材料科学与工程基础教案第二章

1、第二章 纯金属的结晶 Metal Crystallization材料由液态转变为固态的过程称为凝固，是一种复杂的物理化学过程。如果凝固后得到晶体，这种凝固过程就称为结晶。由于材料通常在固态下使用，所以凝固常常作为材料制备的基本手段。金属结晶时形成的组织铸态组织对性能有较大影响。实际金属一般是多晶体与结晶过程密切相关。第一节 金属的结晶过程一、一、结晶过程的宏观现象结晶过程的宏观现象 1. 1. 过冷现象过冷现象 过冷度过冷度: :(1)(1)金属种类金属种类 (2)(2)金属纯度金属纯度 (3)(3)冷却速度冷却速度 对一定的金属来说对一定的金属来说, ,过冷度有一最小值过冷度有一最小值. .

2、2. 2. 结晶潜热结晶潜热 金属结晶时从液相转变为固金属结晶时从液相转变为固 相放出的热量称为结晶潜热。相放出的热量称为结晶潜热。 时间温度TTmTn纯金属结晶时的冷却曲线示意图过冷度过冷度二、金属结晶的微观过程二、金属结晶的微观过程 两个过程：形核与长大两个过程：形核与长大液体金属结晶过程示意图金属结晶过程示意图晶核多晶体多晶体孕育期孕育期第二节 金属结晶的热力学条件 液相和固相自由能随温度变化示意图液相和固相自由能随温度变化示意图 T Tm 温度T 自 由 能 GG=GS-GL0GSGL为什么液态金属必须在一定的过冷度条件下才能结晶为什么液态金属必须在一定的过冷度条件下才能结晶? ?两相

3、自由能之差与过冷度的关系两相自由能之差与过冷度的关系? ?vG要使结晶过程获得驱动力要使结晶过程获得驱动力 必须过冷必须过冷满足结晶的热力学条件满足结晶的热力学条件过冷度越大过冷度越大,相变驱动力越大相变驱动力越大液态金属的结构 (1)长程无序，短程有序 (2)结构起伏(相起伏): 时聚时散,此起彼伏,大小不等 的规律排列的原子集团相起伏是形核的结构条件。每一温度下出现的尺寸最大的相起伏与温度有关： T , rmax 第三节 金属结晶的结构条件 rmaxT过冷液体中尺寸较大的相起伏,才有可能转变为晶核晶胚 均匀形核 - 理想情况 形核方式 非均匀形核 实际金属结晶方式 一、均匀形核 为什么等于

4、或大于临界尺寸的晶胚才能成为晶核为什么等于或大于临界尺寸的晶胚才能成为晶核? ?1. 从形核时能量的变化分析 结晶过程系统自由能的总变化 G= -GVV+S 界面自由能体积自由能G晶胚晶核rKr0rGK 晶核半径与G的关系23344 rrGGV第四节 晶核的形成krr krr krr 当rrK时，晶胚的长大使G增大，由于自发过程向吉布斯自由能减小的方向进行，故此时晶胚不能长大，而被重熔。 当rrK时，晶胚的长大使G减小，所以能自发进行，晶胚能长大成为晶核。 rK称为临界形核半径界面自由能体积自由能G晶胚晶核rKr0rGK 晶核半径与G的关系 能量要求能量要求VGkdrGdVdrGdrrrG22

5、, 084得，令23344 rrGGV界面自由能体积自由能G晶胚晶核rKr0rGK 晶核半径与G的关系TLTmm2TLTkmmr2 过冷液体中存在的最大相起伏尺寸过冷液体中存在的最大相起伏尺寸rmax随随 而而 rT rmax rk rkTkTT rkTk ：临界过冷度：临界过冷度 晶胚尺寸必须达到临界晶核半径，要求晶胚尺寸必须达到临界晶核半径，要求液体过冷度必须达到或超过临界过冷度液体过冷度必须达到或超过临界过冷度2. 形核功形核功GK rk r0 尺寸的晶核，其尺寸的晶核，其 G G 0 0，能成为稳定晶核吗？，能成为稳定晶核吗？ GK与与关系关系界面自由能体积自由能G晶胚晶核rKr0rG

6、K 晶核半径与G的关系23344kkVkrrGG2314krks31临界晶核表面积临界晶核表面积 形成临界晶核时自由能变化为正，且恰等于临界晶核表面能的形成临界晶核时自由能变化为正，且恰等于临界晶核表面能的1/3，体积自由能的下降只补偿了表面能的体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3。 需要做功需要做功能量起伏能量起伏kG临界晶核表面积临界晶核表面积kG1/2：液体微区内暂时偏离平衡能量的现象：液体微区内暂时偏离平衡能量的现象3. 形核率 单位时间单位体积液体中形成的晶核数目. N=N1*N2 受形核功影响 受原子扩散控制二、非均匀形核二、非均匀形核 晶核依附于现成的固体表面上形成晶核依附于现

7、成的固体表面上形成1. 临界晶核半径和临界形核功临界晶核半径和临界形核功 假设一晶核假设一晶核以球冠形状形成于以球冠形状形成于基底基底表面上，如图所示：表面上，如图所示：L 、L、 分别为分别为L ，L， 之间的单位界面能；之间的单位界面能；为润湿角；为润湿角；A1为半径为为半径为rsin的圆面积，的圆面积，A2为球冠的表面积，为球冠的表面积，V为球冠的体积；为球冠的体积；由表面张力平衡关系知：由表面张力平衡关系知：LScos+sc=LCA1=（rsin）2 LLLL液体液体L L晶核晶核基底基底S S1 1S S2 2r r非均匀形核示意图非均匀形核示意图形核前的界面能为：LCA1形核后的界

8、面能为：LSA2+SCA1故：GS=（LSA2+SCA1）-LCA1 =2r2LS(1-cos)+r2(SC-LC) 把LC=LScos+sc代入上式，得：GS=r2LS(2-3cos+(cos)3)GS为形核的界面能变化值; )()cos()sin()cos1 (2)sin2(3)(coscos323022023rrdrVrrdrA 体积相变吉布斯自由能: 由非均匀形核的总的吉布斯自由能变化为体积相变吉布斯自由能与表面吉布斯自由能变化之和。 )3)(coscos32(33rGGVvv)4)(coscos32()4)(coscos32)(4(332334GrrGGLSV当=0时，G=0 完全润

9、湿，不需要形核功， 基底本身是现成晶核,可以直接长大当=时，G=G，此时为均匀形核当0时，GG，且愈小，形核愈容易VGrLkdrGd2, 0得令)4)(coscos32(3 GGTmLmTL2Lks31G)4)(coscos32(3kr2. 形核率 单位时间单位体积液体中形成的晶核数目.影响因素： （1）过冷度（2）固体杂质结构： 点阵匹配原理.-结构相似、尺寸相当 形核剂（3）固体杂质形貌： 凹曲面的形核效能最高（4）过热度（5）其它：物理因素. 振动或搅动第五节 晶核长大三、晶粒大小的控制 晶体中晶粒的大小，对金属性能有很大的影响。晶体越细，金属的强度、硬度、韧性等机械性能越好。 1.基本

10、概念：晶粒大小与晶粒度(N)：晶粒的大小称为晶粒的大小称为晶粒度，晶粒度，通常用晶粒的平均面积或平均直径表示。通常用晶粒的平均面积或平均直径表示。2. 细晶强化：通过细化晶粒提高材料强细晶强化：通过细化晶粒提高材料强度的方法。度的方法。Hall-Patch 公式：公式：210Kd3. 晶粒大小的控制 单位体积晶粒数决定于形核率N和长大速度G两个因素。因此控制形核率和形核速度也就控制了晶粒的大小。 晶粒大小的控制方法： （1）增加过冷度； （2）变质处理； （3）振动、搅拌 (1)冷却速度或过冷度的影响：T越大，铸件晶粒越细； 薄壁铸件与厚壁铸件对晶粒大小的影响？(2)难溶杂质的影响与变质处理：难溶杂质促进非均匀形核；变质（细化）处理与变质（细化）剂； 变质（细化）剂:点阵匹配原则、Tm高 Mg