物理化学09章 表面现象

1、研究表面现象的意义 表面现象不仅是胶体化学、多相催化和纳米科学的重要理论基础之一，而且还渗透到生命科学、药物学、林学、农学等其他学科。 在实践上，它对催化剂的制备、洗涤剂的合成、纺织印染工业、农药的使用和药物的制备使用等都有指导意义，而且与人们的日常生活、治病保健等都有密切的关系。 问题1、在自然界中，为什么气泡、小液滴都呈球形？这种现象在实际生活中有什么应用？ 问题2、煮开水时为何不见暴沸现象，而在有机蒸馏时却会发生暴沸？如何防止暴沸的发生？ 问题3、在纯水的液面上放一纸船，纸船显然不会自动航行。若在船尾靠水部分涂抹一点肥皂，再放入水中，情况又将如何？ 问题4、形成过饱和蒸汽、过饱和溶液、过

2、冷液体、过热液体等的原因？表面现象9.1、 表面自由能和表面张力9.2、 弯曲液面的附加压力9.3、 弯曲液面的蒸气压9.1、 表面自由能和表面张力1. 表面现象及其本质2. 表面自由能3. 表面张力1. 表面现象及其本质常见的界面有：气-液界面 但没有气-气界面，不同气体接触总是很快就混合均匀。气-固界面液-液界面什么是界面? 不同相态之间，两相紧密接触、约有几个分子厚度的过渡区，称为该两相的界面（interface）。液-固界面固-固界面1. 表面现象及其本质气-液界面空气空气4CuSO溶液气气- -液液界面界面1. 表面现象及其本质气-固界面气气- -固界面固界面 1. 表面现象及其本质

3、液-液界面2H OHg液-液界面1. 表面现象及其本质液-固界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面1. 表面现象及其本质固-固界面铁管铁管Cr镀层镀层固-固界面1. 表面现象及其本质表面现象的本质 由于两相密度不等，其作用力不能相互抵消。 正由于这剩余价力的存在，界面层显示出一些独特的性质。如表面张力表面吸附毛细现象小气泡和液滴都呈球状 1. 表面现象及其本质表面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同，受力不等。 体相内部的分子如红球所示。 它受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销，没有剩余的作用力。2. 表面自由能 在等温、等压和组成不变的条件

4、下，系统总的表面自由能有自发向减小的方向变化。 所以液体表面有自动收缩的趋势。 这就是为什么小液滴、小气泡都呈球形。 因为相同体积的物质，构成球形时表面积最小，具有的总表面自由能最低。3. 表面张力什么是表面张力？ 在表面上，表面张力无处不在，只是在液体表面上不与边界接触的部分，作用于任意边界两边的表面张力相互对消，看不出来而已。表面张力的单位是： 即在一定温度和压力下，在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种不平衡的力，这种力垂直于单位长度的边界，指向液体方向并与表面相切。1N m 就是作用于单位边界上的力，称为表面张力。表面张力相当于使表面收缩的力3. 表面张力 在金属线框中间系一线圈

5、，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，如图清楚地显示出表面张力的存在。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。表面张力（Surface tension）(a)(b)3. 表面张力表面张力是物质本身的特性 对纯液体或纯固体，表面张力的大小取决于分子间相互作用能的强弱。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)一般化学键越强，表面张力越大。液体中，汞的表面张力最大，因为是金属键水的表面张力也很大，因为有氢键非极性有机液态化合物的表面张力很小3、 表面张力温度

6、升高，表面张力下降表面张力与温度的关系当达到临界温度Tc时，表面张力趋向于零。这是因为温度升高后（1）分子振动加剧，彼此作用力减弱。（2）气相与液相的密度差下降，表面层分子的剩余价力变小。 到达临界温度时气相与液相的密度相同，气-液界面消失，表面张力趋向于零。9.2、 弯曲液面的附加压力1. 弯曲液面的附加压力2. Laplace 公式3. 毛细管现象1. 弯曲液面的附加压力 研究液面任意小圆圈A周围的受力情况，由于边界上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。s000ppp液面正面图0p（1）.在

7、平面上A1. 弯曲液面的附加压力0spp（2）.在凸面上 在液滴球面上A小圈周围的受力情况，由于每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，不能相消，会产生一个向下的合力。A0psp这合力称为附加压力，指向圆心所有点产生的合力之和为sp球面上受的总压力为sp1. 弯曲液面的附加压力（3）.在凹面上0spp这合力称为附加压力，指向圆心所有点产生的合力之和为sp气泡内壁受的总压力为Asp0p 在气泡内壁上A小圈周围的受力情况，由于每点两边的表面张力都与内壁相切，大小相等，但不在同一平面上，不能相消，会产生一个向圆心的合力。溶液sp2. Laplace 公式 Laplace公式给出了

8、附加压力、表面张力与曲率半径之间的定量关系。 为简便起见，只考虑球形s2pR2. Laplace 公式s2pR附加压力与液体的表面张力成正比为了体现附加压力的方向附加压力与球面的曲率半径成反比规定:凸面的曲率半径取正值凹面的曲率半径取负值所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向曲面的球心。3. 毛细现象什么是毛细现象? 当把毛细管插入液体中，管中液面会高于或低于管外的平面 植物依赖毛细管吸取土壤中的水分和养料 在低于饱和蒸气压力下，毛细管中就有液体凝聚等产生毛细现象的原因? 在弯曲表面上有附加压力存在，使弯曲表面的饱和蒸气压与平面不同毛细现象与哪些因素有关? 主

9、要与液体和毛细管的性质有关3. 毛细现象AHgh0p将洁净玻璃毛细管插入汞中管内液面呈凸面因为凸面A点处有向下的附加压力，使管内汞面下降管内液面下降后又达成了新的平衡h高度的汞柱压力就等于附加压力汞液体与管壁的接触角大于903. 毛细现象AHgh0ps2pRlgh 3. 毛细现象2H O0phBs2pRlgh 3. 毛细现象 根据这个公式，从实验测定毛细管中液面上升或下降的高度，可以计算液体的表面张力 如果已知表面张力和毛细管半径，可以预测液面上升的高度 植物就是利用这种毛细管现象，源源不断地从土壤中吸取水分和营养 人们也可利用这种毛细管现象，给植物输液锄地时将地表的毛细管切断，达到保墒的目的

10、9.3、 弯曲液面的蒸气压1. 弯曲液面的蒸气压2. Kelvin 公式的应用1.弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式mg02 (l)2 ln()pVMRTpRR这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。1.弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。1212112lnRRMppRT12s12112lnRRMccRTl对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。2. Kelvin 公式的应用(1) 过饱和蒸气 如果将半径不等

11、的液滴置于同一真空的玻璃钟罩内，若干时间后，就会发现小液滴不见了。 当云层中有充沛的水蒸气，水的饱和蒸气压已是平面液体蒸气压的4倍以上，可是不一定有雨滴凝聚落下。 如果在水蒸气过饱和的云层中，用飞机或火箭把干冰、AgI（s）或硅藻土等物质撒进去，提供凝聚中心，这时水蒸气很快会凝聚在固体粒子周围形成雨滴落下，这就是人工降雨（或称为人工增雨）。 2. Kelvin 公式的应用(2) 过饱和溶液 将Kelvin 公式作适当的转换，得 对小颗粒，使用Henry定律pkcl-s2121211(s)B,s()lnMccRRRT 小颗粒的蒸气压随曲率半径的下降而升高，则其饱和溶解度也随曲率半径的下降而升高。

12、 这可以解释定量分析中为什么要有个“陈化”过程，以及结晶过程中加“晶种”的作用。2. Kelvin 公式的应用(3) 过热液体 有机蒸馏时，温度计指示液体已到达通常所说的沸点，但却看不出有沸腾的现象，于是继续加热。突然液体夹着气泡一起上冲，这就是暴沸现象。 如果在蒸馏前加入适量沸石（多孔硅铝酸盐），储存在沸石小孔中的空气在加热时放出，作为蒸馏时的成泡中心，可以防止暴沸。 用素烧瓷片或若干一头封口的玻璃毛细管也能起到沸石相同的作用。 2. Kelvin 公式的应用(4) 过冷液体 在凝固点温度时，液体与固体的蒸气压相等，纯的物质在两相中的化学势相等，才能达成液-固两相平衡。 形成过冷水是由于刚开

13、始形成的冰晶很小，据Kelvin公式，小冰晶对应的饱和蒸气压比同温下大冰块的蒸气压大，所以小冰晶在凝固点温度下不能形成。 过冷水是不稳定的，一旦有灰尘、受到振动或摩擦器壁，过冷水马上就会结成冰。 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。9.4 溶液表面的吸附非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物

14、质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。222ddaRTa 式中G2为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随溶质活度的变化率。正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：222ddcRTc1.d/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物