Chapter 3 复合材料的界面基础与界面理论 2012

1、Materials ChemistrySchool of Materials Science & EngineeringCentral South UniversityOutline 复合材料综述复合材料综述 材料界面基础材料界面基础 界面理论界面理论 界面处理界面处理 材料界面研究方法材料界面研究方法 复合材料界面研究与应用复合材料界面研究与应用 复合材料界面理论界面是两相接触的边界。根据两相聚集态的不同，界面共有5种状态：固固汽、液汽、液汽、固汽、固液、液液、液液和固液和固固固表面表面界面界面一、浸润理论一、浸润理论liquidgassolidliquidgassolid复合材料界面理论固

2、固液和固液和固固固界面是与复合材料关系最密切的界面。在复合材料加工初期，增强材料通常是固态的颗粒、纤维或纤维制品；基体材料为液态的树脂、金属等；经固化成形后，材料变成有一定形状、结构和机械强度的固体。这过程中就涉及到一个浸润理论浸润理论一、浸润理论一、浸润理论复合材料界面理论浸润理论（1963年Zisman提出）认为：浸润是形成界面的基本条件之一两相间的结合模式属机械结合与润湿吸附。完全浸润完全浸润，则基体（树脂或金属）在高能表面的物理吸附所提供的黏合强度可超过基体的内聚能。浸润性差浸润性差，则接触面有限，容易造成缺陷，从而降低黏合强度。一、浸润理论一、浸润理论复合材料界面理论一、浸润理论一、

3、浸润理论A相相B相相A相相B相相复合材料界面理论浸润浸润作用作用分别通过界面缺陷和断裂能分别通过界面缺陷和断裂能影响影响界面界面的的黏黏合强度。合强度。由于固体表面的粗糙和不均匀性以及空气的截留等原因，使得浸湿时在界面形成许多微小的未浸润孔穴。因此，复合材料界面缺陷与浸湿作用相关，界面的粘结性能受到润湿作用的控制。一、浸润理论一、浸润理论复合材料界面理论浸润作用对粘结强度的影响可由以下界面缺陷模型描述： 12= 1 + 2- 12 1 f=km/1-(12/ 2) =km 2/( 1+ 2) 2式中， 12 为液相在固相上的铺展系数（粘合能粘合能？）， 1和 2分别为液相（相1）和固相（相2）

4、的表面自由能， 12为界面相自由能，km为力学性质的函数， 1/1-(12/ 2)和和2/(1+2)称为润湿因子润湿因子。一、浸润理论一、浸润理论复合材料界面理论断裂能就是黏合断裂时产生两个不同的表面所消耗的能量，其值为热力学功和塑性功之和： Ga=(s1+p1)+(s2+P2)-12 3式中，Ga为断裂能， s为新生成固体表面的自由能，p为单位面积的塑性功，12为相1和相2的界面张力（界面相自由能）。3式也可写成（Wa为黏合功，类似Eq.1） Ga=Wa+ p1+P2 4说明说明黏合强度（断裂能）随黏合功的增加而增加。黏合强度（断裂能）随黏合功的增加而增加。一、浸润理论一、浸润理论复合材料界

5、面理论按照浸润的热力学基础，当液体浸润到另一个固体达到平衡时，固体表面张力（s）、液体表面张力（l）以及固液界面张力（sl）可有以下关系（如上图，Young方程）： s =sl+lcos 或 cos= (s-sl)/l为固体和液体间的接触角。它们与黏结功Wa （类似Eq.1 ）有以下关系（Dupre方程方程）：Wa= s+ l - sl 或 Wa= l(1+cos)所以，所以，使接触角趋于使接触角趋于0，才能得到最佳的界面黏结。，才能得到最佳的界面黏结。 一、浸润理论一、浸润理论复合材料界面理论根据Dupre方程（Wa= s+ l - sl）还可发现，当固液界面张力（ sl ）越小时，热力学黏

6、合功Wa越大。因此，在复合材料改性过程中，应使在复合材料改性过程中，应使 sl 或尽量小或尽量小。一、浸润理论一、浸润理论另外，Sell-Neumann方程给出： sl=(s)1/2-(l)1/2 / 1-0.015(s l)1/2所以，所以，在改性过程中应设法使在改性过程中应设法使 s和和 l相等或接近。相等或接近。复合材料界面理论 现阶段，在纤维增强树脂基复合材料界面领域，关于浸润理论的研究主要集中在纤维表面能的研究方面。 大量研究发现纤维表面能与树脂基体表面张力的匹配是提高复合材料界面强度的关键，但对于极性相互匹配对界面性能的影响规律的观点却难得统一：有利或影响不大？ 所以浸润理论也存在

7、不完善。所以浸润理论也存在不完善。 事实上，界面的黏结是一个复杂的、受多种因素控制的过程，有时仅仅依靠浸润一种理论解释是不够的。 如：玻璃纤维经硅烷偶联剂处理后对环氧树脂的浸润性变差，但界面黏结性却反而得到提高。一、浸润理论一、浸润理论复合材料界面理论二、化学键理论二、化学键理论化学键理论是较早提出的一种界面理论，其核心是：两相之间形成的化学键是界面黏合强度的主要贡献者，而两者之间由于分子的相互作用范德华力以及表面凹凸不平而引起的绞合作用对界面黏合强度影响较弱。其理论依据：其理论依据：1. 化学键具有较高的能量（50-250 kcal/mol），足于阻止界面上分子滑动，有效地提高界面的黏结性能

8、；2. 范德华力一般较弱（2.5-5 kcal/mol），不能有效阻止分子链在界面上的滑动；3. 机械绞合作用的作用机理为纯粹的机械作用，依靠两相接触面的摩擦力阻止相对滑动，对界面黏合强度贡献不大。复合材料界面理论形成化学键结合：两相的表面应含有能够相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键形成界面。若两者之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键相结合（如图）二、化学键理论二、化学键理论复合材料界面理论化学键理论的应用化学键理论的应用硅烷偶联剂的使用硅烷偶联剂的使用：硅烷偶联剂的一端可与无机表面氧化物反应生成化学键，另一端可以与基体树脂发生化学键合作用，甚至可以参与

9、树脂的固化反应。这样使基体与增强纤维间实现了界面的化学键结合，有效地提高复合材料的性能。因此，各种纤维的氧化处理中，都希望在纤维表面产生-COOH、-OH、-CO等的含氧基团或活性自由基，提高与树脂的反应能力。二、化学键理论二、化学键理论复合材料界面理论 另一方面，界面间的化学键作用的存在除了提高黏合强度，还可以改善材料的抗腐蚀和耐湿热老化性能。 对于相同的基体，增强体表面不同的官能团对界面强度的贡献也各不一样； 同时，增强体表面的官能团也不是越多越好，而是有一个最佳值。二、化学键理论二、化学键理论复合材料界面理论化学键处理对复合材料弯曲强度的影响二、化学键理论二、化学键理论弯曲强度乙基三氯硅

10、烷非水溶剂的处理剂（BJY）无处理剂干态 半小时 1小时 2小时 3小时 4小时 5小时 煮沸 煮沸 煮沸 煮沸 煮沸 煮沸复合材料界面理论二、化学键理论二、化学键理论化学键理论的成功：化学键理论的成功： 硅烷偶联剂的应用；硅烷偶联剂的应用； 碳纤维、有机纤维等的表面处理碳纤维、有机纤维等的表面处理化学键理论的不足：化学键理论的不足： 难以解释某些偶联剂不能与基体反应却有好的难以解释某些偶联剂不能与基体反应却有好的处理效果的现象；处理效果的现象； 难以解释热应力松弛的现象。难以解释热应力松弛的现象。复合材料界面理论三、界面应力理论三、界面应力理论复合材料中的界面相起到在基体相与增强相之间均匀地

11、传递载荷并阻碍材料裂纹进一步扩展的作用。因此对界面应力状态的研究和控制（消除残余应力）方法也是复合材料研究的热点。复合材料的界面控制是通过调整界面黏合状态、界面层特性以获得复合材料的最佳综合性能（强度、韧性等）。复合材料界面理论3.1 消除界面残余应力热膨胀系数的差异、环境温度的变化是多组分材料存在热残余应力的根本原因。1. 树脂基复合材料多为高温固化成形，成形温度与使用温度有较大差别；2.增强纤维与基体之间热膨胀系数存在差别：碳纤维纵向膨胀系数为510-7/，环氧树脂的膨胀系数为(5.57)10-5/。相差近2数量级；3.树脂固化过程中体积收缩率的差异引起残余应力。三、界面应力理论三、界面应

12、力理论复合材料界面理论残余应力的大小可以由下式计算得到：=EfEmVf(f-m)(T0-T) /(EfVf+EmVm)式中，T为绝对温度， V为体积分数， E为弹性模量， 为热膨胀系数， f、m分别表示为纤维和基体。三、界面应力理论三、界面应力理论3.1 消除界面残余应力复合材料界面理论消除残余应力的有效方法是引入膨胀单体。对于环氧树脂复合材料，引入固化膨胀单体双螺环化合物Spiro Ortho Carbonates (SOC):将SOC与环氧树脂制成共聚物，可有效控制固化收缩。三、界面应力理论三、界面应力理论有研究表明，将可控制收缩或膨胀的树脂作为界面，复合材有研究表明，将可控制收缩或膨胀的

13、树脂作为界面，复合材料的抗冲击性能有大幅度的提高，而拉伸强度也有一定的提料的抗冲击性能有大幅度的提高，而拉伸强度也有一定的提高。高。3.1 消除界面残余应力复合材料界面理论三、界面应力理论三、界面应力理论在纤维表面涂层中或在树脂体系中引入膨胀单体是控制界面残余应力、制备高强高韧复合材料的有效方法。但引入的量必须控制。3.1 消除界面残余应力复合材料界面理论思考与借鉴：对于金属基复合材料和陶瓷基复合材料，是否可以借用类似的方法/思路进行界面改性、消除界面残余应力？三、界面应力理论三、界面应力理论对于玻璃纤维/热塑性基体复合材料，纤维表面经接枝改性剂处理可以改善结晶形态，减少界面热残余应力。对于纤

14、维增强金属基复合材料，为消除因热膨胀系数对于纤维增强金属基复合材料，为消除因热膨胀系数失配造成的界面残余应力，可采取中间过渡层的方法。失配造成的界面残余应力，可采取中间过渡层的方法。3.1 消除界面残余应力复合材料界面理论3.2 减缓界面区域的残余应力集中增强纤维与基体之间模量相差较大，复合材料在外增强纤维与基体之间模量相差较大，复合材料在外力场作用下，纤维与基体间常发生切应力集中而影力场作用下，纤维与基体间常发生切应力集中而影响复合材料的整体性能。响复合材料的整体性能。这方面的界面控制主要集中于这方面的界面控制主要集中于界面层的模量及厚度界面层的模量及厚度等方面。等方面。三、界面应力理论三、

15、界面应力理论复合材料界面理论丙烯酸甲酯（MA）/丙烯啨（AN）三、界面应力理论三、界面应力理论3.2 减缓界面区域的残余应力集中复合材料界面理论梯度模量过渡层技术三、界面应力理论三、界面应力理论3.2 减缓界面区域的残余应力集中复合材料界面理论四、变形层理论四、变形层理论Hoper(1956)观察到，由于玻璃纤维增强材料上存在处理剂，可使层压材料的疲劳性能得到很大改善，并提出了变形层(处理剂)理论。他指出，处理剂在界面是真正塑性的处理剂在界面是真正塑性的。如果考虑到树脂固化时的收缩量，以及层压材料中玻璃和树脂热膨胀系数的极大不同，那么，固化(末加负载)层压材料中的实际界面剪切应力，在多数情况下

16、是应该被预料到的。处理剂的重要作用在于提供局处理剂的重要作用在于提供局部消除这些应力的机理。部消除这些应力的机理。复合材料界面理论五、界面作用的其他理论五、界面作用的其他理论扩散理论：扩散理论：是Borozncui等人提出，高聚物自黏附和相互间黏结是由于界面上高聚物分子相互扩散所致。试验发现，黏结点的强度与两种分子相互接触时间、高聚物相对分子质量等参数有关，与扩散理论计算的结果十分相符。局限性：高聚物胶黏剂与无机物之间可能不发生扩散的问题。 复合材料界面理论静电理论：静电理论：认为胶黏剂与基体具有不同电子结构，它们相互接触发生电子转移形成双电层，而这种双电层的静电力是黏结强度的主要贡献者。局限

17、：电子理论不能解释温度、湿度及其他原因对剥离实验结果的影响；根据模型计算，只有当电荷密度达到1021/cm3时静电引力才有显著的作用，但实验测得电荷密度只有1019/cm3。五、界面作用的其他理论五、界面作用的其他理论借用弹塑性力学的剪滞模型对弹塑性界面系统进行分析。取纤维和基体组成的界面很微小的一段:纤维直径为df；纤维和纤维之间的基体厚度为（=d0-df）；界面的剪应力为i；微区一端的基体中所受的张应力为R，另一端所受的张应力为R+dRdLdf纤维一端d0 R R+d Ri复合材料界面理论六、界面六、界面剪滞模型剪滞模型基体一端所受的总的张力为： R(d02-d2f)/4 基体另一端所受的

18、总的张力为： (R+dR)(d02-d2f)/4界面上所受的总的剪切力为： dfdLi平衡时，应有： (d02-d2f)R/4+dfidL =(/4)(d02-d2f)(R+dR）或 dfidL=(/4)(d02-d2f)dRdLdf纤维一端d0 R R+d Ri复合材料界面理论五、界面五、界面剪滞模型剪滞模型如果基体是理想的塑性体，i即为常数而且等于基体的屈服剪切极限m,因此有： 基体中的应力达到屈服强度Ru时，基体开裂： =do-df代入得： mfRfodddL4)(22)(2mRufdLL为两条裂纹之间的间距, L表示裂纹倾向大小。裂纹间距等于L时基体开裂。复合材料界面理论五、界面五、界

19、面剪滞模型剪滞模型 L越大，越不容易产生裂纹，L越小裂纹倾向越大。 df , L：基体裂纹倾向越大，因此一般要求纤维直因此一般要求纤维直径越小越好。径越小越好。 , L：Vf 纤维体积分数越低，裂纹倾向越小，高体积分数的复合材料容易产生裂纹。 m，L：越容易产生裂纹(界面越“硬”，应力得不到缓解) Ru，L：越不容易产生裂纹（抗裂纹产生的能力强)，可以选用更长的纤维。可以选用更长的纤维。物理意义)(2mRufdL复合材料界面理论五、界面五、界面剪滞模型剪滞模型)(111211mRufdL)(222222mRufdL如果界面层是多层的(在复合材料制备过程中，经常使用复合材料界面层)。那么每一层所

20、产生的裂纹间距都能使用上式进行估算：注意复合材料界面理论五、界面五、界面剪滞模型剪滞模型)(2pRufdL对于纤维和基体同样为弹性体组成的弹性-弹性体系： 由于i不是常数，不能进行简单的积分，但同样可以用界面极限剪切强度p代替i进行估算，不会影响对问题的分析，因此：陶瓷基复合材料一般可以看成是弹性-弹性体，由于界面剪切强度很高，因而一般陶瓷基复合材料很容易出现均匀分布的裂纹。注意复合材料界面理论五、界面五、界面剪滞模型剪滞模型前面谈到裂纹的产生是由于纤维与基体的热膨胀系数不匹配而产生的，因此裂纹总是在低于制备温度的某一温度产生的，这一温度称为裂纹生成温度Tc。ETTETTElTTTlfmRuF

21、CCFFmRuCFfm)()()( ：热膨胀系数；TF 制备温度 ；屈服强度Rul复合材料界面理论五、界面五、界面剪滞模型剪滞模型上面分析的是非常简化的情况。实际上，复合材料制备过程中只要基体与纤维的热膨胀系数差别不很大，是不会出现裂纹的，尤其是弹塑性体系。但对于弹性弹性体系的陶瓷基复合材料，在纤维与基体的热膨胀系数相差不很大的情况下，即使不出现明显的裂纹，基体也会出现微裂纹。这类微裂纹对性能不会有很大的坏处。因为复合材料主要是纤维在承载，在某种程度上来讲，这类微裂纹对陶瓷基复合材料的增韧有帮助。因为微裂纹在裂纹扩展的过程中，将会在主裂纹上形成很多支裂纹而消耗能量，从而达到增韧的目地，这是微裂

22、纹增韧。复合材料界面理论五、界面五、界面剪滞模型剪滞模型几点说明：几点说明：纤维增韧的复合材料的最大特点是缺陷的不敏感性。因此微裂纹不会降低复合材料的强度，但热膨胀失配，即热物理不相容却会降低复合材料的强度，因为热物理不相容引起的应力对纤维损伤较大。热膨胀失配很大时，使用界面层可以造成界面滑移，减少基体裂纹和纤维损伤。对于单向复合材料，界面层对减少基体裂纹和纤维损伤都是很有效的。但对于编织体复合材料，界面层对减少纤维损伤比减少基体的裂纹更有效。复合材料界面理论五、界面五、界面剪滞模型剪滞模型界面应力除了热物理不相容外因素外，还有制备因素也可能产生很大甚至更大的界面应力。如PMC的固化收缩，MM

23、C的金属凝固收缩，CMC的烧结收缩等。这些界面应力也可以用界面层的方法来抑制。复合材料的主要承载是纤维。热物理不相容不仅造成纤维损伤，也可造成纤维不能有效承载，这是除机械损伤外，复合材料强度比理论强度低的两大主要原因。几点说明：几点说明：复合材料界面理论五、界面五、界面剪滞模型剪滞模型界面稳定性直接关联到材料的应用，其稳定性决定于界面结构；界面结合机理是形成一定界面结构和特性的原动力；界面结合机理又取决于界面的材料特性和工艺路径。材料界面结合按工艺路径划分，常见的材料界面有以下几种：1 机械作用界面：如切削、研磨、磨损等引起；2 化学作用界面：腐蚀、氧化等引起；3 熔焊界面： 表面形成熔体、在

24、凝固过程中产生；4 固态结合界面：如加热、加压、界面扩散等引起；5 液相和汽相沉积界面：液相或汽相在固体表面成核、生长而成；6 凝固共生界面：两固相同时从液相中析出、生长而成；7 粉末冶金界面：经热压、烧结、热喷涂等将粉末材料变成块体而成；8 粘接界面： 通过粘接剂连接而成的界面。材料界面结合界面结合机理的研究都是结合一定类型的材料、工艺和器件的发展而分别进行的。1. 电池腐蚀理论：Dietzel提出，由于电池腐蚀作用，造成了界面形貌的起伏交错，从而形成了机械结合；2.界面上生成的枝晶结构导致了机械结合（Healy等人） ；3.形成机械结合归因于物质填充基体表面（Cole等）；4.界面结合归功

25、于分子键：OBrien等在理论计算和实验对比研究提出，界面润湿力完全可以说明结合强度，从而将界面结合归功于分子键；材料界面结合界面结合机理的研究都是结合一定类型的材料、工艺和器件的发展而分别进行的。5.界面的化学键结合机制：King等将界面结合归因于金属原子和陶瓷中的金属离子跨越界面的结合，提出了界面的化学键结合机制；6.界面结合的过渡层理论（Pask提出）；7.界面相隔膜模型：Bene and Walser在研究金属与硅的界面反应基础上，提出界面相隔膜模型。 材料界面结合过渡层模型和隔膜模型成为互补。过渡层模型侧重界面结构和结合机理；后者着重界面相与界面稳定性的关系。材料界面结合对于纤维增强

26、复合材料的复合工艺来讲，一个重要的要求是：在形成纤维和基体的界面结合时，不应该发生过份的化学反应，以免损伤增强纤维的结构完整性和降低基体材料自身的热力学和化学特性。界面化学反应与以下因素有关：1.纤维和基体的组分；2.纤维及基体的热力学和化学特性；3.微量杂质和表面吸附层组成及状态；4.制备工艺界面的化学作用材料界面结合由于绝大多数的复合材料的增强组元和基体之间并不是处于热力学平衡中，它们之间存在化学梯度，因此，化学反应很难可避免。1. 如硼纤维的化学活性较高，硼纤维很容易与铝作用形成AlB2；与钛生成TiB2或TiB；与Al-Ti合金作用生成 TiB2和(Ti,Al)B2。2. 碳纤维和铝作

27、用生成Al4C3;3. 化学性能比较稳定的SiC或Al2O3也可能发生界面反应，如Al2O3与镍作用生成 NiAl2O4；SiC与铝作用生成Al4C3和Si。4. Nicalon纤维实际上是非晶态结构的氧碳化硅（Si:O:C=3:1:4），在1300度以上会分解成-SiC和石墨。这种转变对提高材料的性能是有利的 界面的化学作用材料界面结合界面反应与扩散直接相关，扩散系数本身与扩散热激活能和温度有关：界面的化学作用材料界面结合界面的化学反应化学反应是一个十分复杂的作用过程，它不仅取决于反应物和生成物的结构、特性及温度、压强、浓度等，还涉及了吸附、偏析、扩散、成核与长大等过程。表面或界面的存在，使

28、得反应过程更加复杂。表面反应是由吸附开始的，首先发生物理吸附，其作用力为分子键；然后才是化学吸附（在一定的条件下进行），其作用力是化学键。表面反应吸附物与基体之间可存在以下三种反应类型1、离子结合、离子结合：吸附组元在表面作用势场的作用下发生离解和电离，并从基体导带中俘获空穴（或注入电子到基体的导带中，或注入空穴到基体的价带中）。 作用键：离子键。2、局域化学键、局域化学键：吸附组元和一个或几个表面原子之间形成局域化的化学键，而不发生电荷转移，可形成共价键。3、形成新相、形成新相：如表面金属氧化。各种表面缺陷对于表面反应起着重要的作用。 界面的化学反应表面反应界面的化学反应扩散是表面反应的一个

29、必不可少的环节，几何因素对于表面反应也有重要作用。在固相反应中，反应区常常局限在反应物和生成物（原相和新相）的界面上，通常称为局域化反应。表面反应界面的化学反应Jander（1927年）提出了球形扩散控制固态反应的动力学模型。Dy/dt=k/y组元A构成半径为r球，并在整个球面上与组元B反应，形成厚度为y的反应产物，其增厚速率与厚度成反比。(k为波尔兹曼常数)。表面反应界面的化学反应热化学相图热化学相图所谓热化学相图就是将系统中的多种热化学反应用相图的方式表示出来，反映各种化学反应的区域及相互关系，比列出很多反应关系式更直观。对复合材料的界面反应用化学相图能很方便地进行热力学描述。以Si-C-

30、O三元系统说明热化学相图的作用。Si-C-O系统在复合材料是很重要的系统：陶瓷基复合材料含氧和自由C、SiC纤维增强金属基复合材料、涂层（SiC涂层的氧化）等。界面的化学反应Si-C-O三元系统在2000K存在如下平衡关系式： C (S) C(g) (1) SiC(S)Si(l)+ C(g) (2) Si(l)+O2(g)SiO2(l) (3) SiC(S)+O2(g)SiO2(l)+C(g) (4) C(g) +1/2O2(g) CO(g) (5) SiC(S)+1/2 O2(g)SiO(g)+C(g) (6) C(g) + O2(g) CO2(g) (7)热化学相图热化学相图界面的化学反应

31、Si-C-O三元系统在三元系统在2000K的热化学相图的热化学相图热化学相图热化学相图界面的化学反应其中：第一条线表示其中：第一条线表示C的蒸气压的蒸气压(实际上为实际上为C(S)的蒸汽压的蒸汽压)： C(S)C(g)根据根据G=RTlnPC 可计算可计算lnPC热化学相图热化学相图界面的化学反应第二条线表示第二条线表示Si-SiC界面上界面上C的活度：的活度： SiC(S)Si(l)+ C(g) 热化学相图热化学相图界面的化学反应 垂直线表示SiSiO2界面上氧平衡压力： Si (l) +O2 (g) SiO2 (l) 根据GRTlnPO2 计算热化学相图热化学相图界面的化学反应 短斜线表示

32、SiC-SiO2界面上PC 和PO2的平衡关系： SiC (s) +O2 (g) SiO2 (l) +C (g)根据G=RTln(PC/PO2) lnPClnPO2G=RTlnPC+RTlnPO2 (斜率145)热化学相图热化学相图界面的化学反应长斜线表示长斜线表示CO的压力的压力 PCO根据根据G= -RTlnPCO+RTlnPC+1/2lnPO2 令令lnPCO=constant 线束线束 lnPC -1/2 lnPO2 (斜率斜率-1/2)lSiCO系统平衡时可能产生系统平衡时可能产生CO(g) C(g)+1/2 O2(g) CO(g)热化学相图热化学相图界面的化学反应相图表示相图表示4

33、个区：个区：5个界面个界面： C-SiC界面 logPC=-11.4 具有高度的化学稳定性 SiC-Si界面 logPc=-12.7 具有更高的化学稳定性 Si-SiO2界面 logPO2=-15.3 SiC-SiO2界面 logPO2为-13.8-15.3 logPC 为-11.4-12.7 logPCO为0.7-2 SiO2-C界面 logPCO可能很大，PCO可能很高。但一定的PCO压力对应一定的O2浓度，而界面氧气浓度需靠氧气在SiO2中的扩散提供。O2在SiO2中的扩散是很慢的，因而CO的压力受O2扩散控制。热化学相图热化学相图界面的化学反应 C-SiO2界面: lnPCO可能很大，

34、PCO可能很高。但一定的PCO压力对应一定的O2浓度，而界面氧气浓度需靠氧在SiO2中的扩散提供。O2在SiO2中的扩散是很慢的，因而CO的压力受O2扩散控制。热化学相图热化学相图界面的化学反应 Si-C-O系统平衡时可能产生SiO(g) ： SiC(S)+1/2O2 (g)SiO(g)+C(g) 长斜线表示长斜线表示SiO的压力的压力 PSiOl根据根据G= RTlnPC RTlnPSiO(g)+1/2RTlnPO2 令令lnPSiO(g)=constant lnPC 1/2lnPO2 (斜率斜率+1/2)热化学相图热化学相图界面的化学反应长斜线表示长斜线表示CO2的压力的压力 PCO2l根

35、据根据G=-RTlnPCO2+RTlnPO2+RTlnPC(g) lnPCO2=constant lnPC - lnPO2 (斜率斜率-1) Si-C-O三元系统还可能反应生CO2 C (g) +O2 (g) CO2(g) 热化学相图热化学相图界面的化学反应 SiC-SiO2界面在2000K的CO压力可能大于0.7个大气压，SiC表面的氧化层SiO2(保护膜)在低于这一压力时气泡形核长大，因而是不稳定的，高于这一压力气相反应将被抑制。 SiC与SiO2的稳定共存氧浓度区间为： ln PO2 = -13.8 -15.3SiC SiO2 O2SiC SiO2 O2CO热化学相图热化学相图界面的化学

36、反应1200C1400C1500ClSiO2-SiC界面气相反应界面气相反应(CO)与温度的关系与温度的关系热化学相图热化学相图界面的化学反应l如果氧化层中含有杂质，如如果氧化层中含有杂质，如H2O，O2在在SiO2中中的扩散速度将大大增加，界面上的氧气浓度将的扩散速度将大大增加，界面上的氧气浓度将大于大于e-13.8，此时，此时SiC-SiO2将不能稳定共存。燃将不能稳定共存。燃气中一般含有大量水及杂质。因此，气中一般含有大量水及杂质。因此，SiC在燃在燃气中的使用温度比在空气中低。气中的使用温度比在空气中低。SiC SiO2 O2SiC SiO2 H2O，O2CO热化学相图热化学相图界面的

37、化学反应 从热力学上讲C-SiO2界面在1273K时界面气相CO压力可能很高，但只有O2扩散使界面O2浓度达到较高水平时才能反应生成CO，但温度低，扩散较慢。因此CSiO2在1000 C左右仍然共存，这就是动力学因素造成的。C SiO2 O2C SiO2 O2SiC低温成型低温成型热化学相图热化学相图界面的化学反应Relations of the maximum and minimum oxygen pressure with temperature at the SiO2-SiC interface1412ClgPo2 (MPa)-40-35-30-25-20-15-101200140016

38、0018002000Temperature (K)lgPo2|minlgPo2|max热化学相图热化学相图界面的化学反应Relations of the maximum and the minimum CO pressure with temperature at the SiO2-SiC interface1412C-15-13-11-9-7-5-3-113512001400160018002000Temperature (K)lgPco (MPa)lgPco|minlgPco|max热化学相图热化学相图界面的化学反应为什么Nicalon SiC纤维使用温度低于1100C？怎样提高使用温度？

39、Nicalon SiC中有SiO2、SiC、C思考思考热化学相图热化学相图界面的化学反应 复合材料的界面可以分为四类： 弹性界面 Elastic Interface (Fiber Elastic-Matrix Elastic) 屈服界面 Yielding Interface (Fiber Elastic-Matrix Plastic) 滑移界面 Sliding Interface 脆型界面 Brittle Interface复合材料的界面类型 假设：界面结合良好，界面无滑移泊松比相同，即无横向截面应力产生，或加载过程中不产生垂直于纤维轴向上的应力（沿纤维方向受载时）取复合材料中一个单元：讨论加

40、载时载荷是如何转到纤维上去的，以及纤维中应力的分布情况。2lc2lcl2rf2RFiberMatrix 弹性界面复合材料的界面类型 在这一个单元中： 纤维轴向坐标为x（从纤维一端开始沿纤维任一点得到位置） 纤维存在时x点的位移为u (有约束时) 纤维不存在时x点的位移为 (无约束时)传递到纤维上的载荷为Pf。 纤维之间的距离为2R。 弹性界面无纤维无纤维ppxpp有纤维有纤维复合材料的界面类型载荷B为常数，取决于纤维的几何排列、基体的种类及纤维和基体的模量。)(vuBdxdPf）（再微分：dxdvdxduBdxdPf22fffAEPdxdu 纤维中的应变其中， Af纤维的面积）成正比与（vu

41、弹性界面复合材料的界面类型 远离纤维基体的应变 = 施加的应变e（即产生的应变） 有 这个微分方程的解为：dxdv)(22eAEPBdxdPffff2/1)(coshsinfffffEABxTxSeAEP 弹性界面由于界面无滑移，界面基体一侧的位移即纤维中的应变位移S、T积分常数，sin、cos 为双曲正余弦函数复合材料的界面类型边界条件 x=0, x=l时, Pf=0)2cos()2(cos1lxleAEPfff一半，另一半相同20lx )2cos()2(cos1 :lxleEAPffff或20lx 弹性界面复合材料的界面类型 纤维的最大应变e（与基体相同），因而 fmax=eEf 。如果纤

42、维足够长，纤维所受的应力将从两端的最小值（0）增加到最大值eEf，即fu=Efe f/M界面上的剪应力： 2rf 周长, 2rf dx面积pf=rf2f rf2纤维截面积ffrdxdp2dxrdpff2dx 弹性界面复合材料的界面类型最大界面剪切应力不大于下面之一 基体的极限剪切应力（否则基体剪切屈服） f/M界面剪切强度（否则滑移）fr21dxdrdxdpfff2)2cos()2(sin2lxlerEff 弹性界面复合材料的界面类型 如果 。用(rf)表示界面上的剪切应力 （r）表示离开纤维中心 r 基体中的剪切应力 用W表示离开纤维轴心任意点的位移：那么 在界面上： 即r=rf 在纤维中间

43、： 即r=R frl2rvurrBvuBrrdxdpfffff)(2)()(2uWW 弹性界面复合材料的界面类型 根据力的平衡原则： 由于 (r)=Gm ( Gm基体剪切模量， 基体剪切应变)(2)(2ffrrConstrrrrrrff)()(rGrrGrdxdWmffm)()()ln()(fmffRrfrRGrrWdW 弹性界面复合材料的界面类型2Cl2Cll0fu有效承载长度最大限度承载 弹性界面应力的分布： 可以看出，长纤维的增强效果比短纤维好。复合材料的界面类型 屈服界面从上面的讨论中可以看出，在塑性基体中，为了达到最高强度，基体的剪切强度必须很大，因为如果剪切强度小，在纤维达到极限强

44、度时界面已发生屈服。在高剪切应力作用下，金属基体将发生塑性变形。如果界面结合弱，将首先发生变形假设：基体发生塑性变形时不会发生加工硬化。纤维表面上的剪切应力（rf）将有一个上限 y ,即基体的屈服剪切强度 y=（rf）复合材料的界面类型 PMC和CMC容易发生界面滑移（PMC界面结合弱），因而：极限剪切应力=界面剪切强度i。对于 PMC和CMC： i代替屈服剪切强度 y 如果复合材料由于收缩而产生径向压力P： i= y=P ：纤维与基体之间的滑动摩擦系数 422dldfy两端加载2l2lyfdlor2: 屈服界面复合材料的界面类型 如果纤维足够长， 将达到最大值 ，纤维的断裂应力（强度）。 如

45、果d给定 为纤维临界长度 时，纤维能够承受最大载荷（最大应力），复合材料断裂破坏后能在断口上观察到纤维的断裂、拔出、脱粘等。yfucdl2ffuyfuCdl2)(Cll Cl复合材料的界面类型 时，纤维承受的载荷为 这时复合材料的破坏引起的纤维的断裂很少。 纤维应力分布情况：纤维中的张应力分布是不均匀的，中间最大，两端最小为0Cll fufdl2Cdldl)(Cdldl)()(Cdldl)(Cdldl)(纤维的平均应力： 中间 两端)(Cll lfdxl01constAPff/2cos)2(cos1lxleEff 屈服界面复合材料的界面类型lllllCffCf)/11 (Cffll中间部分22

46、CCll 为恒定值 中间部分 两端部分 这里的 实际上是纤维中实际所受的最大应力：（实际受载时）。根据弹性界面的表达式得出 可以被看作是载荷传递因子，对可以被看作是载荷传递因子，对于理想的塑性材料于理想的塑性材料的值正好是的值正好是0.5，就是说在纤维端部就是说在纤维端部lc/2范围内应力的范围内应力的增加是线性的。增加是线性的。 屈服界面复合材料的界面类型 按混合法则，复合材料的应力为： 所施加的应变条件下基体的本身的应力： 如果= 0.5 , )1 ()/11 (fmCffCVllVm)1 ()21 (fmCffCVlV 屈服界面复合材料的界面类型ffffCVV95. 0)2011 ( 屈

47、服界面那么含有不连续但直线排列纤维的复合材料的强度是含有连续纤维的复合材料强度的95.(不考虑 的影响）。)1 (fmV复合材料的界面类型如果l/lc=10 ， 从理论上分析，对于弹性弹性复合材料CMC （主要增韧）。单从强度角度上讲纤维不一定很长，长度只要达到lC/2纤维就能最大限度地承载。但如果从增韧的角度讲，纤维越长越好。因为承载过程中，当纤维中的应力达到极限强度时会在lC/2的地方断，纤维的其余部分会在进一步的加载过程中不断达到极限强度。在应力应变曲线上会表现出一段裂纹稳态扩展的过程，这就是韧性增加的表现，就是通常所说的连续纤维增韧的复合材料不会出现灾难性损毁的原因。如果纤维的长度全部

48、为lC/2（理想状态）那末应力水平将得不到维持。 屈服界面复合材料的界面类型屈服界面与滑移界面在纤维两端周围引起的应力是基本相似的，因而对载荷的传递是基本相同的，临界纤维的长度可以用相同的方法获得。不过基体的最大剪切应力要用界面剪切强度i代替由于i=p 因而其中，摩擦系数，p径向压力ifucdlpdlfuc 滑移界面复合材料的界面类型由于磨擦系数有动摩擦和静摩擦，而且动摩擦总是小于静摩擦，因此：滑移界面的应力分布与屈服界面的应力分布还是有些不同之处的。 滑移界面复合材料的界面类型Debonding fuI=pi用屈服界面的方法确定滑移界面临界纤维长度是近似的。这表明：只要纤维足够长，即使是依靠

49、摩擦也可以实现有效的载荷传递。如果摩擦系数和径向压力均较小，则纤维的临界长径比需要很大。Debonding fuI=pi 滑移界面复合材料的界面类型Elasticd=2rP2RPi FiberMatrixYieldingYielding0fuxxSlipping00y0dml iSlippingElastic界面类型和界面结合强度对纤维和界面应力界面类型和界面结合强度对纤维和界面应力分布的影响分布的影响 滑移界面界面剪切强度i复合材料的界面类型材料在受到应力作用时有两种破坏方式：材料在受到应力作用时有两种破坏方式：1 屈服破坏：一般包括加工硬化，出现连续稳定的断裂过程。2 脆性破坏：一般是没有

50、先兆和弹性变形的突发灾难性破坏，Griffith认为脆性破坏包括裂纹的迅速扩展，是由能量的释放而不是最大应力控制的。 （详细阐述，略） 脆性界面复合材料的界面类型前面讨论的是纤维完全埋在基体中的情况，但实际的复合材料经常有纤维的一端暴露的情况。在一端暴露的情况下，应力分布的推导过程是完全一样的，只是边界条件不同： 0 xlx0f0 xmaxfflx0f埋入一端暴露纤维一端暴露时的几种界面的应力分布纤维一端暴露时的几种界面的应力分布复合材料的界面类型 弹性界面： 屈服界面：liemaxiefemaxffepfffemaxiefeiyfpxx复合材料界面特性与性能纤维一端暴露时的几种界面的应力分布

51、纤维一端暴露时的几种界面的应力分布 滑移界面 脆性界面：发生脆性破坏（界面）的边界条件为： 纤维拔出实验时可以进行验证，纤维中的最大应力为 时纤维拔出：即发生脆性破坏。ffsmaxiefedfsxxf)tan(/2maxlrGEfiffemaxfefemax复合材料界面特性与性能纤维一端暴露时的几种界面的应力分布纤维一端暴露时的几种界面的应力分布复合材料的界面热物理复合材料的界面热物理除了界面化学相容外，复合材料界面还必须满足物理相容的条件。复合材料总是在一定的温度下制备的。在制备温度下基体和纤维总是热物理相容的。从制备温度冷却到室温的dT内或是使用过程中的温度变化dT，增强体和基体的热膨胀系

52、数(CTE)的不同，将使界面存在一定的界面应力： dT、； CTE、 1.在界面结合强的情况下界面应力与dT存在对应关系。2.在界面结合弱的情况下，由于滑移摩擦引起界面应力。3.如果热膨胀系数相差太大，界面应力将导致基体开裂，留下很多裂纹。裂纹严重时将使复合材料解体，使复合材料制备失败，或是使性能严重下降。复合材料的界面热物理复合材料的界面热物理复合材料的界面热物理复合材料的界面热物理从物理相容的角度讲，增强体的热膨胀系数（CTE）应该比基体的CTE稍大为理想状况。这样使增强体受一定的张应力，而使基体受一定的压应力。但这样的状况是不易出现的，因为高模量高强度的增强体的CTE一般都比基体的小。 一般 Ef Em复合材料的界面热物理复合材料的界面热物理实例：实例：C/SiC复合材料的热物理性能复合材料的热物理性能 Reference: 航空材料学报, 2007, 27(4): 60-64 2.5D C/SiC复合材料是一种不同于2D和3D的新型复合材料，其编织结构是用纬纱贯穿经纱，形成互锁，编织结构如图1。采用等温CVI法沉积热解碳界面层和碳化硅基体(沉积温度960C)；用CVD法沉积碳化硅涂层，沉积温度1000C。 复合