普通化学第九章 原子结构和元素周期律

1、 第九章 原子结构和元素周期律第一节 微观粒子的运动特征第二节 核外电子运动状态第三节 基态原子核外电子排布第四节 原子结构与元素周期律 2022/6/271原子的构成、原子核的构成是怎样的? 物质性质 物质结构 分子结构 原子结构 物质是由分子组成，分子是由原子组成，原子是由原子核和核外电子组成，原子核在化学变化中不发生变化，而核外的电子发生变化，因此要想搞清楚物质结构，必须搞清楚原子核外的电子排布。2022/6/2729-1-1 氢原子光谱和玻尔理论 一、氢原子光谱 太阳光、白炽灯光都是连续光谱。发光二极管等发出的光是不连续的光，呈线状，又称线状光谱。 第一节 微观粒子的运动特征The e

2、lectromagnetic spectrum 2022/6/273氢原子受激发而发出的光谱是线状光谱，并且是最简单的一种原子光谱氢原子光谱特征:不连续的,线状的. 有规律第一节 微观粒子的运动特征2022/6/274 1913年，瑞典物理学家里德堡(JRRydberg)在大量实验的基础上提出了概括谱线波长之间关系的经验公式： = R( ) Rydberg方程11n12n22 里德堡方程计算出的氢原子光谱波长与实验结果非常一致，但里德堡不能解释公式所用数值的意义。 二、玻尔理论 1913年由丹麦物理学家玻尔(MBohr)提出玻尔原子结构理论： 1、原子中电子只能在一定的轨道上绕核运动，这种以核

3、为圆心的轨道是不连续的，轨道的角动量必须是 h/2 的整数倍。电子在固定轨道上运动不吸收能量也不辐射能量。 2、电子在不同的定态轨道上运动时，原子具有的能量是不同的，能量最低的叫基态，其他皆为激发态。第一节 微观粒子的运动特征2022/6/275 En = 2.181018(Z2/n2) (J) rn = 52.9 (n2/Z) (pm) 式中Z为原子序数，n =1, 2, 3 的正整数。 n越大，电子能量越高它离核也就越远。 3、电子在轨道之间的运动是跳跃的，也称为跃迁。原子中的电子从高能态跃迁到低能态时，能量就以光子的形式放出，形成不连续光谱。 = E/h = (E2 E1)/h h =

4、6.6261034 Js (Plank常数） 玻尔理论成功地解释了氢原子光谱，并提出了原子能级和主量子数等概念，在精密分光镜下发现每一条谱线均分裂为几条靠得很近的谱线。在磁场内，各谱线还可以分裂为几条谱线谱线的精细结构。波尔理论无法解释。第一节 微观粒子的运动特征2022/6/276最高能量轨道电子在这些定态轨道上运动时，既不吸收能量又不放出能量。吸收能量，跃迁。放出能量，回到基态。第一节 微观粒子的运动特征2022/6/277三 电子的波粒二象性 1、实物粒子的波粒二象性 9.1 实物粒子的运动特征 1924 年，法国年轻的物理学家 L. de Broglie ( 1892 1987 )指出

5、，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。 L. de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E = m c 2 和光子的能量公式 E = h 的联立出发，进行推理：l=l=n=hmcchmchmc22 用 P 表示动量，则 P = mc ，故有公式2022/6/278 式子的左侧动量 P 是表示粒子性的物理量，而右侧波长 是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。 de Broglie 认为具有动量 P 的微观粒子，其物质波的波长为 ， 1927 年， de Broglie 的预言被电

6、子衍射实验所证实，这种物 质波称为 de Broglie 波。 l=hP 研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性 。 微观粒子具有波粒二象性。9.1 实物粒子的运动特征2022/6/279感光屏幕薄晶体片衍射环纹电子枪电子束 电子衍射实验示意图用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。9.1 实物粒子的运动特征2022/6/27109-1-3 、测不准原理 海森堡的测不准原理 （Heisenberg uncertainty principle ） 如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置, 那就不能准确测定其动量, 反之亦然.如果我们精确地知道微粒

7、在哪里, 就不能精确地知道它从哪里来, 会到哪里去;如果我们精确地知道微粒在怎样运动, 就不能精确地知道它此刻在哪里.x p h/(4) 具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系. 因此, 实物的微粒波是概率波, 性质上不同于光波的一种波. 波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系. 但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律.即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！第一节 微观粒

8、子的运动特征2022/6/2711 一、 波函数和量子数 为了描述电子在核外的运动状态，1926年薛定谔(ESchrodinger)提出了粒子的波动方程即薛定谔方程。但求解方程非常复杂。第二节 核外电子运动状态 波函数是描述原子核外空间电子运动状态的数学函数式。量子力学常借用经典力学中描述宏观物体运动的“轨道”概念，把波函数叫做原子轨道波函数 = 薛定锷方程的合理解 = 原子轨道 2022/6/2712( r，) = R( r ) Y(、)量子力学中描述核外电子 在空间运动的数学函数式，即原子轨道 E轨道能量（动能与势能总和 ）m微粒质量，h普朗克常数x,y, z 为微粒的空间坐标(x,y,z

9、) 波函数第二节 核外电子运动状态 对于由3个变量决定的波函数，在空间难以画出其图形，可以从角度部分和径向部分来分别讨论。2022/6/2713球坐标：x = r sin cosy = y sin sinz = r cos(=0180, = 0360)径向波函数R n, l (r) y n, l, m ( r, q, f ) =Y l,m ( q, f )角度波函数为了更方便求解波函数，常把直角坐标方程换成球极坐标方程。而( r，)又可分为随( r )变化的径向部分和随角度 (，)变化的角度部分。第二节 核外电子运动状态 2022/6/2714Schodinger方程是一个二阶偏微分方程，可以

10、有无穷多的解 。需要引进三个参量（量子数），才能解出确定的有意义的解（E和 ）。为了求出能真正代表电子运动状态的合理解，必须引入量子化条件，即三个量子数, 是解薛定谔方程所引入的量子化条件. 主量子数（n） 角量子数（l） 磁量子数（m） 三个量子数是互相制约的，一组特定的 n、l、m 就可以解出一个相应的波函数 n,l,m , 也就得到一个相应的电子运动状态。第二节 核外电子运动状态 2022/6/2715（1）主量子数 n (principal quantum number)二、 描述电子运动状态的四个量子数 决定电子能量，对于氢原子及类氢离子的单电子体系，电子能量唯一决定于n 确定电子出

11、现几率最大处离核的远近 不同的n 值，对应于不同的电子壳层主量子数： 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7 电子层符号： K、L、M、N、O、P、Q 第二节 核外电子运动状态 2022/6/2716 与角动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层） s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状（2） 角量子数l (angular momentum quantum umber) The allowed values for angular momentum quantum number, lnl1234亚层符号0000s111p22d3fs 轨道

12、球形p 轨道哑铃形d轨道有两种形状第二节 核外电子运动状态 2022/6/2717 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价（简并）轨道（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number)The allowed values for magnetic quantum number, mLm轨道个数 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357简并度=2m+1第二节 核外电子运动状态 2022/6/2718 p 轨道(l = 1, m =

13、+1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道.第二节 核外电子运动状态 2022/6/2719d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道.第二节 核外电子运动状态 2022/6/2720 f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.第二节 核外电子运动状态 2022/6/2

14、721（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number) 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示 想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2) 产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消. Electron spin visualized第二节 核外电子运动状态 2022/6/2722由上面的讨论知道 n, l, m 一定, 轨道也确定例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3d

15、z2核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)n lm ms第二节 核外电子运动状态 2022/6/2723例：写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称. 原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的. 与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道. 因为 n = 4, 该轨道的名称应该是 4d. 磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的知识, m = 0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道之一. Representations of the five d orbitals第二节 核外电子运

16、动状态 2022/6/2724三、原子轨道和电子云空间图象1、概率密度和电子云 （1）概率密度 波函数没有明确直观的物理意义，它是表示电子在核外空间运动状态的数学函数式。电子在某一瞬间会在何处出现，这是无法指定的，更是无法确定的。运用统计方法是可以较直观地看出电子在核外出现的机会的。 概率：电子在核外某空间区域出现机会的多少。 概率密度：电子在单位体积内出现的几率 (dN/dV)。 统计学有，概率密度 (dN/dV) 大小正比于电子波的波强大小| |2。 dN = | |2 dV 这样几率密度等同于电子波函数的波强，即几率密度可用 | |2 来表示。第二节 核外电子运动状态 2022/6/27

17、25（2）电子云 电子云：几率密度 | |2 的大小可形象地用小黑点（表示电子出现的位置（假想）的疏密程度来表示。 | |2 大，对应的点就多； | |2 小，对应的点就少，这种由小黑点组成的围绕核周围的疏密有致的图形就形象化地称为电子云。第二节 核外电子运动状态 2022/6/27262、原子轨道和电子云角度分布图象 前面提到，波函数可以分解成径向函数 R( r ) 和角度函数Y(、) 部分，讨论空间图象时也只能分开讨论。 （1）波函数的角度分布图(与n无关，由m和l决定)zx+zx+zx+yx+ns 轨道npy 轨道npx 轨道npz 轨道 波函数的角度分布图看出：所有的 s (l = 0

18、, m = 0)轨道形状均为球形； p (l = 1; m = 0, 1) 轨道为双球形组合，但有三个空间取向（m 有三个值）；d (l = 2; m = 0, 1, 2) 轨道的形状为四个对顶椭圆球，有五个空间取向（m 有五个值）。第二节 核外电子运动状态 2022/6/2727 （2）电子云的角度分布图 由于 ( r，) = R( r ) Y(、)则 2( r，) = R2(r) Y2(、)以 Y2(、) 、 作图即为电子云角度分布图。zxzxzxyxY 2sY 2pyY 2pxY 2pz比较与说明原子轨道角度分布图 电子云角度分布图 Y(、) 、 作图 Y2(、) 、 作图 有正、负之分

19、 无正、负之分 比较“胖” 比较“瘦”第二节 核外电子运动状态 2022/6/2728 （二）几率径向分布图 几率密度反映出空间各点附近单位体积内电子出现几率的大小。 dN = | |2 dV 几率 几率密度 单位体积上式看出，几率密度大，几率不一定大。 对ns态来说，电子在空间出现的几率图形是球形。 dN = |ns |2 dV = 4r2 |ns |2 dr =D(r) dr D(r) = 4r2|ns |2 D(r) 的意义为：以核为中心，电子在离核半径为 r，厚度为 dr 的薄球壳内出现的几率。第二节 核外电子运动状态 2022/6/2729 D(r) ：径向分布函数 D(r) r 作

20、图即为径向分布函数图。 (由n和 m决定，与l无关)D(r) r 1sD(r) r 2s2pD(r) r 上图为几率径向分布函数图，此图与几率密度径向分布图完全不一样。r 1s|ns |2r 2s|ns |2r 2p|ns |2 在D(r) r 图中，峰数与主量子数和角量子数有关。 峰数 = n - l 个 3s有3个，3p有2个，3d有1个，2p有1个。第二节 核外电子运动状态 2022/6/2730D(r)r1s2s3sD(r)r3d3p3s 从上图可以看出： （1）角量子数 l 相同，主量子数 n 不同时， n 增大时，电子离核的距离将增加。 （2）主量子数 n 相同，角量子数 l 不同

21、时， l 增大，则峰的个数就减少。 l 小时，电子在核附近出现的机会较多一些。图1 l 相同， n不同时的比较图2 n 相同， l 不同时的比较第二节 核外电子运动状态 2022/6/27319-3-1 多电子原子的能级 单电子体系：氢原子、类氢原子的离子等。 电子能量只决定于 n ，与 l 无关。即：En = 2.181018Z2n2(J)En = 13.6Z2n2或：(eV) 上式中 Z 为核电荷数，对氢原子来说，Z = 1 。 多电子体系：电子除与核有作用外，电子与电子之间也有作用。 所以，En = f ( n , l )， n 相同时， l 增大则 En 增大。第三节 基态原子核外电子

22、排布2022/6/2732 一、屏蔽效应 在多电子原子中，各电子的能量不仅受到原子核的吸引作用而且还存在电子之间的排斥作用。我们将内层电子对外层某个电子的排斥作用归结为使有效核电荷降低的作用，这种使有效核电荷降低的作用称为屏蔽效应。En = 2.181018(Z)2n2(J) 上式中 (Z) 就是有效核电荷，这里 称为屏蔽常数即被抵消的部分核电荷数。 屏蔽效应的大小与电子的主量子数和角量子数有关，一般情况下，l 相同 n 不同时， n 值越大，电子离核越远，其受到的屏蔽作用也越大，能量就越高，如： E1s E2s E3s E2p E3p E4p 第三节 基态原子核外电子排布2022/6/273

23、3 多电子原子中，每个电子对其它电子起屏蔽作用，同时也被其它电子所屏蔽。 通常在原子核附近出现几率较大的电子可以更好地回避其它电子的屏蔽，直接受到核的较强吸引，故能量较低。我们把外层电子钻到内层靠近原子核的能力称为钻穿效应。 钻穿效应越大，该电子的能量越低。钻穿效应与原子轨道的径向分布函数有关。相对于径向分布函数图来说，钻穿效应与其峰数有关。 3s、3p、3d 的主量子数相同，但角量子数不同， 3s 有三 个峰，其中有两个峰靠核较近； 3p 有两个峰，第一个峰离核稍远； 3d 只有一个峰，它比其它的第一个峰离核都远。这样，钻穿作用最强的为 3s，3p 次之， 3d 最差。它们的能量排序为 E3

24、s E3p E3d 二、钻穿效应第三节 基态原子核外电子排布2022/6/2734 当 n 与 l 都不相同时，有些轨道会发生能级交错现象。 例如，在 4s 和 3d 轨道中 4s 轨道的能量就有可能比 3d 轨道能量低，即 E4s E3d 。这种能级交错现象就是钻穿效应的结果。 特别要说明的是，能级交错现象只发生在原子序数大于21以后的原子中，这是因为当电子填充到 4s 能级后，装入 3d 能级的电子充当内层电子而屏蔽 4s (外层)的电子，使 4s电子能量升高了。 类似还有： E5s E4d E6s E4f E5d E6p 问题： l 相同，n 不同时如何说明？如： E2p E3p E4p

25、 n相同， l 不同时又如何说明？如： E3s E3p E3d l 不同，n 也不同又如何？如： E5s 金属半径 共价半径dd第四节 原子的电子层结构与元素周期律2022/6/2748 原子半径（共价半径）随元素周期变化的规律： （1）同一周期主族元素： r左 r右 原因：同一周期主族元素的电子层相同，从左到右核电荷数增加，电子只增加在同一层上，同一层上的电子对核电荷屏蔽作用小，即有效核电荷增加较大，核对外层电子的吸引增大，因而原子半径逐渐减小。 同一副族元素 r左 稍大于 r右，这种变化较慢。 原因：电子依次增加在次外层d轨道；而次外层d 轨道电子对核电荷的屏蔽作用大，原子半径缩小的程度不

26、大。当电子填满到 (n-1)d10 或 (n-2)f14 时，屏蔽作用最大，原子半径会突然增大。 镧系收缩效应： 镧系元素随着原子序数的增加， 电子依次 填 充 在(n-2)f 上，它们离核更近，屏蔽作用更大，使镧系元素原子半径变化更小。整个十五个元素从镧到镥只缩小了11pm。第四节 原子的电子层结构与元素周期律2022/6/2749 镧系的原子半径的这种超常规缩小使镧系以后的各过渡元素的原子半径都相应缩小，至使同一副族的第五、六周期过渡元素的原子半径相近、性质相似，这种现象称为镧系收缩效应。 （2）同一族主族元素： r下 r上 原因：各族由上到下，核电荷数增加，电子层数增多，最外层电子离核距

27、离增大，原子半径增大。 副族元素的原子半径从一到下变化不明显，特别是第五、六周期的元素，它们的原子半径非常接近。 例如：rV rNb rTarCr rMo rW第四节 原子的电子层结构与元素周期律2022/6/2750 二、元素的电离能 ( I ) 定义：从一个基态的气态原子或离子移去一个电子所需要的能量称为元素的电离能。 从一个气态中性原子移去一个电子形成一个正电荷的离子时所需要的最低能量称为此元素的第一电离能；从一正离子上再称去一个电子成为二价正离子所需要的能量称为第二电离能，如类推。 Mg (g) Mg+ (g) + e I1 = 742 kJmol-1 Mg+ (g) Mg2+ (g)

28、 + e I2 = 1456 kJmol-1 Mg2+ (g) Mg3+ (g) + e I3 = 7746 kJmol-1显然， I1 I2 I3 ，这说明什么呢？ 电离能是元素的最基本和最重要的性质之一。元素的电离能越小表示它越容易失去电子，该元素的金属性就越强，反之则相反。第四节 原子的电子层结构与元素周期律2022/6/2751 元素第一电离能随原子序数呈周期性变化关系： （1）同一周期主族元素从左至右第一电离能明显增大。但副族元素的第一电离能变化略有增加，不过变化规律不甚明显。 （2）同一主族元素从上到下第一电离能减小；副族元素的变化规律不一。 （3）同一周期中第一电离能变化有曲折。在Be、N和Mg、P等处，第一电离能出现一个比相邻元素要大的小尖端。这是为什么？ 三、元素的电子亲合能 (Y) 定义：元素的一个基态气态原子得到一个电子形成气态