化学键与分子结构

1、第第 3 章章化学键与分子结构化学键与分子结构基本要求：基本要求： 掌握化学键和分子结构的基本概念和有关掌握化学键和分子结构的基本概念和有关理论，了解化学键的成键本质。理论，了解化学键的成键本质。重重 点：点： 共价键的基本理论。共价键的基本理论。难难 点：点： 分子轨道理论。分子轨道理论。本章教学要求本章教学要求2.1 2.1 化学键的分类化学键的分类2.2 2.2 共价键的成键理论共价键的成键理论2.3 2.3 分子间作用力分子间作用力 分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒，而分子又是由原子组成的。迄今，人们发现112种元素。正是由这些元素的原子构成分子，从而构成了整个物质世界。

2、那么原子与原子如何结合成分子；分子和分子又如何结合成宏观物体？前者是化学键问题，后者是分子间力的问题。 原子结合形成分子则是通过化学键化学键的形式来实现的。 化学键的定义：一种存在于分子内的强烈的相互作用力。 化学键根据形成机理的不同，可分为:金属键、离子键和共价键。 在分子和分子之间还存在分子间作用力:范德华力、氢键。 分子内和分子间的作用力结合起来，决定了物质的结构，在宏观上表现为世界上形形色色的各种物质。结构决定性质，所以很多物质的物理性质都可通过分子结构得到解释和说明。 化学键理论是当代化学的一个中心问题。研究分子内部的结构对探索物质的性质和功能都具有重要的意义。本章将在原子结构的基础

3、上，着重讨论分子形成过程以及有关化学键理论。如：离子键理论、共价键理论（包括：电子配对法、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论）以及金属能带理论等。同时对分子间作用力、氢键、分子的结构与物质性质之间的关系做初步讨论。 1 金属键金属键 在一百多种化学元素中，金属元素约占80% 。它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属的这些性质是它们内部结构的反映。 金属的单质一般以金属晶体的形式存在,其中金属原子通过金属键金属键联系在一起,属于“大分子”。化学式:构成分子的各种元素原子的整数比分子式:构成分子的各种元素原子的真实数量改性共价键理论改性共价键理论 ，能带理论，能带理论金属键理论主

4、要有两种： 金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，形成“自由电子”或“离域电子”。在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有（自由电子模型自由电子模型）。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。 一个形象的说法就是，在金属晶体中，金属原子整齐的排列在一起，并浸泡在自由电子的海洋中。改性共价键理论改性共价键理论+特点：特点： 无方向性、无饱和性无方向性、无饱和性金属特性：导电性:自由电子在外电场作用下可定向流动；导热性:不断碰撞的自由电子可将热量交换和递；延展性:金属可以在不破坏晶体结构，受力作

5、用时整层滑动。金属光泽:自由电子能够吸收并重新发射很宽波长范围的光线，使金属不透明而具有金属光泽。金属易形成合金：硬度、強度、韧性及熔沸点发生改变(如加碳、磷、硫等) 较高熔沸点:强静电作用【讨论讨论1 1】 金属为什么易导电？金属为什么易导电？ 在金属晶体中，存在着许多自由电在金属晶体中，存在着许多自由电子，这些自由电子的运动是没有一定方子，这些自由电子的运动是没有一定方向的，但在外加电场的条件下向的，但在外加电场的条件下自由电子自由电子就会就会发生定向运动发生定向运动，因而形成电流，所，因而形成电流，所以金属容易导电。以金属容易导电。金属晶体的结构与金属性质的内在联系金属晶体的结构与金属性

6、质的内在联系【讨论讨论2 2】金属为什么易导热？金属为什么易导热？ 金属容易导热，是由于金属容易导热，是由于自由电自由电子运动时与金属离子碰撞把能量从子运动时与金属离子碰撞把能量从温度高的部分传到温度低的部分温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金属达到相同的温度。从而使整块金属达到相同的温度。 金属晶体中由于金属离子与自由电子间的金属晶体中由于金属离子与自由电子间的相互作用没有方向性相互作用没有方向性，各原子层之间发生相对，各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相互作用，因而即使滑动以后，仍可保持这种相互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。在外力作用下，发生形变也不易断裂。

7、【讨论讨论3 3】金属为什么具有较好的延金属为什么具有较好的延展性？展性？金金属晶体受外力时，金属阳离子因自由电子的环绕而不断裂。属晶体受外力时，金属阳离子因自由电子的环绕而不断裂。离子晶体受外力时，产生同性离子间的斥力而崩裂离子晶体受外力时，产生同性离子间的斥力而崩裂金属的延展性金属的延展性 不同的金属在某些性质方面，如不同的金属在某些性质方面，如密度密度、硬度硬度、熔点熔点等又等又表现出很大差别。这与金属原子本身、晶体中原子的排列方表现出很大差别。这与金属原子本身、晶体中原子的排列方式等因素有关。式等因素有关。 一般说来，价电子多的金属元素单质的电导率、硬度和一般说来，价电子多的金属元素单

8、质的电导率、硬度和熔沸点都比较高。熔沸点都比较高。 由于金属的自由电子模型过于简单化，不能解释金属晶体为什么有结合力，也不能解释金属晶体为什么有导体、绝缘体和半导体之分。随着科学和生产的发展，主要是量子理论的发展，建立了能带理论能带理论。 分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道，这样就产生了会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道，这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。金属的能带理论（金属键的量子

9、力学模型）。金属能带理论金属能带理论能带能带: 一组连续状态的分子轨道一组连续状态的分子轨道导带导带: 电子在其中能自由运动的能带电子在其中能自由运动的能带满带满带: 完全充满电子的能带完全充满电子的能带禁带禁带: 能带和能带之间的区域能带和能带之间的区域空带：没有电子的能带空带：没有电子的能带（1）成键时价电子必须是）成键时价电子必须是“离域离域”的，属于整个金属晶的，属于整个金属晶格格 的原子所共有；的原子所共有；（2）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻）金属晶格中原子密集，能组成许多分子轨道，相邻 的分子轨道间的能量差很小的分子轨道间的能量差很小 ，以致形成，以致形成“能带能带

10、 ”；（3）“能带能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，能级发生的重叠， 这种能带是属于整个金属晶体的；这种能带是属于整个金属晶体的；（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能 带，例如导带、禁带带，例如导带、禁带等；等；（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。能带理论的基本要点能带理论的基本要点 由于每个锂原子只有由于每个锂原子只有1 1个价电子，该离域轨道应处个价电子，该离域轨道应处于半满状态。电子成对地处于半满状态。电子成对地处于能带内部能级最

11、低的轨道于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道上，使能级较高的一半轨道空置。在充满了的那一半能空置。在充满了的那一半能带的最高能级上带的最高能级上, ,电子靠近电子靠近能量较低的空能级能量较低的空能级, ,从而很从而很容易离开原来能级容易离开原来能级, ,进入能进入能量略高的空能级。量略高的空能级。 Mg的外层电子构的外层电子构型为型为3s2，其其3s能带是能带是满带，没有空轨道，满带，没有空轨道，似乎不能导电。但似乎不能导电。但Mg的相邻能带之间的能的相邻能带之间的能量间隔很小，使量间隔很小，使Mg的的3s和和3p能带发生部分能带发生部分重叠，从而形成一个重叠，从而形成一个更大的导

12、带。更大的导带。 根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况，可把物质分为导体、绝缘体和半导体。状况，可把物质分为导体、绝缘体和半导体。 导体中存在导带，在电场作用下，导带中的电子很容易跃入导导体中存在导带，在电场作用下，导带中的电子很容易跃入导带中的空分子轨道中去，从而导电。带中的空分子轨道中去，从而导电。绝缘体和半导体中不存在导绝缘体和半导体中不存在导带，这是它们的共同点，不同的是满带和空带之间的禁带的能量间带，这是它们的共同点，不同的是满带和空带之间的禁带的能量间隔不同。一般隔不同。一般绝缘体的能量间隔大绝缘体的能量间隔大，一般电子很难获得能量跃过禁

13、，一般电子很难获得能量跃过禁带；而一般带；而一般半导体的能量间隔半导体的能量间隔，在一定条件下，少数高能电子能跃，在一定条件下，少数高能电子能跃过禁带而导电。过禁带而导电。 由电负性相差很大元素所形成的化合物中组成的质点是离子，连接异号电荷离子的作用力主要是静电引力，这种化学键称为离子键。为了说明这类化合物的原子相互结合的本质，人们提出了离子键理论。2 离子键离子键1 形成过程形成过程 相应的电子构型变化：相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 Ne 和和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。的稀有气体

14、原子的结构，形成稳定离子。离子键离子键：原子之间由于价电子转移形成正、负原子之间由于价电子转移形成正、负离子，靠静电引力结合形成的化学键。离子，靠静电引力结合形成的化学键。nNa(3s1)-ne-Na(2s22p6)Cl- (3s23p6)静电引力静电引力nCl(3s23p5)+ne-nNaCl2 离子键的形成条件离子键的形成条件 1元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；，发生电子转移，形成离子键； X 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于，实际上是指离子键的成分大于 50 %。 2 易形成稳定离子易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3

15、s 2 3p 6 ，达到稀有气体式稳定结构。，达到稀有气体式稳定结构。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 轨道全充满的稳定结构。轨道全充满的稳定结构。 只转移少数的电子，就达到稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。3 离子键的特点离子键的特点 本质是静电引力本质是静电引力（库仑引力）（库仑引力）离子所带电荷越高离子所带电荷越高, ,则离子间吸引力越大则离子间吸引力越大, ,即离子键越强即离子键越强; ;而正负离子之间的核间距越小而正负离子之间的核间距越小f f就越大就越大, ,则离子键越强则离子键越强. . 没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定

16、）（库仑引力的性质所决定） 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性； 且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。2Rqqf离子键的离子性大小取决于电负性差值大小离子键的离子性大小取决于电负性差值大小 电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。4 4 影响离子键强度的因素影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力，影响从离子键的实质是静电引力，影响 f大小的因素有：离子大小的因素有：离子的电荷的电荷 q q 和离子之间的距离和离子之间

17、的距离 r r 。离离子的子的电电荷愈大荷愈大，半径半径愈小，愈小，离子键离子键愈愈强强。2Rqqf离子型化合物具有下列通性 绝大多数情况下为晶状固体，硬度大，易击碎，熔点、沸点高，熔化热、汽化热高，熔化状态能导电，许多（不是所有）化合物溶于水。因为离子晶体是一个整体，晶格能较大，要破坏分子内部离子排列方式就得由外部提供较大能量，所以离子化合物涉及状态变化地性质（如熔点、沸点、熔化热、汽化热）都较高。至于电导性，固体的离子化合物较差，原因是作为电流载体的正负离子在静电引力作用下只能在晶格结点附近振动而无法自由移动。只有熔化状态，化学键遭到很大程度的破坏后离子才有流动性，导电性才急剧上升。3 共

18、价键 当不同元素的原子之间电负性差值不大时，当不同元素的原子之间电负性差值不大时，价电子不能在原子之间完全转移，而是形成价电子不能在原子之间完全转移，而是形成电子电子对公用对公用的情况。的情况。这种依靠电子对共有而形成分子这种依靠电子对共有而形成分子的化学键称为共价键的化学键称为共价键。 已知已知 N 原子的电子结构原子的电子结构 2s 2 2p 3 2s2p 每个每个 N 原子有三个单电子，原子有三个单电子，所以形成所以形成 N2 分子时，分子时，N 原子与原子与 N 原子原子之间可形成三个共价键。之间可形成三个共价键。 写成写成 或或NNNN Lewis结构结构（1 1）共价键的特性）共价

19、键的特性饱和性：饱和性：一个原子含有几个未成对电子就只能一个原子含有几个未成对电子就只能与几个自旋相反的电子配对成键与几个自旋相反的电子配对成键单电子数价键数单电子数价键数例：例：H 一个未成对电子，一个未成对电子， H2一个共价键一个共价键例：例： 二个未成对电子，二个未成对电子， O2二个共价键二个共价键O例：例： 三个未成对电子，三个未成对电子， NH3和和N2三个共价键三个共价键N-+-+-+零重叠零重叠( (无效重叠无效重叠) )正重叠正重叠( (有效重叠有效重叠) )负重叠负重叠( (无效重叠无效重叠) )重叠类型重叠类型: :同符号部分重叠同符号部分重叠. .方向性：方向性：轨道

20、必须满足最大重叠轨道必须满足最大重叠沿着原子轨沿着原子轨道最大重叠的方向重叠才能成键道最大重叠的方向重叠才能成键 键能键能 将将1mol1mol共价键拆散所需要的能量，表示某一共价键的共价键拆散所需要的能量，表示某一共价键的稳固程度。稳固程度。（2 2）键参数）键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。参数。 键解离能键解离能(D): 在双原子分子中，标准状态下将气在双原子分子中，标准状态下将气态分子断裂成气态原子所需要

21、的能量。态分子断裂成气态原子所需要的能量。 H2(g)2H(g) D(HH)=436kJmol-1 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个键，形成两个“碎片碎片”时所需要的能量叫做此键时所需要的能量叫做此键的解离能。的解离能。112molkJ429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDD对双原子分子，键的解离能就是键能。对双原子分子，键的解离能就是键能。如如: E(H-H) = D(H-H) = 436kJ.mol-1 对多原子分子对多原子分子,键的解离能的平均值就是键能。键的解离能的平均

22、值就是键能。如如: E(O-H) = D(H-OH) + D(O-H ) / 2 = ( 499 + 429 ) / 2 kJ.mol-1 = 464 kJ.mol-1 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1 E NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 3DDD321 键能键能 / kJmol-1 C C 347 C = C 598 C C 820

23、单键、双键及叁键的键能依次增大，但与单键、双键及叁键的键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。单键并非两倍、叁倍的关系。 键长键长 分子中成键两原子核间距离叫键长。分子中成键两原子核间距离叫键长。 一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1 C C 154 347 C = C 133 598 C C 120 820 键角键角 分子中键与键之间所形成夹角分子中键与键之间所形成夹角 键角和键长是反映键角和键长是反映分子空间构型分子空间构型的重要参数，的重要参数，它们均可通过实验测知。它们均可通过实验测知。N:FFFo102C = OClCl2

24、1124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH共价键键的极性共价键键的极性 如果形成共价键的两个原子的电负性如果形成共价键的两个原子的电负性不同，对电子吸引能力存在差异，则会造成公用电子对不同，对电子吸引能力存在差异，则会造成公用电子对的偏向，从而造成共价键的极性。的偏向，从而造成共价键的极性。（1 1）正负电荷重心）正负电荷重心 重合重合非极性键非极性键 H H2 2 、 O O2 2（2 2） 不重合不重合极性键极性键 X-YX-Y X X越大，键的极性越大越大，键的极性越大 X=0 X=0 非极性键非极性键 XX不大不大 极性键极性键

25、 XX很大离子键很大离子键 X1.7 X1.7 离子性离子性%50%50%属离子键属离子键 共价键的极性和分子的极性： 分子中没有极性键分子没有极性 分子中有极性键分子有无极性要看共价键在空间的分布 分子中正负电荷中心不重合，从整个分子来看，电荷的分布是不均匀的，不对称的，这样的分子为极性分子。 1940 1940年由年由Sidgwich N.Sidgwich N. 和和 Powell H. Powell H. 提出的理提出的理论，该理论认为，论，该理论认为，一个共价分子或离子中，中心原子一个共价分子或离子中，中心原子A A周周围所配置的原子围所配置的原子X X（配位原子）的几何构型，主要决定

26、于（配位原子）的几何构型，主要决定于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用。 它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身不涉及共价键城键的机理，是一种经验性的，但理论本身不涉及共价键城键的机理，是一种经验性的法则，适用于主族元素间形成的的法则，适用于主族元素间形成的AXAXn n型分子或离子型分子或离子 。（3）价层电子对互斥理论）价层电子对互斥理论判断分子空间构型判断分子空间构型分子或离子的空间构型与分子或离子的空间构型与中心原子的中心原子的 价层电子对价层电子对数目有关数目有关VP

27、 = BP + LP价层价层 成键成键 孤对孤对价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型1、基本要点基本要点2、分子形状的确定方法分子形状的确定方法(1) 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP原则原则:VP = 1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数( )负负正正(1)(1)作为配体，卤素原子和作为配体，卤素原子和H H 原子提供原子提供1 1个电子，氧族元素的原

28、个电子，氧族元素的原子不提供电子；子不提供电子；(2)(2)作为中心原子，作为中心原子， A A的价电子数的价电子数 = = 主族序数；主族序数；(3)(3)对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数；的电荷数或减去正离子的电荷数；(4)(4)计算电子对数时，若剩余计算电子对数时，若剩余1 1个电子，亦当作个电子，亦当作 1 1对电子处理。对电子处理。(5) (5) 双键、叁键等多重键作为双键、叁键等多重键作为1 1对电子看待。对电子看待。 例： 价电子数 价电子对数 NH4+ N = 5 + 4 - 1=8

29、 CCl4 N = 8 NO2 ICl2- OCl2 PO43- N = 5+3 = 8444354N = 8N = 10N = 5 SO42- N = 6+2 = 84多重键的处理多重键的处理 某配体（某配体（非非 VI A 族族）与中心之间有双键或三键时，价层电子）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减对数减 1 或减或减 2 。 如，乙烯如，乙烯 以左碳为中心以左碳为中心 电子总数电子总数 4 + 1 2 + 2 = 8 4 对对 减减 1 3 对对 3 个配体个配体 平面三角形平面三角形 。 注意，这里是注意，这里是以左碳为中心以左碳为中心讨论的讨论的 。HHCCH2CHOH 甲醛甲

30、醛 4 + 1 2 6 3 对，对， 中心与中心与 VI A 族元素的双键族元素的双键， 对数对数不不减减 1，平面三角形。，平面三角形。 键角本应该为键角本应该为 120 ，由于双键的电子云密度大，斥力大，由于双键的电子云密度大，斥力大，故故 H C H 键角键角小于小于 120 ， 而而 H C O 键角大键角大于于 120 。求求VP另一种更为简便的方法另一种更为简便的方法 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数（中心原子价电子数- -配位原子达稳定结构所需电子数之和配位原子达稳定结构所需电子数之和) 2例例：XeF2 2+(8

31、-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5 PO43- 4+（5+38）= 4电子对的电子对的空间构型空间构型 2 直线形直线形 3 平面三角形平面三角形 4 正四面体正四面体 5 三角双锥三角双锥 6 正八面体正八面体价层电价层电子对数子对数(2) 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式(3) 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (

32、2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 LP = 021ExampleHBeH 含有孤电子对的分子几何构型不同于价电子的排布，含有孤电子对的分子几何构型不同于价电子的排布，孤电子对所处的位置不同，分子空间构型也不同，但孤电子对所处的位置不同，分子空间构型也不同，但孤电子对总是处于斥力最小的位置，除去孤电子对占孤电子对总是处于斥力最小的位置，除去孤电子对占据的位置后，便是分子的几何构型。据的位置后，便是分子的几何构型。LP0 分子的空间构型分子的空间构型电子对的空

33、间构型电子对的空间构型孤对电子对数孤对电子对数 = 中心原子价电子数中心原子价电子数 中心原子参与成键的电子数中心原子参与成键的电子数 2 = 价层电子对数价层电子对数配位原子数配位原子数价层电价层电 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例子对数子对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 2 1价层电价层电 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例子对数子对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2价层电价层电 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例子对数子对

34、数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3孤对电子优先占据平伏孤对电子优先占据平伏位置位置价层电价层电 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例子对数子对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2SF6判断判断 OF2 分子的基本形状。分子的基本形状。 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面对价电子的理想排布方式为正四面体体, 但考虑到其中包括两个孤对但考虑到其中包括两个孤对, 所所以分子的实际几何形状为折线型以分子的实际几何形状为折线型, 相当于相当于

35、 AB2E2 型分子。型分子。判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心原子价层有 6 对电子。理对电子。理想排布方式为正八面体想排布方式为正八面体, 但考但考虑到其中包括两个孤对虑到其中包括两个孤对, 所以所以分子的实际几何形状为平面四分子的实际几何形状为平面四方形方形, 相当于相当于AB4E2 型分子。型分子。中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数原子的未成对电子数为为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为为: (价层电子对总数价层电子对总数) = 4(84)/2 = 6

36、(孤电子对的数目孤电子对的数目) = (84)/2 = 2 判断判断 NO2 分子的结构分子的结构 在在 NO2 分子中，分子中，N 周围的价电子数为周围的价电子数为 5，中心氮，中心氮原子的价电子总数为原子的价电子总数为 5，相当于，相当于 3 对电子对。其中有对电子对。其中有两对是成键电子对，两对是成键电子对，一个成单电子当作一对孤电子对一个成单电子当作一对孤电子对。氮原子价层电子对排布应为平面三角形。所以氮原子价层电子对排布应为平面三角形。所以 NO2 分子的结构为分子的结构为 V 字形，字形，O-N-O 键角为键角为 120 。n “价电子对空间构型价电子对空间构型”：指由成键电子对和

37、孤电：指由成键电子对和孤电子对共同构成的空间立体构型；子对共同构成的空间立体构型；n “分子空间构型分子空间构型”：是指仅由成键电子对组成的：是指仅由成键电子对组成的空间立体构型，即分子或离子的实际立体图形。空间立体构型，即分子或离子的实际立体图形。n 当孤电子对数目为当孤电子对数目为0时，两者相同；如果不为时，两者相同；如果不为0，两者一定不同。分子空间构型是扣除了孤电子对两者一定不同。分子空间构型是扣除了孤电子对占据的位置后的实际空间构型。占据的位置后的实际空间构型。 价键理论：原子轨道的重叠 分子轨道理论：原子轨道重新组合形成分 子轨道2 价键理论的基本要点价键理论的基本要点海特勒和伦敦

38、用量子力学处理氢原子形成氢分海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了子时，得到了H2分子的位能曲线，便反映出氢分子分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与核间距之间的关系以及电子状态对成键的的能量与核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响。影响。l 假定A、B两原子中的电子自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅受A核吸引，也受B核吸引。同理，B原子的电子不仅受B核吸引，也受A核吸引。整个系统的能量低于两个H原子单独存在的能量。当系统的能量达到最低点时，核间距如图示。l 如果两原子继续接近，核之间的排斥力逐渐增大，系统的能量升高。在R0处两个氢原子形成化学键，它的能量最

39、低，这种状态称为氢分子的基态。当体系的吸引与排斥达到平衡时，两核之间的距离为R0。l 如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们相互接近时，量子力学可以证明，它们产生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。结果是系统的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，于是不能成键。这种不稳定状态称为H2分子的排斥态。应用量子力原理，可以计算基态分子和排斥态电子云分布。计算结果表明，基态分子中两个核间的电子几率密度 2远远大于排斥态分子中核间的电子云几率密度 2。可见，自旋相反的两个电子的电子云密集在2个原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。而排斥态2个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，系统

40、的能量增大，所以不能成键。从以上讨论可见，两个氢原子的1s轨道1s都是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起，同时，由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，系统的势能降低，因而能够成键。由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用。从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。共价键的共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区域的吸引力负电区域的吸引力，而不是正、负离子之间的库，而不是正、负离子之间的库仑作用力。仑作用力

41、。价键理论要点：价键理论要点：1）1个原子能形成共价单键的最大数目等于其未配对电子的数目。 如：HH，ClCl，HCl, 或2）原子轨道同号重叠（对称性匹配）：才是有效重叠。 3） 原子重叠时要满足最大重叠条件：重叠越多，共价键越牢固。如s轨道与P轨道重叠，可能有下列情况： (a)为异号重叠，是无效重叠；(b)为同号重叠与异号重叠相互抵消，是无效重叠。(c)和(d)均为同号重叠，是有效重叠，但是 ：设核间距离为d，在(c)中未重叠部分（d）中未重叠部分，所以（c）不满足最大重叠条件，（d）才满足最大重叠条件，也就是说，沿着两核连线的重叠才满足最大重叠沿着两核连线的重叠才满足最大重叠条件。条件。

42、 2 共价键的类型共价键的类型 由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同类型的共价键。类型的共价键。成键的两个原子间的连线称为键成键的两个原子间的连线称为键轴轴，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为的键型主要分为 键和键和 键键两种。两种。(1)键键 把原子轨道沿着键轴方向以把原子轨道沿着键轴方向以“头碰头头碰头”的方式进行重叠的方式进行重叠而形成的共价键称为而形成的共价键称为键，键，则则键轴是成键原子轨道的对称轴键轴是成键原子轨道的对称轴。 常见的有常见的有s-s，px-s和和px-px这三种类型的这

43、三种类型的键键,它们的轨道重叠它们的轨道重叠图形如图所示图形如图所示: s-s p-s p-p几种类型的几种类型的键的轨道立体图形键的轨道立体图形 (2)键键 原子轨道以原子轨道以“肩并肩肩并肩”(或平行或平行)的方式的方式发生轨道重叠发生轨道重叠形成的共价键称为形成的共价键称为 键。键。如如py-py和和pz-pz,采用这种重叠方采用这种重叠方式形成的键，通过键轴有一个镜面，上下两部分形状相同式形成的键，通过键轴有一个镜面，上下两部分形状相同而波函数符号相反，所以具有镜面反对称性而波函数符号相反，所以具有镜面反对称性. Py-Py或或Pz-Pz 键的波函数图形键的波函数图形 键的轨道图形键的

44、轨道图形 由于键对键轴呈圆柱形对称，所以电子云在两核之间密集， 键对键轴平面呈镜面反对称，电子云在键轴上下密集。 键是两个成键原子轨道沿值最大的方向重叠而成，满足轨道最大重叠原理，两核间浓密的电子云将两个成键原子核强烈地吸引在一起，所以键的键能大，稳定性高。 形成 键时轨道不可能满足最大重叠原理，只采用“肩并肩”的方式重叠，使得在键轴平面上的电子云密度为零，只有通过键轴平面上、下两块电子云将两核吸在一起，这二块键电子云离核较远，一般情况是键的稳定性小， 电子活泼，容易参与化学反应。 在分子中原子轨道的各种成键方式是同时存在的。两在分子中原子轨道的各种成键方式是同时存在的。两个原子之间除可形成一

45、个个原子之间除可形成一个键外，还可形成一个或者两个键外，还可形成一个或者两个键，如键，如N2分子中就存在一个分子中就存在一个键和两个键和两个键：键：大键：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成型化学键，这种不局限在两个原子之间的键称为离域键，或大键。 形成大形成大键的条件：键的条件：这些原子都在同一平面上；这些原子有相互平行的p轨道；p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。 键键v 沿着键轴方向重叠沿着键轴方向重叠 （“头碰头头碰头”重叠）重叠）v 轨道重叠程度大，键较稳定轨道重叠程度大，键较稳定v AB两原子成键，必须有一个两原子成键，必

46、须有一个也只有一个也只有一个键键 键键v 沿着键轴垂直方向重叠沿着键轴垂直方向重叠（“肩碰肩肩碰肩” 重叠）重叠）v 轨道重叠程度小于轨道重叠程度小于 键，键， 键稳定性小于键稳定性小于 键键v AB两原子成键，可以有两原子成键，可以有0个，个，1个，个，2个个 键键配位键：配位键：凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位键，用“ ”表示。（从提供电子对原子 接受电子原子）。 正常共价键和配位键的差别仅仅表现在成键过程中，虽然共用电子对的来源不同，但成键后，二者并无任何差别。配位键形成的条件：1，提供电子对的原子有孤对电子；2，接受电子对的原子有空轨道。 4NH4BFCOHNHFBF

47、HFOC HF共价键的类型 键按成键重叠方式： 键 正常共价键按电子对来源： 配位共价键 VB法的优缺点：说明了共价健的本质和特法的优缺点：说明了共价健的本质和特点；但不能说明一些分子的成键数目及几何构型。点；但不能说明一些分子的成键数目及几何构型。 C C原子的外层电子分布为原子的外层电子分布为2 2s s2 2p p2 2, , 按价键理论，按价键理论，只能形成两个共价键。但实际，只能形成两个共价键。但实际，CHCH4 4，CClCCl4 4不但说不但说明明C C原子能形成原子能形成4 4个单键，且它们均为非极性原子，个单键，且它们均为非极性原子，即即4 4个单键完全等同，空间成四面体分布

48、。个单键完全等同，空间成四面体分布。 3 杂化轨道杂化轨道 NH3 分子中的分子中的 NH 键是由键是由 H 原子的原子的 1s 轨轨道与道与 N 原子中单电子占据的原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成轨道重叠形成的，的，HNH 键角应为键角应为 90；事实上；事实上, 键角为键角为10718。 为了更好地说明这类问题，为了更好地说明这类问题，Pauling等人以价等人以价键理论为基础，提出键理论为基础，提出杂化轨道理论杂化轨道理论 。杂化和杂化轨道的定义杂化和杂化轨道的定义 原子在成键过程中，若干能量相近的原子轨道原子在成键过程中，若干能量相近的原子轨道重新组合成新的轨道的过程叫重新组合成新

49、的轨道的过程叫杂化杂化，所形成的新轨，所形成的新轨道就称为道就称为杂化轨道杂化轨道。 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道 杂化轨道理论基本要点杂化轨道理论基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键结果当然是更有利于成键！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变杂化轨道类型杂化轨道类型sp 杂化杂化 sp 杂化轨道是由杂化

50、轨道是由 1 个个 s 轨道和轨道和 1 个个 p 轨道形成的，轨道形成的，其形状不同于杂化前的其形状不同于杂化前的 s 轨道和轨道和 p 轨道。每个杂化轨轨道。每个杂化轨道含有的道含有的 s 轨道成分和的轨道成分和的 p 轨道成分。两个杂化轨道轨道成分。两个杂化轨道在空间的伸展方向呈直线形，夹角为在空间的伸展方向呈直线形，夹角为180 。s 轨道轨道 p 轨道轨道 2 个个 sp 杂化轨道杂化轨道（a）sp 杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向 当当 Be 原子与原子与 Cl 原子形成原子形成 BeCl2 分子时，基态分子时，基态 Be 原子原子 2s

51、2 中的中的 1 个电子激发到个电子激发到 2p 轨道，一个轨道，一个 s 轨道和一个轨道和一个 p 轨道杂化，轨道杂化，形成两个形成两个 sp 杂化轨道，杂化轨道间夹角为杂化轨道，杂化轨道间夹角为 180 。Be 原子的两个原子的两个 sp 杂化轨道与两个杂化轨道与两个 Cl 原子的原子的 p 轨道重叠形成轨道重叠形成 键，键，BeCl2 分子分子的构型是直线型。的构型是直线型。 Cl 的的 3p 轨道轨道 Be 的的 sp 杂化轨道杂化轨道 Cl 的的 3p 轨道轨道图图 718 BeCl2 分子的形成示意图分子的形成示意图 sp2 杂化轨道是由杂化轨道是由 1 个个 s 轨道和轨道和 2

52、 个个 p 轨道组合而成的，每个轨道组合而成的，每个杂化轨道含有的杂化轨道含有的 s 轨道成分和的轨道成分和的 p 轨道成分，杂化轨道间夹角为轨道成分，杂化轨道间夹角为 120 ，成平面三角形分布。，成平面三角形分布。 s p sp2杂化轨道杂化轨道 p 轨道轨道sp2 杂化轨道角度分布示意图杂化轨道角度分布示意图sp2 杂化杂化 spsp3 3 杂化轨道是由杂化轨道是由 1 1 个个 s s 轨道和轨道和 3 3 个个 p p 轨道组合而成轨道组合而成的，每个杂化轨道含有的，每个杂化轨道含有 s s 轨道成分和轨道成分和 p p 轨道成分。轨道成分。 sp3 杂化杂化 sp sp3 3 杂化

53、的典型例子是杂化的典型例子是 CHCH4 4 分子，即分子，即 C C 原子的一个原子的一个 2s2s2 2 电子激发到空的电子激发到空的 2p 2p 轨道，一个轨道，一个 2s 2s 轨道和三个轨道和三个 2p 2p 轨道杂轨道杂化，形成四个化，形成四个 spsp3 3 杂化轨道，杂化轨道，sp3 sp3 杂化轨道间夹角为杂化轨道间夹角为 109109 2828，空间构型为四面体型，空间构型为四面体型 。C C 原子的四个原子的四个 spsp3 3 杂化杂化轨道与四个轨道与四个 H H 原子的原子的 1s 1s 轨道重叠形成四个轨道重叠形成四个 键，键， CHCH4 4 分分子的构型是正四面

54、体。子的构型是正四面体。 正四面体型结构的正四面体型结构的CH4 分子分子等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化 杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并的杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并的轨道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。轨道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。因此轨道因此轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。 同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。 如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的(成分相等，能量相等)，这种杂化叫做等性杂化。如CH4、CCl4分子中的C原子杂化。 如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条被孤对电子

55、所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化图图 水分子中水分子中 O 原子的不等性原子的不等性sp3杂化与水分子的构型杂化与水分子的构型 按按 sp3 杂化轨道的四面体空间取向，两个杂化轨道的四面体空间取向，两个 OH 键之间键之间的夹角应为的夹角应为 109 28，实际上由于两对孤对电子不参加成键，实际上由于两对孤对电子不参加成键，电子云集中在氧原子周围，对成键电子对所占据的杂化轨道电子云集中在氧原子周围，对成键电子对所占据的杂化轨道有排斥作用，导致两个有排斥作用，导致两个 O-H 键之间

56、的夹角减小为键之间的夹角减小为 104.5 。 由于杂化轨道一般不能形成键，但是对于未杂化的轨道在条件许可的情况下，仍可以形成键，如sp杂化余下2个p轨道；sp2杂化余下一个p轨道，这些轨道在形成键的同时还可能形成2个或1个键，从而构成多重键，下面重点讨论键问题 CHCH 乙炔分子直线形乙炔分子直线形 _CHC_Hpyyp_pzpz_ C 中未杂化的中未杂化的 py 与另一与另一 C 中未杂化的中未杂化的 py 成成 键，沿纸键，沿纸面方向；而面方向；而 pz 与与 pz 沿与纸面垂沿与纸面垂直方向成直方向成键。键。 激发杂化 C py pz sp 杂化，杂化， sp1s ， sp sp 均为

57、均为 键键 。分子为直线形。分子为直线形 。二氧化碳分子二氧化碳分子 直线形直线形 O C O C 与与 O之间之间 sp2 px 成成键键 ，决定了，决定了 OCO 为直线形。为直线形。激发杂化 C sp 杂化杂化 py pz COOpy - pypz - pz C 中未杂化的中未杂化的 py 与左边与左边 O 的的 py 沿沿纸面方向成纸面方向成键；键； C 中未杂化的中未杂化的 pz 与右与右边边 O 的的 pz 沿垂直于纸面的方向成沿垂直于纸面的方向成 键。键。故故 CO2 分子分子中有双键。如右图所示。中有双键。如右图所示。 杂化理论与价层电子对互斥理论的关系杂化理论与价层电子对互斥

58、理论的关系 a ) 电子对构型直接与杂化类型相关联。电子对构型直接与杂化类型相关联。 b ) 等性杂化等性杂化 价层电子对数和配体数相等；价层电子对数和配体数相等； 不等性杂化不等性杂化 价层电子对数大于配体数目。价层电子对数大于配体数目。 c ) 未参加杂化的电子与重未参加杂化的电子与重键键的形成有关的形成有关 。 d ) 孤对电子影响键角孤对电子影响键角 。 在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是的关

59、系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构。故电子对构型非常重要。型非常重要。 首先使用价电子互斥理论计算出价层电子对总数首先使用价电子互斥理论计算出价层电子对总数 对照下表推出中心原子杂化类型和杂化轨道空间构型对照下表推出中心原子杂化类型和杂化轨道空间构型(也是价层电子对也是价层电子对空间构型空间构型) 把价层电子对总数减去分子中的成键电子对数，如果为把价层电子对总数减去分子中的成键电子对数，如果为0，表示为等性，表示为等性杂化，则杂化轨道空间构型即为分子空间构型；如果不为杂化，则杂化轨道空间构型即为分子空间构型；如果不为0，表示为不，表示为不等性杂化

60、，则需扣除孤对电子占据的位置，才是分子的空间构型。等性杂化，则需扣除孤对电子占据的位置，才是分子的空间构型。 价层电子对总数价层电子对总数23456杂化类型杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2杂化轨道空间构杂化轨道空间构型型直线型直线型平面三角平面三角形形四面体四面体三角双锥三角双锥八面体八面体指出下列分指出下列分(离离)子的杂化态及几何构型：子的杂化态及几何构型：NF3，BF3，NH3, ，H2S，PCl3，O3， ， ， 4NH2NH3N24SO23SO NF3不等性sp3杂化三角锥型BF3等性sp2杂化平面三角型NH3不等性sp3杂化三角锥型等性sp3杂化正四面体不等性sp3杂化V