第3章2013-自由基聚合反应-02

1、上一页 返回第六节第六节 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学研究内容与目的研究内容与目的: 聚合速率聚合速率/分子量分子量引发剂引发剂/单体浓度单体浓度/聚合温度聚合温度聚合反应动力学聚合反应动力学(C%-time curves)特点特点 S形曲线形曲线: 采用低活性引发剂。采用低活性引发剂。1) 诱导期诱导期, Rp=0; 2) 聚合初期聚合初期, 转化率转化率5-10%, 可可进行微观动力学和机理研究；进行微观动力学和机理研究；3) 聚合中期聚合中期, 转化率转化率10-20%,Rp , 转化率转化率50-70%, 出现自动出现自动加速现象加速现象; 4) 聚合后期聚合后期, Rp

2、。 匀速聚合匀速聚合: 引发剂半衰期选用得当。引发剂半衰期选用得当。 前快后慢前快后慢: 选用高活性引发剂选用高活性引发剂, 初期初期速率高速率高, 中后期低。中后期低。 6.1 研究方法研究方法(1) 直接法直接法称量法称量法: 用沉淀法测聚合物量。定期取样用沉淀法测聚合物量。定期取样, 加沉淀剂加沉淀剂, 使聚合物经后处理、称重、计算转化率。使聚合物经后处理、称重、计算转化率。 也可也可 测定不同时刻单体浓度变化测定不同时刻单体浓度变化, 跟踪聚合反应。跟踪聚合反应。(2) 间接法间接法: 通过测定反应体系中物理化学性能变化通过测定反应体系中物理化学性能变化, 间接求取聚间接求取聚合物量或

3、单体浓度变化。如比容合物量或单体浓度变化。如比容/介电常数介电常数/反应釜压力反应釜压力/黏度黏度/体积体积/折光率折光率/放热量放热量/吸收光谱等。吸收光谱等。间接法可连续快速跟踪反应情况。间接法可连续快速跟踪反应情况。下一页 比体积比体积膨胀计法膨胀计法: 单体单体聚合物聚合物, 低分子间力低分子间力链节间共价链节间共价键键,比容比容V减少减少体积收缩体积收缩;且体积收缩与转化率呈线性关系。且体积收缩与转化率呈线性关系。 转化率为转化率为100%时体积变化率时体积变化率K: K=(Vm-Vp)/Vm100% (5) C%(转化率转化率)与时间与时间t的体积收缩率的体积收缩率V/V0成线性关

4、系。成线性关系。 C=(1/K)(V/V0) (6) 比容比容V (V/V0)转化率转化率C关系。关系。 6.2 微观动力学方程的建立微观动力学方程的建立R与与M、I的关系。的关系。假定假定1: 聚合速率由三步基元反应决定聚合速率由三步基元反应决定, 无链转移无链转移, 反应为双基终止反应为双基终止(1) 引发：引发： I kd 2R；M + R ki RM 初级自由基生成速率：初级自由基生成速率：dR/dt=2kdI (7) 因因ki kd, 引发速率一般与引发速率一般与M无关无关, 仅决定于初级自由基生成仅决定于初级自由基生成速率。所以速率。所以Ri =初级自由基生成速率。初级自由基生成速

5、率。 引发速率方程：引发速率方程：Ri=2kdI(8), Ri=2fkdI(9)(2) 增长：增长：RM1 +M kp1 RM2; RM2 + M kp2 RM3; RMn + M kpn RMn+1等活性假定等活性假定2: 链自由基活性与链长无关链自由基活性与链长无关, 均以均以M表示表示; 各步速率各步速率常数相等常数相等, 用用kp表示表示 kp=kp1=kp2=kpn Rp=-dM/dt=kpM M (10)上一页下一页 (3) 终止终止Rt=-dM/dt=2ktcM2 +2ktdM2 =2kt M2 (11), 假定假定3: Xn很大很大, 链引发所消耗的单体远远小于链增长所消耗的链

6、引发所消耗的单体远远小于链增长所消耗的单体单体, 于是单体消耗速率等于聚合物生成速率于是单体消耗速率等于聚合物生成速率 (链增长速率近似链增长速率近似等于聚合反应总速率等于聚合反应总速率)。 R=Rp+RiRp=kpM M= kp(Rt/2kt)1/2M (12)稳态假定稳态假定4: 替换替换Rt。假定。假定体系在很短时间内体系在很短时间内, 自由基浓度不再变自由基浓度不再变化化, 进入稳态进入稳态(引发的同时终止也进行引发的同时终止也进行, 反应非常快反应非常快), Ri=Rt R=kpM(Ri/2kt)1/2 (13) ，RRi普遍关系式。普遍关系式。*引发剂引发：引发剂引发：R=kp(k

7、df/kt)1/2MI1/2 (14) 微观动力学方程微观动力学方程(14)的验证的验证方法方法1: R/MI1/2=kp(kdf/kt)1/2 (常数常数) 方法方法2: 实验实验Fig. 3-6, Fig. 3-7lgRp-lgI1/2, lgRp-lgM线性关系线性关系方法方法3: 若采用低活性引发剂若采用低活性引发剂, 5%低转化率下低转化率下, k恒定恒定/浓度变化不浓度变化不大大, (14)积分积分 得得 ln(M0/M)=kp(fkd/kt)1/2I1/2t (15)ln(M0/M)t线性关系线性关系一级反应一级反应证明机理与假定的正确证明机理与假定的正确几点说明几点说明(1)

8、等活性假定等活性假定: 从分子链端自由基的电子结构和相互碰撞频率从分子链端自由基的电子结构和相互碰撞频率看看, 通常是成立的。而在高转化率或出现凝胶化时或者对完全刚通常是成立的。而在高转化率或出现凝胶化时或者对完全刚性链体系不适用性链体系不适用; (2) 稳态假定稳态假定: 低转化率下存在自由基的稳态低转化率下存在自由基的稳态, 可双基终止可双基终止 R I1/2; 高转化率高转化率, 尤其在有凝胶化尤其在有凝胶化/沉淀聚合情沉淀聚合情况下明显偏离稳态假定况下明显偏离稳态假定RI1/2-1 。 若生成初级自由基的速度与引发剂分解速率相当若生成初级自由基的速度与引发剂分解速率相当 Ri=2fkd

9、IM R=kp(kdf/kt)1/2M3/2I1/2 (16)通式：通式：R=KMmIn (17) m=1.0-1.5, n=0.5-1.0其它引发方式的速率方程其它引发方式的速率方程3.7.4, Table 3-15。自由基聚合基元反应速率常数自由基聚合基元反应速率常数Table 3-16, Table 3-17。说明说明: 1) RpRi; 2) 虽然虽然ktkp3-5个数量级个数量级, 但可形成高聚合度。但可形成高聚合度。6.3 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响 k遵守阿氏方程：遵守阿氏方程：k=Ae-E/RT, 引发剂引发时引发剂引发时: k=kp(kd/kt)1/2 所以所以

10、 k=Aexp(-E/RT)=Ap(Ad/At)1/2exp-(Ep-Et/2) + Ed/2/RT 总活化能总活化能E 一般一般, Ep=29 kJ mol-1, Et17 kJ mol-1, Ed126 kJ mol-1, 则则E=84 kJ mol-1。E为正值为正值, 表明表明k与与T成正比。成正比。T ，k 。当。当T由由50 60，k 2.5倍。倍。E越大，则越大，则T的影响越显著的影响越显著.注意注意: Ed对对E总总贡贡献大献大。Ed, R, T影响越不明显。由此可以解释影响越不明显。由此可以解释氧化还原引发体系为什么在低温聚合仍具有较高的速率。氧化还原引发体系为什么在低温聚合

11、仍具有较高的速率。所以所以, 引发剂种类和用量的选择是控制聚合速率的主要手段。引发剂种类和用量的选择是控制聚合速率的主要手段。热引发活化能约热引发活化能约80-96 kJ mol-1, 与引发剂相当与引发剂相当, 温度影响很大。温度影响很大。光和辐射引发光和辐射引发: k=kp(1/kt)1/2; E=Ep-Et/221 kJ.mol-1, 活化能低活化能低, T对对k影响较小。影响较小。上一页下一页6.4 自动加速现象自动加速现象(作用作用)凝胶效应和宏观聚合动力学凝胶效应和宏观聚合动力学 聚合反应进入到中期聚合反应进入到中期, 反应速率不遵守动力学方程而降低反而反应速率不遵守动力学方程而降

12、低反而自动增加的现象。自动加速现象主要是由于体系黏度增加所引自动增加的现象。自动加速现象主要是由于体系黏度增加所引起起, 因此又称为因此又称为“凝胶效应凝胶效应-Trommsdorff效应效应”。 不同浓度及转化率的不同浓度及转化率的MMA苯溶液聚合和本体聚合的苯溶液聚合和本体聚合的自动加自动加速现象速现象Fig. 3-8。自动加速现象产生的本质自动加速现象产生的本质 由于链自由基的由于链自由基的双基终止速率双基终止速率受到抑制和降低。分三步受到抑制和降低。分三步: :链自链自由基平移由基平移链段重排链段重排, , 使活性中心靠近使活性中心靠近双基终止。双基终止。 链段重排是控制步骤链段重排是

13、控制步骤, 体系黏度是主要影响因素体系黏度是主要影响因素, 此外链自由此外链自由基的形态也有影响。可从链段重排是否受阻基的形态也有影响。可从链段重排是否受阻; 长链自由基的包裹长链自由基的包裹; 链自由基和单体分子是否能自由扩散等角度分析。链自由基和单体分子是否能自由扩散等角度分析。 若再升温若再升温, 聚合可以继续完全。聚合可以继续完全。上一页下一页自动加速现象提高了分子量自动加速现象提高了分子量？ 当转化率当转化率 50%, kt可降低上百可降低上百105倍倍, Rt , 相应地链自由基寿相应地链自由基寿命命必必 , 分子量提高分子量提高Fig. 3-9 。与此同时。与此同时, kp/kt

14、1/2增加了增加了7-8倍倍, R 。(参见参见Table 3-18)影响因素影响因素单体和溶剂性质单体和溶剂性质 浓度浓度、转化率或时间、转化率或时间延延长长, 则黏度则黏度 , 产生自动加速现象；产生自动加速现象； 温度温度低时低时, 黏度高黏度高, 自动加速现象出现早自动加速现象出现早; 温度高时温度高时, 黏度低黏度低, 自动加速现象可拖后出现；自动加速现象可拖后出现； 聚合物聚合物单体的相容性单体的相容性 若单体是聚合物的良溶剂若单体是聚合物的良溶剂, 则一般在较高转化率时出现自动则一般在较高转化率时出现自动加速现象加速现象; 若单体是聚合物的不良溶剂若单体是聚合物的不良溶剂, 则自

15、动加速现象出现在则自动加速现象出现在较低转化率时。较低转化率时。PMMAMMA, PSSt, PVAcVAc比较比较 苯苯-醋酸戊酯醋酸戊酯-庚烷庚烷上一页下一页 特例：特例：若聚合物与单体完全不相容若聚合物与单体完全不相容, 则聚合一开始就出现自动则聚合一开始就出现自动加速现象加速现象, 产生产生沉淀聚合沉淀聚合。PAN-PVC-PVDC-PCTFE沉淀聚合：沉淀聚合：聚合物与其单体不互溶的聚合体系中聚合物与其单体不互溶的聚合体系中, 长链自由基或长链自由基或聚合物可不断沉淀出来聚合物可不断沉淀出来, 构成一个非均相体系的聚合方式。构成一个非均相体系的聚合方式。 沉淀沉淀聚合聚合 均相聚合均

16、相聚合一开始就处于非稳态一开始就处于非稳态, 一般只能单基终止一般只能单基终止 按双基终止机理按双基终止机理R正比于正比于I , Rp=BI R正比于正比于I1/2*实际聚合中实际聚合中, 二者兼有二者兼有, R正比于正比于I1/21。 Rp=AI1/2+BI* 广泛经验式广泛经验式: Rp=KInMmn=0.5-1, m=1-1.5。 乳液乳液/ /气相气相/ /交联交联/ /固相聚合都会产生自动加速现象。固相聚合都会产生自动加速现象。 上一页 返回第七节第七节 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度*动力学链长动力学链长: 指每个自由基指每个自由基(或活性种或活性种)从引发到终止所消耗的从引

17、发到终止所消耗的单体分子平均数目。单体分子平均数目。1 无链转移时的动力学链长无链转移时的动力学链长 RMn + RMm RMm+nR ; RMn + RMm RMm + RMn =Rp/Ri =Rp/Rt = kpM/2ktM= kp2M2/2ktRp =kp/(2kt)1/2(M/Ri1/2)= kpM/(2fkdkt)1/2I1/2 (18)注意注意: R与与I1/2成正比成正比,与与I1/2成反比。所以成反比。所以, 要采用提高要采用提高I的方的方法提高法提高R, 就要考虑聚合度或就要考虑聚合度或。上一页 返回Rp=kpMMM=(Ri/2kt)1/22 聚合温度对聚合度的影响聚合温度对

18、聚合度的影响 *引发剂引发、歧化终止时引发剂引发、歧化终止时 由由(18)式式: Xn=kM/(2f1/2I1/2), k=kp/(kdkt)1/2， k=Ae-E/RT=Aexp-(Ep-Et/2)-Ed/2/RT， E- 42 kJ mol-1 T ，e-E/RT ，k ，Xn 热引发与此相似热引发与此相似。*若为光若为光/辐射引发辐射引发, E=Ep-Et/2, E为很小的正值为很小的正值, T对对Xn影响不大。影响不大。上一页下一页数均聚合度数均聚合度Xn: 平均每个聚合物分子中所含单体单元数。平均每个聚合物分子中所含单体单元数。 Xn=Rp/(Rt+Rtr)双基偶合时双基偶合时, X

19、n=2; 双基歧化时双基歧化时, Xn=；两种兼有时两种兼有时: Xn=Rp/(Rtc/2 + Rtd) =/(C/2 + D) 光引发光引发: =kpM1/2/(2I0kt)1/2 (19) Table 3-19第八节第八节 链转移反应和平均聚合度链转移反应和平均聚合度 链转移对聚合速率和聚合度的影响链转移对聚合速率和聚合度的影响ktr-ka-kp, Table 3-20 链转移后聚合速率不衰减时的聚合度变化链转移后聚合速率不衰减时的聚合度变化 有链转移时平均聚合度有链转移时平均聚合度考虑歧化终止考虑歧化终止 Xn= Rp/(Rt+Rtr)1/ Xn= Rt/Rp+ Rtr, M /Rp+

20、Rtr, I /Rp+ Rtr, S /Rp Rp=kpMM; Rt=2ktM2; Rtr, M=ktr, M MM; Rtr, I =ktr, IMI; Rtr, S=ktr, S MS; Cp小小, 测定困难测定困难, 忽略。忽略。1/Xn=2ktRp/kp2M2+(ktr,M/kp)+(ktr,I/kp)(I/M)+(ktr,S/kp)S/M1/Xn=2ktRp/kp2M2 + CM + CI(I/M) + CSS/M (20)链转移常数链转移常数 C=ktr/kp链转移链转移 速率常数和增长速率常数之比。速率常数和增长速率常数之比。1/Xn=2ktRp/kp2M2 + CM + CI(

21、ktRp2/fkdkp2M3) + CSS/M (21)若若CM、CI、CS小时小时, 则为无链转移时则为无链转移时Xn表达式。表达式。 链转移严重时链转移严重时, C , Xn 。意义意义: 可可有效调控分子量。有效调控分子量。 向单体转移向单体转移 AIBN引发的本体聚合引发的本体聚合 影响单体链转移的因素影响单体链转移的因素1) 单体结构单体结构: 叔氢叔氢/卤素易链转移卤素易链转移Table 3-21; MMA/AN/StVAcVC Xn, PVC主要决定于主要决定于CM？ Rtr,MRt Xn=Rp/(Rt+Rtr=1/CM, 如如CM, 50oC-Xn=7402) 温度温度: CM

22、=ktr,M/kp=(Atr,M/Ap) e-(Etr,M-Ep)/RT CM=125exp(-30.5/RT), T, C, Xn。 Xn仅由温度单一因素控制？单体仅由温度单一因素控制？单体/引发剂浓度引发剂浓度? 向引发剂转移向引发剂转移 1/Xn=(2kt/kp2)(Rp/M2) + CM + CI(kt/fkdkp2)(Rp2/M3) Bulk polymerization引发剂浓度对聚合度的影响引发剂浓度对聚合度的影响: 1) 低浓度低浓度, 正常引发正常引发; 2) 高浓度高浓度, 链链转移增加。转移增加。Fig. 3-11当然当然, 向引发剂转移引起的向引发剂转移引起的Xn降低与

23、单体相比较小。降低与单体相比较小。向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移 1/Xn=(1/Xn)0 + CS(S/M)CS=1时时, 可通过调节链转移剂量可通过调节链转移剂量, 使使S/M比值基本保持不变。比值基本保持不变。溶剂、自由基和温度对溶剂、自由基和温度对CS的影响的影响: Figure 3-12 和和Table 3-23。 a 低活性自由基对同一溶剂的低活性自由基对同一溶剂的CS比高活性自由基小比高活性自由基小; b 带活泼氢原子或卤原子的溶剂带活泼氢原子或卤原子的溶剂CS较大较大; c T, CS。向大分子链转移向大分子链转移一般一般Cp小小, 测定困难测定困难, 聚合初期可忽略

24、转移反应。但在高压法合聚合初期可忽略转移反应。但在高压法合成聚乙烯中成聚乙烯中, 有明显的转移反应有明显的转移反应, 15-30个支链个支链/每每500单元。单元。 分子间链转移分子间链转移, 形成长支链形成长支链上一页下一页CH2-CH.X+ CH2-C-CH2-CXXHHCH2-CH2 + CH2-C-CH2-CHXXm个 CH2=CHXCH2-C-CH2-CHX-(-CH-CH2-)m-XX分子内链转移分子内链转移(回咬回咬), 形成短支链形成短支链 主要丁基支链主要丁基支链, 此外还有乙基此外还有乙基/戊基戊基/己基支链。己基支链。上一页 返回通过一次链转移通过一次链转移/二次链转移形

25、成丁基、乙基等支链。二次链转移形成丁基、乙基等支链。向大分子链转移常数随聚合物及温度不同。向大分子链转移常数随聚合物及温度不同。Table 3-24。注意注意: : 同一自由基向不同聚合物同一自由基向不同聚合物C不同不同, 选用时要注意。选用时要注意。CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3nCH2=CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3-(-CH2CH2-)n-CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2

26、CHCH2CH2CH2CH3(支链)-(-CH2CH2-)n-( (主主链链) )CHCH2HCCH2CH3CH2CH3第九节相对分子质量分布第九节相对分子质量分布 实验测定实验测定: GPC法法; 理论推导理论推导: 概率法概率法动力学法动力学法*不考虑链转移不考虑链转移9.1. 歧化终止时分子量分布歧化终止时分子量分布 p(成键概率成键概率)=Rp/(Rp+Rtd); 1-p(不成键概率不成键概率)=Rtd/(Rp+Rtd)For free radical polymerization, Xn=103-104, 1p0.999。 x聚体分子增长聚体分子增长x-1次次, 终止一次终止一次 所

27、以生成所以生成x聚体的几率应为聚体的几率应为: p(x-1)(1-p) 设体系中设体系中x聚体分子数为聚体分子数为Nx, 体系中分子总数为体系中分子总数为N， 则：则：Nx/N= p(x-1)(1-p) Nx= Np(x-1)(1-p) 聚合物数量分布函数聚合物数量分布函数/摩尔分率摩尔分率下一页p=0.9990,Xn=1000p=0.9995,Xn=2000*若以质量分布函数表示，若以质量分布函数表示，Wx/W= Nx(M0 x)/N0M0= xNx/N0将将N=N0(1-p)Nx=Np(x-1)(1-p)代入上式：代入上式： Wx/W= xp(x-1)(1-p)2质量质量/重量分布函数。重量分布函数。