp 仅有一个自由度，具体函数关系为仅有一个自由度，具体函数关系为2( )( )eqCOgpKTp2( )CO g2、 与与 共存体系（并未达到化学平衡）共存体系（并未达到化学平衡）3( )CaCO s由于由于2( )tanCOgpconst故故*122