第一章共振轮2

1、2022-7-4马马 晓晓 燕燕西北工业大学理学院应用化学系西北工业大学理学院应用化学系2015.10.92015.10.9教东教东C504C5046-156-15周周五下午周周五下午高等有机化学高等有机化学2022-7-4一、共振结构一、共振结构问题：写出问题：写出CHCH3 3-NO-NO2 2的路易斯结构式的路易斯结构式CH3NOO+.-实验测得：实验测得： N-O 键成长键成长122pm N=O 键成长键成长122pm？（一）共振论（一）共振论 1931年美国化学家鲍林（年美国化学家鲍林（L. Pauling)提出，是经典提出，是经典价键理论的补充和发展。价键理论的补充和发展。第五节第

2、五节 共振结构和分子轨道共振结构和分子轨道解决含有不饱解决含有不饱和键、特别是和键、特别是共轭体系中的共轭体系中的不饱和电子的不饱和电子的结构问题结构问题2022-7-4 The Nobel Prize in Chemistry 1954 由于他对化学键本质的研究，由于他对化学键本质的研究，把它应用到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献把它应用到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献获得获得1954年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 1954年化学奖年化学奖 L. C. (Linus Carl Pauling, 1901 ) Linus Carl Pauling California Institute of

3、 Technology Pasadena, CA, USA曾于曾于19731973年年9 9月和月和19811981年年6 6月两次到中国进行访问和讲月两次到中国进行访问和讲学。学。获得获得19741974年度美国国家科学奖章和苏联年度美国国家科学奖章和苏联19771977年度罗蒙诺索年度罗蒙诺索夫金质奖章等多种奖章。夫金质奖章等多种奖章。 著有著有量子力学导论量子力学导论（19351935）和）和化学键的本质化学键的本质(1939)(1939)等书。等书。鲍林鲍林2022-7-4 鲍林鲍林1901年年2月月28日生于日生于美国美国俄勒冈州。俄勒冈州。19221925年在加年在加利福尼亚理工学

4、院学习，获得博士学位。利福尼亚理工学院学习，获得博士学位。1926-27去欧洲去欧洲,在索未在索未菲实验室里工作一年。然后又到菲实验室里工作一年。然后又到玻尔玻尔实验室工作了半年，还到过实验室工作了半年，还到过薛定谔薛定谔和和德拜德拜实验室。这些学术研究，使鲍林对量子力学有了极实验室。这些学术研究，使鲍林对量子力学有了极为深刻的了解，坚定了他用量子力学方法解决化学键问题的信心。为深刻的了解，坚定了他用量子力学方法解决化学键问题的信心。 1930年，鲍林再一次去欧洲，到布拉格实验室学习有关射线的技年，鲍林再一次去欧洲，到布拉格实验室学习有关射线的技术，后来又到慕尼黑学习电子衍射方面的技术，回国后

5、，被加州术，后来又到慕尼黑学习电子衍射方面的技术，回国后，被加州理工学院聘为教授。理工学院聘为教授。 1949年担任美国化学会会长。年担任美国化学会会长。 1954年担任美国哲学会副会长。年担任美国哲学会副会长。 19671969年任年任加利福尼亚（加利福尼亚（圣迭戈）圣迭戈）大学大学教授。教授。19691973年任年任斯坦福大学斯坦福大学教授。教授。1973年以后任年以后任鲍林科学和医学研究所鲍林科学和医学研究所研究研究教授。教授。 主要成就主要成就 首先将首先将量子力学与近代化学理论量子力学与近代化学理论结合，并应用于化学领域的结合，并应用于化学领域的重要代表人物，是重要代表人物，是建立现

6、代结构化学理论的杰出建立现代结构化学理论的杰出的先行者，是量的先行者，是量子化学的创始人之一。子化学的创始人之一。 早期的早期的研究工作是从大学学习阶段开始研究工作是从大学学习阶段开始,在州立学院读书期间，在州立学院读书期间，他就着手化学键的研究，收集了很多有关这方面的数据和资料。他就着手化学键的研究，收集了很多有关这方面的数据和资料。2022-7-4 2020年代，对化学键开始了正式研究，他从研究硫钼矿年代，对化学键开始了正式研究，他从研究硫钼矿的晶体入手，的晶体入手，经过了大约经过了大约1010年左右的时间，从年左右的时间，从3030年代起陆续年代起陆续发表了好几篇发表了好几篇涉及核间距和

7、预测晶体结构涉及核间距和预测晶体结构的论文的论文，并从物质，并从物质的晶体性质出发，设计制作了很多模型来推测它的结构形态。的晶体性质出发，设计制作了很多模型来推测它的结构形态。这种方法在预言各种晶体结构、晶胞的形状和大小，以及原这种方法在预言各种晶体结构、晶胞的形状和大小，以及原子间结合方式等方面取得了独特的成功。子间结合方式等方面取得了独特的成功。 量子力学诞生后，他利用量子力学方法开展物理与化学量子力学诞生后，他利用量子力学方法开展物理与化学的微观方面研究。包括分子原子运动和化学键性质等，取得的微观方面研究。包括分子原子运动和化学键性质等，取得了很大成功。了很大成功。他从他从3030年代初

8、就提出的关于计算原子电负性的年代初就提出的关于计算原子电负性的公式和杂化轨道理论。公式和杂化轨道理论。 4040年代中期以后，在研究生物大分子方面年代中期以后，在研究生物大分子方面，有关于确定，有关于确定肽键和蛋白质分子的螺旋体二级结构等方面的出色成就，打肽键和蛋白质分子的螺旋体二级结构等方面的出色成就，打开了通往分子奥秘大门的通道，阐明了原子间相互作用的规开了通往分子奥秘大门的通道，阐明了原子间相互作用的规律和不同形式化学键的本质。律和不同形式化学键的本质。2022-7-4 此外，他还把此外，他还把价键理论进一步价键理论进一步扩展到金属和金属络合物方扩展到金属和金属络合物方面，并且阐明和发展

9、了有关原子核结构和裂变过程本质的理论。面，并且阐明和发展了有关原子核结构和裂变过程本质的理论。 他的研究工作涉及面广，尤其是他的化学键理论，解释和他的研究工作涉及面广，尤其是他的化学键理论，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质特征，从而解决了过阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质特征，从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面的许多问题。去长期未能解决的分子结构方面的许多问题。 5050年代后，他的工作主要是把理论上的研究成果进一步应年代后，他的工作主要是把理论上的研究成果进一步应用于生物学和医学等方面。用于生物学和医学等方面。 他的研究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响，而他的研究

10、成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响，而且扩展到且扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也为分子生物学生物学、生理病理学和医学等领域，也为分子生物学的崛起和发展做出了积极贡献。的崛起和发展做出了积极贡献。 由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂分子结构方由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献，面的贡献，19541954年获得诺贝尔化学奖年获得诺贝尔化学奖. . 又由于对世界和平事业所作出的贡献，又由于对世界和平事业所作出的贡献，19621962年获得诺贝尔和平奖。年获得诺贝尔和平奖。 2022-7-4注注 意意n共振论是共振论是2020世纪最受争议的化学理论之一。

11、也是有机化学结构基本理世纪最受争议的化学理论之一。也是有机化学结构基本理论之一。论之一。n在量子化学领域，随着分子轨道理论的出现和发展，鲍林的化学键理在量子化学领域，随着分子轨道理论的出现和发展，鲍林的化学键理论由于在数学处理上的繁琐和复杂而逐渐处于下风，共振论方法作为论由于在数学处理上的繁琐和复杂而逐渐处于下风，共振论方法作为一种相对粗糙的近似处理也较少使用了。一种相对粗糙的近似处理也较少使用了。n但是在有机化学领域，共振论仍是解释物质结构，尤其是共轭体系电但是在有机化学领域，共振论仍是解释物质结构，尤其是共轭体系电子结构的有力工具。子结构的有力工具。 n共振杂化体共振杂化体(resonan

12、ce hybrid)是关于含有非定域键分子的真实结构是关于含有非定域键分子的真实结构的一种表示法，是画出数个可能结构，并假定真实分子为它们的共振的一种表示法，是画出数个可能结构，并假定真实分子为它们的共振杂化体。杂化体。n分子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体。每个共振结分子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体。每个共振结构对共振杂化体的贡献不同，即它们对共振杂化体的参与程度有差别。构对共振杂化体的贡献不同，即它们对共振杂化体的参与程度有差别。n共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。2022-7-4共振论的基本概念共振论的基本概念当一

13、个分子、离子或自由基（即游离基）按价键规则可以写当一个分子、离子或自由基（即游离基）按价键规则可以写成两个以上的路易斯结构式时，则真实的结构就是这些共成两个以上的路易斯结构式时，则真实的结构就是这些共振结构的杂化体振结构的杂化体。例如苯的真实结构就是以下两个价键结构的共振杂化体例如苯的真实结构就是以下两个价键结构的共振杂化体其中双向箭头其中双向箭头“”是表示共振的符号，不是化学平衡符号。意思是把合理指定是表示共振的符号，不是化学平衡符号。意思是把合理指定的价键结构加以综合，以表达分子的真实结构的价键结构加以综合，以表达分子的真实结构 CH3NOO+.-CH3NO+.O.-CH3N+OO-12-

14、12+- 硝基甲烷2022-7-4（二）写极限式（共振结构式）应遵循的原则（二）写极限式（共振结构式）应遵循的原则 1 1、各极限式都必须符合、各极限式都必须符合LewisLewis结构的要求结构的要求 即所有的共振结构式必须符合一般的价键规则，各原子的价即所有的共振结构式必须符合一般的价键规则，各原子的价数不能越出常规数不能越出常规. . 2 2、极限式中的原子核排列要相同，不同的仅是电子排布、极限式中的原子核排列要相同，不同的仅是电子排布。CH2CH OHCH3COH 共振论认为一个分子（或离子或自由基）共振论认为一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个的结构不能用一个经典结构式表述，分

15、子的真实结构是这些经典结构式表述，分子的真实结构是这些极限式极限式的共振杂化体，的共振杂化体，共共振的结果使体系能量降低。振的结果使体系能量降低。前面两个共振结构式是前面两个共振结构式是移动移动电子，电子，后面三个后面三个是移动未共用电子对是移动未共用电子对 2022-7-43 3、各极限式中配对的电子或未配对的电子数应、各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的。是相等的。4 4、参与共振的原子应在同一平面或接近同一平面、参与共振的原子应在同一平面或接近同一平面CH2CH CH2.CH CH2CH2.CH2CH CH2.CH2.CH.CH2. 从以上四点规则看出，共振结构式并不是任意指定

16、的。从以上四点规则看出，共振结构式并不是任意指定的。可能的价键结构式被指定为共振结构式时，除符合这四条规则可能的价键结构式被指定为共振结构式时，除符合这四条规则以外，还必须得到实验事实的支持，以外，还必须得到实验事实的支持，如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等所提供的情况。如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等所提供的情况。2022-7-45.真实分子的能量低于所写出的任何一个共真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量振式的能量6.6.各共振式对真实分子的结构的贡献与共振各共振式对真实分子的结构的贡献与共振结构的稳定性成正比。结构的稳定性成正比。按以上规则所写出的这些共振结构式和真实分子的

17、按以上规则所写出的这些共振结构式和真实分子的结构（共振杂化体）有什么关系？这些共振结构式结构（共振杂化体）有什么关系？这些共振结构式对杂化体的贡献哪个更大一些？对杂化体的贡献哪个更大一些？叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子实分子的结构接近于叔碳正离子实分子的结构接近于叔碳正离子 叔碳正离子叔碳正离子伯碳正离子伯碳正离子2022-7-4共振式的稳定性判断共振式的稳定性判断1.共价键的数目越多，越稳定 CH2=CH-CH=CH2 2. 满足八隅体的极限式比较稳定满足八隅体的极限式比较稳定CH2+O H.CH2O H.+较稳定，贡献较大贡献较小2022-7-4CH2CH

18、 COCH3CH2CH COCH3+-CH2CH COCH3CH2CH COCH3+-稳定稳定 不稳定不稳定 3 3、中性分子也可表示为电荷分离式、中性分子也可表示为电荷分离式但电子的转移要与原子的电负性吻合但电子的转移要与原子的电负性吻合- -负电荷在电负性大的原子上比较稳定。负电荷在电负性大的原子上比较稳定。硝基苯甲醚例外硝基苯甲醚例外 A 稳定稳定-共价键数目多共价键数目多 B不稳定不稳定-共价键数目少共价键数目少3-丁烯-2-酮2022-7-44 4、没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定、没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定 （即不带电荷的极限式十分稳定）（即不带电荷的极限式十

19、分稳定）5 5、如几个极限式都满足八隅体电子结构，且有正负电荷分离时，、如几个极限式都满足八隅体电子结构，且有正负电荷分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式比较稳定。电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式比较稳定。6 6、如参与共振的极限式具有相同的能量（等性共振），它们的共振杂化体特别、如参与共振的极限式具有相同的能量（等性共振），它们的共振杂化体特别稳定，如：稳定，如：CH2CH CH2.CH CH2CH2.7 7、如参与共振的极限式越多，共振杂化体就越稳定、如参与共振的极限式越多，共振杂化体就越稳定 共振论认为共振杂化体的能量共振论认为共振杂化体的

20、能量比参与共振的任何一个极限式的能量都低比参与共振的任何一个极限式的能量都低- -共振能共振能共振杂化体的能量与最稳定的极限结构之间的能量差称为共振能。共振杂化体的能量与最稳定的极限结构之间的能量差称为共振能。共振能可以通过量子化学方法进行计算共振能可以通过量子化学方法进行计算一般来说它的经验值可由热化学方法或从氢化热的测定中推导出。一般来说它的经验值可由热化学方法或从氢化热的测定中推导出。共振能越大，体系就越稳定。共振能越大，体系就越稳定。2022-7-4共振效应共振效应- -使得分子中的电荷密度在一处增大而在另一处减小，从而引起使得分子中的电荷密度在一处增大而在另一处减小，从而引起其物理、

21、化学性质发生变化的效应其物理、化学性质发生变化的效应 阐明共价键的有关属性阐明共价键的有关属性（1 1）偶极矩的变化：）偶极矩的变化：离子型共振结构对偶极矩的贡献大离子型共振结构对偶极矩的贡献大 导致熔点、沸导致熔点、沸点改变点改变这是因为对硝基苯胺中有两个离子型的共这是因为对硝基苯胺中有两个离子型的共振结构，离子型结构的振结构，离子型结构的偶极矩大偶极矩大。 环丙烯酮有三个离子型结构参与了共振，所以环丙烯酮有三个离子型结构参与了共振，所以偶极矩大。偶极矩大。对对硝基苯胺硝基苯胺的偶极矩大的偶极矩大于于苯胺和硝基苯苯胺和硝基苯的偶极的偶极矩之和矩之和（增大（增大2.0610-30C.m）5.1

22、0 x10-30cm 13.8x10-30cm 20.34x10-30cm 离子型结构离子型结构U=14.64x10-30cm Tf= -28.3CTb=136C, 66.6Pa时时偶极矩大，熔点、沸点高。偶极矩大，熔点、沸点高。环丙烯酮的熔点比丙酮高环丙烯酮的熔点比丙酮高67，沸点（，沸点（66.6Pa）比丙酮高比丙酮高80。因为丙酮无此共振。因为丙酮无此共振。共振论的应用共振论的应用2022-7-4键长的变化键长的变化 如：如：氯乙烷氯乙烷与与氯乙烯氯乙烯中中C-ClC-Cl键键长分别为键键长分别为0.177nm0.177nm、0.172nm0.172nm。 CH2=CHClCH2CH=C

23、l+ 这是因为在氯乙烯中包含共振结构，这是因为在氯乙烯中包含共振结构， 氯乙烯中包含氯乙烯中包含C=Cl+成分，所以成分，所以C与与Cl键的键长变短了键的键长变短了可以根据键长的数据来判断真实结构接近哪个共振结构可以根据键长的数据来判断真实结构接近哪个共振结构 判断酰胺结构中判断酰胺结构中C C与与N N是双键的成分大还是单键的成分大是双键的成分大还是单键的成分大已知碳已知碳- -氮之间正常键长是氮之间正常键长是C-N 0.1474nmC-N 0.1474nm，C=N 0.1340nmC=N 0.1340nm；在酰胺中碳在酰胺中碳- -氮键长为氮键长为0.1376nm0.1376nm碳碳- -

24、氮单键和双键键长的平均值（氮单键和双键键长的平均值（0.1474+0.13400.1474+0.1340）2=0.1407nm 2=0.1407nm ，酰胺中碳酰胺中碳- -氮键长氮键长小于其平均值，故它接近小于其平均值，故它接近C=NC=N键键 。酰胺的真实结构是接近氧上带负电荷的（酰胺的真实结构是接近氧上带负电荷的（B B）式的。）式的。 A B事实上，当用酰胺萃取金属事实上，当用酰胺萃取金属离子时，酰胺是以氧与金属离子时，酰胺是以氧与金属配位的，而不是以氮和金属配位的，而不是以氮和金属配位的配位的2022-7-4估计酸碱性强弱估计酸碱性强弱共振结构说明胍是个共振结构说明胍是个强碱强碱。

25、胍结合一个质子后胍结合一个质子后胍的共振结构胍的共振结构这是三个等性的共振式，有强烈的共振效应，它大大超过胍这是三个等性的共振式，有强烈的共振效应，它大大超过胍本身的共振稳定作用本身的共振稳定作用胍表现为强碱胍表现为强碱 2022-7-4估计反应性估计反应性可以解释芳香烃的亲电取代反应的位置可以解释芳香烃的亲电取代反应的位置硝基苯的亲电取代在间位硝基苯的亲电取代在间位共振式反映了硝基苯的电子云密度间位较强，邻、对位较低共振式反映了硝基苯的电子云密度间位较强，邻、对位较低 可以看出，硝基苯的邻对位电荷密度降低，不易进行亲电取可以看出，硝基苯的邻对位电荷密度降低，不易进行亲电取代，而亲电取代的位置

26、在间位代，而亲电取代的位置在间位用共振论的观点解释甲苯、苯胺取代反应的位置用共振论的观点解释甲苯、苯胺取代反应的位置-共振论的重要贡献共振论的重要贡献-解释解释芳香烃亲电取代位置芳香烃亲电取代位置2022-7-4苯乙烯亲电取代反应苯乙烯亲电取代反应CHCH2+ E间间位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE邻邻对对位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正电荷分散程度越大，共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。芳正离子越稳定。也就是说，苯乙烯在邻对位也就是说，苯乙烯在邻对位取代时分别会有两个共振结取代时分别会有两个共振结构使得正电荷分散构使得正电

27、荷分散2022-7-4第一类取代基取代时第一类取代基取代时第二类取代苯的取代第二类取代苯的取代吸电子取代基阻滞了吸电子取代基阻滞了亲电取代，且邻对位亲电取代，且邻对位的阻滞作用强的阻滞作用强在邻、对位取代时，是给在邻、对位取代时，是给电子取代基与苯环共振使电子取代基与苯环共振使形成的中间体稳定形成的中间体稳定- -给电给电子作用的结果子作用的结果间位取代时不存在取代基与苯间位取代时不存在取代基与苯环的共振，所以不稳定环的共振，所以不稳定强烈去稳定强烈去稳定 较弱去稳定较弱去稳定 强烈去稳定强烈去稳定由缺电子引起的去稳定作用由缺电子引起的去稳定作用邻、对位取代被烷基所稳定邻、对位取代被烷基所稳定

28、邻对位取代被未共用电子对所稳定邻对位取代被未共用电子对所稳定试解释为什么萘取代反应一般发生试解释为什么萘取代反应一般发生在在位，解释其原因？位，解释其原因？2022-7-4不能解释有的分子的结构和性质不能解释有的分子的结构和性质 如如 O22s2s2p2pOOO?O O=O 根据价键理论，氧分子中有一个根据价键理论，氧分子中有一个 键和一个键和一个 键，其电子全部成对。键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性出顺磁性只有具有只有具有两个自旋方向平行的单电子两个自旋方向平行的单电子的原子才会表

29、现的原子才会表现出顺磁性出顺磁性。价键理论的局限性价键理论的局限性不能解释氢分子离子单电子键不能解释氢分子离子单电子键H2+的存在的存在 (HH)+的存在）。的存在）。 氧分子结氧分子结构构Fe磁流体顺磁性2022-7-4nH2+的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在；子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在；n并已测定出它的键长为并已测定出它的键长为106pm，键离解能为，键离解能为255.4KJmol-1。分子轨道理论分子轨道理论正像单电子的氢原子作正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构为讨论多

30、电子原子结构的出发点一样，单电子的出发点一样，单电子的的H H2 2+ + 可为讨论多电子的可为讨论多电子的双原子分子结构提供许双原子分子结构提供许多有用的概念。多有用的概念。2022-7-4 从从20世纪世纪30年代初，由年代初，由Hund等开创，由等开创，由Hckel、Pople等发展至今。等发展至今。 该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化。 六十年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。六十年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。 Pople等研制的等研制的Gaussian从头算程序从头算程序,现在已成为当

31、今研究化学键理论的主流方法。现在已成为当今研究化学键理论的主流方法。 二、分子轨道理论简介二、分子轨道理论简介分子轨道理论（又称分子轨道法），是另一种预见分子分子轨道理论（又称分子轨道法），是另一种预见分子行为的处理方法。它着眼于分子整体，考虑分子中全部行为的处理方法。它着眼于分子整体，考虑分子中全部原子间的相互作用，因而能较全面和正确地反映分子中原子间的相互作用，因而能较全面和正确地反映分子中化学键的本质。化学键的本质。 主要是一种算法，和对算出的结果进行的一些解释主要是一种算法，和对算出的结果进行的一些解释分子轨道法计算的典型结果包括：每个分子轨道法计算的典型结果包括：每个分子轨道的能量、

32、分子轨道的能量、分子中的分子中的电子总能量电子总能量（相（相对于弧立原子的）以及对于弧立原子的）以及每个分子轨道中各个原子轨道的系数每个分子轨道中各个原子轨道的系数。这些基本数据可直接应用于许多物理和化学性质的解释和预测。这些基本数据可直接应用于许多物理和化学性质的解释和预测。2022-7-4 John A. Pople ， The Nobel Prize in Chemistry 1998 John A.Pople England 1925 Pople教授教授1925年生于英国。年生于英国。1951年在剑桥大学获得数学博士学位。他的年在剑桥大学获得数学博士学位。他的 导师导师John Len

33、nard-Jones是剑桥大学化学系理是剑桥大学化学系理论化学的讲座教授，当时的论化学的讲座教授，当时的Faraday（法拉第）（法拉第）学会主席。学会主席。Pople教授曾经在剑桥大学数学系任教，后教授曾经在剑桥大学数学系任教，后 转入国家物理实验室工作，直至转入国家物理实验室工作，直至1964年移居美年移居美在在Carnegie-Mellon大学（卡内基美隆大学（卡内基美隆 ）任）任 化学物理教授。化学物理教授。从从1993年起，年起，Pople一直在西北大学化学系一直在西北大学化学系 任教授。任教授。Pople教授是美国国家科学院和美国教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士。艺术与科

34、学院院士。 2022-7-41 1分子中分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场 中运动中运动，运动，运动状态可用波函数来状态可用波函数来描述。描述。2 2分子轨道可用原子轨道线性组合得到分子轨道可用原子轨道线性组合得到( (Linear Linear Combination of Atomic Orbitals), Combination of Atomic Orbitals), 简写为简写为(LCAO)(LCAO)。由由n n个原子轨道组合可得到个原子轨道组合可得到n n个分子轨道。个分子轨道。两个原子轨道形两个原子轨道形成的分子轨道，能级

35、低于原子轨道的称为成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道成键轨道，能级能级高于原子轨道的称为高于原子轨道的称为反键轨道反键轨道，能级接近原子轨道的一般，能级接近原子轨道的一般为为非键轨道非键轨道。 3 3两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性三个条件。其中对称性匹配是先决条件，它影响成键的效率。匹配是先决条件，它影响成键的效率。 简单分子轨道理论简单分子轨道理论1 =c1a +c2b，2=c1a -c2b2022-7-44 4根据根据PauliPaul

36、i原理，原理，每个分子轨道至多能容纳每个分子轨道至多能容纳2 2个自旋反平个自旋反平行的电子。分子中的电子按能量顺序由低到高两两填入分行的电子。分子中的电子按能量顺序由低到高两两填入分子轨道。子轨道。杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用原子轨道用s s、p p、d d、f f表示；分子轨道则用表示；分子轨道则用、表示。表示。轨道：可头对头重叠的轨道：有轨道：可头对头重叠的轨道：有SS轨道重叠（轨道重叠（H2分子

37、），分子），SP轨道重轨道重叠（叠（HCl分子），分子），PxPx轨道重叠（轨道重叠（Cl2分子）。它们都形成分子）。它们都形成键。键。轨道：肩并肩重叠的轨道：有轨道：肩并肩重叠的轨道：有p-p重叠重叠+.+轨道：轨道：由两个由两个d轨道四重交盖而形成的共价键称为轨道四重交盖而形成的共价键称为键，可简记为键，可简记为“面对面面对面” 键的轨道对称性与键的轨道对称性与d轨道的没有区别轨道的没有区别 2022-7-4对称性匹配原则对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢？哪些原子轨道之间对称性匹

38、配呢？ （1 1）a a和和b b同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。（2）看起来）看起来a和和b可以重叠，但实际上可以重叠，但实际上各有一半区域为同号重叠，另一半为各有一半区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。 对称不匹配对称不匹配(2)对称匹配对称匹配(1)2022-7-4能量相近原则能量相近原则 只有能量相近的原子轨道

39、才能组合成有效的分子轨道。能只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。量愈相近，组成的分子轨道越有效。 若两条原子轨道相差很大，则不能组成分子轨道，只会发若两条原子轨道相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。生电子转移而形成离子键。最大重叠原则最大重叠原则 原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道a a和和 b b的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。能量降低得愈显著，成键

40、效果强，形成的化学键愈稳定。2022-7-4关于反键轨道关于反键轨道反键轨道应予充分重视，因为：反键轨道应予充分重视，因为： (1)(1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。 (2)(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可按反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可按PauliPauli不相容原理、能量最低原理和不相容原理、能量最低原理和

41、HundHund规则安排电子，只不过规则安排电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。 (3)(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。降低体系的能量，促进分子稳定地形成。 利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道参利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道参与作用常常是其中的关键所在，与作用常

42、常是其中的关键所在，在讨论分子的化学键性质时，将会经常遇到在讨论分子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。反键轨道的作用问题。 (4)(4)反键轨道是了解分子激发态性质的关键。反键轨道是了解分子激发态性质的关键。2022-7-42022-7-4（2）sp重叠。重叠。一个原子的一个原子的s轨道和另一个原子的轨道和另一个原子的p轨道沿两核联线重叠，若同号波瓣重叠，则增加两轨道沿两核联线重叠，若同号波瓣重叠，则增加两核之间的几率密度，形成核之间的几率密度，形成sp成键轨道，若是异号波成键轨道，若是异号波瓣重叠，则减小了核间的几率密度，形成一个反键瓣重叠，则减小了核间的几率密度，形成一个反键

43、轨道轨道sp*。2022-7-4（3 3）p pp p重叠重叠- -两个原子的两个原子的p p轨道可以有两种组合方式轨道可以有两种组合方式其一是其一是“头碰头头碰头”，两个原子的两个原子的p px x轨道重叠后，形成一个轨道重叠后，形成一个成成 键轨道键轨道p p和一个反键轨道和一个反键轨道p p* *。其二是两个原子的其二是两个原子的p py y轨道垂直于键轴轨道垂直于键轴，以以“肩并肩肩并肩”的形的形式式发生重叠，形成的分子轨道称为发生重叠，形成的分子轨道称为分子轨道，成键轨道分子轨道，成键轨道p p，反键轨道反键轨道p p* *。两个原子各有。两个原子各有3 3个个p p轨道，可形成轨道

44、，可形成6 6个分子轨道，个分子轨道，即即px px 、pxpx* * 、py py 、pypy* * 、pz pz 、pzpz* * 。+-+-+-+-+-+p + p p - p+轨道轨道2022-7-4（4）pd重叠。重叠。一个原子的一个原子的p p轨道可以同另一个原子的轨道可以同另一个原子的d d轨道发生重轨道发生重叠，但这两类原子轨道不是沿着键轴而重叠的，所叠，但这两类原子轨道不是沿着键轴而重叠的，所以以p pd d轨道重叠也可以形成轨道重叠也可以形成分子轨道，即成键的分子轨道，即成键的分子轨道分子轨道ppd d和反键的分子轨道和反键的分子轨道ppd d* *这种重叠这种重叠出现在一

45、些过渡金属化合物中，也出现在出现在一些过渡金属化合物中，也出现在P P、S S等氧等氧化物和含氧酸中。化物和含氧酸中。（5 5）d dd d重叠重叠两个原子的两个原子的d d轨道（如轨道（如d dxyxyd dxyxy）也可以重叠，形成成）也可以重叠，形成成键分子轨道键分子轨道d dd d和反键分子轨道和反键分子轨道* *d dd d。2022-7-4s - s原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道s-ss-s原子轨道的组合与分子轨道的形状原子轨道的组合与分子轨道的形状分子轨道的形成分子轨道的形成+_+ns ns ns *ns能能量量1s 1s*nsnsA.O M.O A.O能量例例 H2成键轨道成

46、键轨道能量能量轨道轨道电子电子反键轨道反键轨道能量能量ns *ns2022-7-4p-p原子轨道的组合原子轨道的组合 *npx对含键轴对含键轴平面反对称平面反对称沿键轴沿键轴对称对称反键轨道反键轨道电子电子轨道轨道能能量量成键轨道成键轨道能能量量反键轨道反键轨道电子电子轨道轨道成键轨道成键轨道 npx *npx *npz npz_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+ npx+_- -_+_+_+_+npz npz_+_能量*npz npz- -2022-7-46-4-2分子轨道的形成分子轨道的形成分子轨道的能级分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，每种分子的每个分子轨道都

47、有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。可通过光谱实验确定。2022-7-4第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图A：2S与与2P能级相差较大能级相差较大B： 2S与与2P能级相差较小能级相差较小2022-7-4O2、F2分子的分子轨道能级分子的分子轨道能级2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量由于由于O、F原子的原子的2s和和2p轨道能级轨道能级相差较大（大于相差较大（大于15 ev） 故不必考虑故不必考虑2s和和2p轨道间的作用轨道间的

48、作用因此因此O2、F2的分子轨道能级是按的分子轨道能级是按如图的能级顺序排列。如图的能级顺序排列。2022-7-42s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量例例F2F2( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2( *2py)2 ( *2pz)2F2分子轨道式分子轨道式1s22s22p5F 电子分布式电子分布式?FF? 分子结构式分子结构式2022-7-42s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量第一、二周期同核双第一、二周期同核双原子分子原子分子( (除除O O2 2、F F2 2外外) )的分子轨道能级的分子轨道能级而而N、C、B原子的原子的2s和和2p轨道能级相差较小轨道能级相差较小（10ev 左右）左右）必须考虑必须考虑2s和和2p轨道的轨道的相互作用相互作用导致导致2p能级高于能级高于2p的颠倒现象的颠倒现象故故N2 、C2 、B2的分子的分子轨道能级是按如图的能轨道能级是按如图的能级顺序排列的。级顺序排列的。2022-7-4能能量量A.O M.O A.O1s1s2s2s2p2p2s2p1s2p *2p*2p*2s*1s例例 N2N2( 1s)2 ( *1s)2 (