大学无机化学-课件-第17章卤素

1、第第 17 17 章章卤素卤素 卤素卤素(VIIA族族)：氟：氟 F，氯，氯 Cl，溴，溴 Br，碘，碘 I，砹，砹 At 。 它们都易形成盐，统称为卤素。它们都易形成盐，统称为卤素。 价电子构型：价电子构型：ns2np5 氧化态：除氟外氧化态：除氟外(1)， 均可呈现均可呈现 0，1，+1，+3，+5，+7 卤素的存在：卤素的存在： 氟：萤石氟：萤石 CaF2， 冰晶石冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ； 氯：氯：NaCl，KCl，光卤石，光卤石 KCl MgCl2 6H2O ； 溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中；溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中； 碘

2、：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许 的碘酸钠。的碘酸钠。 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕 和钍的蜕变产物中和钍的蜕变产物中 。F2HF3.076HClOHClO2ClO3-ClO4-1.4151.2261.1571.673Cl2Cl-1.3601.6301.458HBrOBrO3-BrO4-1.5131.7601.490Br2Br-1.0771.604HIOIO3-H3IO62-1.2091.6001.150I2I-0.5341.431 卤素的电极电势图如下：卤素的电极电势图如下： 酸

3、性溶液中酸性溶液中EA 碱性溶液中碱性溶液中EBF2F-2.889 IO-IO3-H3IO62-0.2160.7000.169I2I-0.5340.4030.476ClO-ClO2-ClO3-ClO4-0.4650.3980.2710.680Cl2Cl-1.3600.4200.890BrO-BrO3-BrO4-0.7600.9300.536Br2Br-1.0770.4560.5200.6100.29017 1 卤素单质卤素单质17 1 1 物理物理性质性质 聚集状态聚集状态 g g l sg g l s b.p./ 188 34 59 185 m.p. / 220 102 7 114 颜色颜色

4、 浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫紫 分子间力分子间力 小小 大大 F2 Cl2 Br2 I2 卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。 卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能量最高的基态的电子占有轨道量最高的基态的电子占有轨道( ) 激发激发1个电子到能量个电子到能量最低的空轨道最低的空轨道( )np*np* 随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收

5、的光的波长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。 (np)2 (np)4 (np)4 (np)2 (np)4 (np)3 (np)1 基态基态 能量最低激发态能量最低激发态* 对应颜色对应颜色 浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫紫 卤素单质卤素单质 F2 Cl2 Br2 I217 1 2 化学化学性质性质 F2 Cl2 Br2 I2 X2 氧化性：氧化性： 强强 弱弱 X 还原性：还原性： 弱弱 强强 E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54 结论：氧化性最强的是结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是，

6、还原性最强的是 I 。 卤素单质是强氧化剂，其中卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。序数增大，氧化能力逐渐变弱。 可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进在碱存在下，促进 X2 在在 H2O 中的溶解、歧化。中的溶解、歧化。1 与水的作用与水的作用 F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2 卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。常温下，其中

7、常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到到 I2 ， 歧化的趋势变小。歧化的趋势变小。 Cl2 + H2O HCl + HClO K = 5.6 105 3 I2 + 3 H2O 5 HI + HIO3 K = 4.8 1016 Br2 + 3 H2O 5 HBr + HBrO3 K = 2.5 1092 与金属的反应与金属的反应 F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物。化物。F2 与与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以致密氟化物

8、保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在可储存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中。或合金制成的容器中。 Cl2 可与各种金属作用，但干燥的可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与不与 Fe 反应，反应，因此，因此，Cl2 可储存在铁罐中。可储存在铁罐中。 Br2 和和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。只有在加热条件下才可发生反应。3 与非金属反应与非金属反应 除除 O2 、N2、He、Ne 外，外， F2 可与所有非金属作用，可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与直接化合成高价氟化物。低温下可与 C

9、、Si、S、P 猛烈猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。 Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激激烈。烈。 2 S(s) + Cl2(g) S2Cl2(l) (红黄色液体红黄色液体) S(s) + Cl2(g)(过量过量) SCl2(l) (深红色发烟液体深红色发烟液体) 2 P(s) + 3 Cl2(g) 2 PCl3(l) (无色发烟液体无色发烟液体) 2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量过量) 2 PCl5(s) (淡黄色固体淡黄色固体) Br2 和和I2 可与许多非金属单

10、质作用，一般多形成低价可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反应不如化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。激烈。 2 P(s) + 3 Br2(g) 2 PBr3(l) (无色发烟无色发烟)2 P(s) + 5 I2(g) 2 PCl3(s) (红色红色)4 与与 H2 的反应的反应 在低温下，暗处，在低温下，暗处，F2 可与可与 H2 发生剧烈反应，放出大发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。量热，导致爆炸。F2(g) + H2(g) 2 HF(g) Cl2 在常温下与在常温下与H2 缓慢反应，缓慢反应， 但在紫外光照射下，可但在紫外光照射下，可发生爆炸的链鎖反应。发生爆炸的链鎖反应。

11、 Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g)h以金属以金属 Pt 为催化剂，为催化剂， 加热到加热到 350， Br2 可与可与 H2 反反应。应。 但高温下但高温下 HBr 不稳定，不稳定， 易分解。易分解。 Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g)Pt，350I2 与与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。更易分解。I2(g) + H2(g) 2 HI(g)催化剂，催化剂，17 1 3 卤素单质的制备卤素单质的制备在自然界中，在自然界中， 卤素主要以负一价卤离子形式存在。卤素主要以负一价卤离子形式存在。 通常情况下

12、可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。 由于由于 X- 还原性顺序为还原性顺序为 I-BrClF，因此，各种，因此，各种卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。 阳极反应：阳极反应：2 F 2 e F2阴极反应：阴极反应：2 HF + 2 e F22总反应：总反应：2 KHF2 2 KF + F2 + H21 单质氟的制备单质氟的制备 F2 是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子离子的方法制备单质氟。的方法制备单质氟。 电解法制备单质氟电解法制备单质氟 ： 在实验室中，

13、常用热分解含氟化合物来制单质氟：在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟： BrF5 BrF3 + F2 1986年，化学家年，化学家 K. Christe ，使用，使用 KMnO4， HF，KF，H2O2，采用氧化络合置换法制得单质氟：，采用氧化络合置换法制得单质氟： 2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2 SbCl5 + 5 HF SbF5 + 5 HCl （1）氟化、氧化反应：）氟化、氧化反应： （2）置换反应：）置换反应：2 K2MnF6 + 2 SbF5 2 KSbF6 + MnF4423KMnF4 MnF3

14、+ F2122 单质氯的制备单质氯的制备 工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。 阳极反应：阳极反应： 2 Cl 2 e Cl2 阴极反应：阴极反应：2 H2O + 2 e H2 + 2OH 总反应：总反应：2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + Cl2 + H2在实验室中，在实验室中， 常用强氧化剂二氧化锰，常用强氧化剂二氧化锰， 将浓盐酸氧将浓盐酸氧化，化， 制备少量氯气制备少量氯气 。MnO2 + 4 HCl（浓）（浓） MnCl2 + Cl2 + 2 H2O MnO2 + 2 NaCl + 3 H2SO4（浓）（浓） 2 N

15、aHSO4 + MnSO4 + Cl2 + 2 H2O 2 KMnO2 + 16 HCl（浓）（浓） 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O3 单质溴的制备单质溴的制备 溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常，在溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常，在 pH = 3.5 的酸性条件下，用的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成氧化浓缩后的海水，生成单质溴。单质溴。Cl2 + 2 Br Br2 + 2 Cl3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2利用空气将利用空气将 Br2 吹出，吹出， 并用并用 Na2CO3 溶

16、液将溶液将 Br2 吸收。吸收。5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3 H2O用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴。物来制备单质溴。 MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O 2 NaBr + 3 H2SO4（浓）（浓） 2 NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O4 单质碘的制备单质碘的制备 智利硝石的母液中含有碘酸钠约为智利硝石的母液中含有

17、碘酸钠约为 6g dm-3。工业上。工业上曾以此为原料，先用曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的将浓缩的 NaIO3 溶液还原溶液还原成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。其发生逆歧化反应，得到单质碘。2 IO3 + 6 HSO3 2 I + 6 SO4 + 6 H+2-5 I + IO3 + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取通常利用海藻类植物富集碘，并在

18、酸性条件下，用水浸取海藻灰，将其中的海藻灰，将其中的 KI 溶出。再用与制取单质溴类似的方溶出。再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘法制备单质碘 。MnO2 + 2 I + 4 H+ Mn2+ + I2 + 2 H2O实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似。相似。 MnO2 + 2 NaI + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + I2 + 2 H2O 8 NaI + 9 H2SO4（浓）（浓） 8 NaHSO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制注意：用浓硫酸作氧化剂

19、时，在单质溴和单质碘的制备过程中，还原产物不同。备过程中，还原产物不同。 17 2 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸17 2 1 物理物理性质性质HX 的气体分子或纯的气体分子或纯 HX 液体，液体， 称为卤化氢，而它们称为卤化氢，而它们的水溶液，的水溶液， 统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电，说统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电，说明氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下，卤化氢明氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下，卤化氢均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极易溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。易溶解于水，可与空

20、气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。 17 2 2 化学化学性质性质1 酸性酸性 氢卤酸的酸性按氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和和 HI 的顺序依次的顺序依次增强。除增强。除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。是弱酸外，其余均为强酸。 因为：从因为：从 F- 到到 I- ，离子所带电荷相同，而离子的半，离子所带电荷相同，而离子的半径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X 对对 H+ 的吸的吸引能力逐渐降低。结果导致引能力逐渐降低。结果导致 HF、 HCl、 HBr、 HI 在水在水溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。

21、稀的稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol dm3时，时，酸性增强。因为，随着浓度的增大，酸性增强。因为，随着浓度的增大， HF 分子间的氢键增分子间的氢键增强，形成强，形成 HF2 缔合分子，而缔合分子，而 HF2 的酸性比的酸性比 HF 强。强。 HF(aq) H+(aq) + F(aq) Ka = 6.3 104 2 HF H+ + HF2 K = 3.3 103 2 还原性还原性 除除 HF 之外，之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。且还原能力的次序为：原性。且还原能力的次序为：I Br Cl- F 。 HI

22、溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质：溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质： HBr 和和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化，水溶液不被空气中的氧气氧化， 且目前且目前尚未发现可将尚未发现可将 HF 氧化的氧化剂。氧化的氧化剂。4 HI(aq) + O2 2 I2 + 2 H2O 8 NaI + 5 H2SO4（浓）（浓） 4 Na2SO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O 2 NaBr + 2 H2SO4（浓）（浓） Na2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O NaCl + 3 H2SO4（浓）（浓） NaHSO4 + HCl 卤化物同浓硫酸的作用卤化物同浓硫酸的作用 也

23、能充分说明卤离子的还原也能充分说明卤离子的还原性顺序。性顺序。 氢卤酸的还原性次序为：氢卤酸的还原性次序为：HI HBr HCl HF 3 热稳定性热稳定性 在加热条件下，在加热条件下， 卤化氢分解为卤素单质和氢气卤化氢分解为卤素单质和氢气 。2 HX + O2 H2 + X2 HF HCl HBr HI fHm /kJmol1 271.1 92.3 36.4 26.50 分解温度分解温度 / 1500 1000 300 卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为：卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为： HF HCl HBr HI。17 2 3 卤化氢的制备卤化氢的制备1 卤化物的浓硫酸置换法卤化物的浓硫酸

24、置换法 利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。 CaF2 (s) + H2SO4（浓）（浓） CaSO4 + 2 HF NaCl (s) + H2SO4（浓）（浓） NaHSO4 + HCl423K NaCl + NaHSO4（浓）（浓） Na2SO4 + HCl773K制备制备 HBr 和和 HI 必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。 NaBr (s) + H3PO4（浓）（浓） NaH2PO4 + HBr NaI (s) + H3PO4（浓）（浓） NaH2PO4 + HI2 卤素与氢直接化合法卤素与氢直接化

25、合法 F2 和和 H2 直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，不好控制；不好控制；Br2 或或 I2 与与 H2 反应缓慢，而且反应不完全。反应缓慢，而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备所以工业上不采用单质直接化合法制备 HF，HBr 和和 HI。工业上只采用工业上只采用 Cl2 和和 H2 直接化合法，制备直接化合法，制备 HCl。H2 + Cl2 2 HCl在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。 PX3 + 3 H2O

26、 H3PO3 + 3 HX （X=Br，I）3 卤化物水解法卤化物水解法 2 P + 3 X2 + 6 H2O 2 H3PO3 + 6 HX（X=Br，I）17 3 卤化物、卤素互化物和拟卤素卤化物、卤素互化物和拟卤素17 3 1 金属卤化物金属卤化物金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。 金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，主要与离子极化相关。主要与离子极化相关。 典型的离子型卤化物包括碱金属、碱土金属以及较活典型的离子型卤化物包括碱金属、碱土金属以及较活泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤

27、化物，如泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物，如 NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3 等。而大多数金属的高价态等。而大多数金属的高价态卤化物，表现出较大的共价化合物的性质。如卤化物，表现出较大的共价化合物的性质。如 AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4 等。等。1 金属卤化物的制备金属卤化物的制备 卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用，以及金属难溶盐作用， 可以得到相应的金属卤化物：可以得到相应的金属卤化物：Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 (与活泼金属反应与活泼金属反应)CuO

28、+ 2 HCl CuCl2 + H2O (与金属氧化物反应与金属氧化物反应)NaOH + HCl NaCl + H2O (与氢氧化物反应与氢氧化物反应)CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2 (与金属难溶盐反应与金属难溶盐反应)难溶性金属卤化物，难溶性金属卤化物， 可通过可溶性金属卤化物转化可通过可溶性金属卤化物转化而形成：而形成：AgNO3 + KX AgX + KNO3 （X = Cl，Br，I）易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备：的方式制备： 2 Al + 3 Cl2 2 AlCl3 (高温干燥高

29、温干燥) 2 Cr + 3 Cl2 2 CrCl32 金属卤化物的溶解性金属卤化物的溶解性 离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂。机溶剂。 对于金属氟化物，因为对于金属氟化物，因为 F 离子的半径很小，离子的半径很小， Li 和碱和碱土金属以及土金属以及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能较高，系元素多价金属氟化物的晶格能较高， 远远高于其在溶解过程中的水合热，高于其在溶解过程中的水合热， 所以，所以， 这些金属氟化物这些金属氟化物在水中难以溶解。因为在水中难以溶解。因为 F- 变形性小，变形性小， 与与 Hg(I) 和和 Ag(I

30、) 形形成的氟化物表现离子性，成的氟化物表现离子性， 而溶于水。而溶于水。 Cl，Br，I 变形性依次增大，变形性依次增大， 所以，形成卤化物的所以，形成卤化物的共价性逐渐增强，共价性逐渐增强， 溶解度依次减小。溶解度依次减小。 3 形成配合物形成配合物 X- 外层具有外层具有 4 对孤对电子，可作为配位体与盐类化对孤对电子，可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物。但由于合物形成配位化合物。但由于 X 是硬酸，对外层电子的是硬酸，对外层电子的吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对通过配位提供给中心离子电子对通过配位提供给中心离

31、子(形成体形成体)， 也很容易重新也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的配位化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，配位化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，一旦外界条件改变了，一旦外界条件改变了， 则配合物也就随之而分解。则配合物也就随之而分解。 例如：例如：CuCl42 + 4 H2O Cu(H2O)42+ + 4 Cl 深黄色深黄色 蓝色蓝色17 3 2 卤素互化物卤素互化物卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型化合物。化合物。 多数卤素互化物

32、由两种卤素原子组成，多数卤素互化物由两种卤素原子组成， 通式是：通式是：XXn X 中心原子，是电负性较小而原子质量较大的卤中心原子，是电负性较小而原子质量较大的卤素原子；素原子； X 配位原子，是电负性较大而原子质量较小的配位原子，是电负性较大而原子质量较小的卤素原子。卤素原子。 配位原子的个数配位原子的个数n通常为通常为 1，3，5，7。 如：如：IF5，BrF5，ClF5，IF8 等。等。 三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种，三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种， 其中其中包括包括 IFCl2 和和 IF2Cl。 在卤素互化物中，在卤素互化物中，X 与与 X 间以极性共价键结合，可

33、间以极性共价键结合，可根据价层电子对互斥理论，来判断卤素互化物的空间结构。根据价层电子对互斥理论，来判断卤素互化物的空间结构。 sp3d sp3d2 sp3d3 CI4S00058.swfCI4S00055.swfCI4S00056.swf将两种卤素单质相互混合，即可制得卤素互化物；若将两种卤素单质相互混合，即可制得卤素互化物；若采用卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化采用卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化物。也可用卤化物与卤素或卤素互化物反应，得到多卤化物。也可用卤化物与卤素或卤素互化物反应，得到多卤化物。物。CsBr + IBr CsIBr2多卤化物不稳定，受热分解。

34、多卤化物不稳定，受热分解。CsBr3 CsBr + Br2 CsICl2 CsCl + ICl 17 3 3 拟卤素拟卤素某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。这些阴离子包括氰离子似的性质。这些阴离子包括氰离子 CN ，硫氰酸根离子，硫氰酸根离子 SCN ，氰酸根离子，氰酸根离子 OCN 等，这些离子被称为拟卤离子。等，这些离子被称为拟卤离子。 当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成

35、中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。 拟卤素主要包括：氰拟卤素主要包括：氰 (CN)2 ，硫氰，硫氰 (SCN)2 ，氧氰，氧氰 (OCN)2 ，硒氰，硒氰 (SeCN)2 。1 拟卤素的制备拟卤素的制备 (CN)2 的制备一般采用加热分解氰化物的方法。的制备一般采用加热分解氰化物的方法。 2 AgCN 2 Ag + (CN)2 (SCN)2 的制备，是将的制备，是将 AgSCN 悬浮在乙醚溶液中，悬浮在乙醚溶液中， 利用利用 Br2 或或 I2 将将 SCN- 离子氧化。离子氧化。2 AgSCN + Br2 2 AgBr

36、 + (SCN)2 (l) 电解氰酸钾电解氰酸钾 KOCN 溶液，溶液， 在阳极可得到氧氰。在阳极可得到氧氰。2 OCN - 2 e (OCN)22 分子结构分子结构 (CN)2 分子通常写成分子通常写成 :N C C N: 。注意：。注意：(CN)2 分分子中存在大子中存在大 键。键。 : N C C N : (SCN)2 分子通常写成分子通常写成 :N C S S C N: ，而硫氰酸，而硫氰酸根离子通常写为根离子通常写为 :N C S: 。SCN 离子中同样存在大离子中同样存在大 键。键。 : N C S : 3 物理性质物理性质 (CN)2 在常温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，在常

37、温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，可燃，剧毒。可燃，剧毒。273 K，100 kPa 下，下，1 体积水中约可溶体积水中约可溶 4 体体积积 (CN)2 。 常温常压下，常温常压下，(SCN)2 为黄色液态。二聚态不稳定，为黄色液态。二聚态不稳定，容易发生聚合，逐渐形成多聚物容易发生聚合，逐渐形成多聚物 (SCN)x ，呈现砖红色，呈现砖红色，属不溶性固体。属不溶性固体。4 化学性质化学性质 （1）酸性）酸性 拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。 除氢氰酸除氢氰酸 (HCN) 为为弱酸外，弱酸外， 氰酸氰酸 (HOCN) 和硫代氰酸和硫代氰酸 (HSCN) 的酸性较强。的

38、酸性较强。 Ka (HOCN) = 3.5 104 Ka (HSCN) = 6.3 10 1 Ka (HCN) = 6.2 1010（2）与金属化合）与金属化合 拟卤素可以与金属形成相应的盐。拟卤素可以与金属形成相应的盐。 其中其中 Ag(I)， Hg(I) 和和 Pb(II) 的拟卤化物为难溶盐。的拟卤化物为难溶盐。 2 Fe + 3 (SCN)2 2 Fe(SCN)3 Ag+ + CN AgCN Pb2+ + 2 CN Pb(CN)2 Hg2 + 2 CN Hg2(CN )22+（3）歧化反应）歧化反应 拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。(CN

39、)2 + H2O HCN + HOCN(CN)2 + 2 OH CN + OCN + H2O（4）难溶盐和配位化合物）难溶盐和配位化合物 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱性，生成碱性，生成 HCN。 大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。 主要的难溶盐包括主要的难溶盐包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2， Hg(SCN)2 等。这些难溶盐在等。这些难溶盐在NaCN，KCN 或或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。溶液中形成可溶性配位化合物。AgCN

40、 + NaCN Ag(CN)- + Na+2AgI + 2 CN Ag(CN)- + I2Fe3+ + x SCN Fe(SCN)3x （血红色），（血红色），x = 16x（5）氧化还原性）氧化还原性 Pb(SCN)2 + Br2 PbBr2 + (SCN)2 E (CN)2 / HCN = 0.37 V F2 Cl2 Br2 I2 E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54 E (SCN)2 / SCN = 0.77 V 可见，可见，Cl2，Br2 可以氧化可以氧化 CN 和和 SCN ；(SCN)2 可可以氧化以氧化 I ；I2 可以氧化可以氧化 CN 。 1

41、7 4 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物17 4 1 卤素的氧化物卤素的氧化物1 卤素的氧化物的物理性质卤素的氧化物的物理性质 卤素的氧化物的种类繁多，性质差异明显。除卤素的氧化物的种类繁多，性质差异明显。除 F 外，外，由于由于 Cl，Br，I 的电负性比的电负性比 O 小，小， 所以，所以，FO 键和其键和其它卤素的它卤素的 XO 键之间所形成的极性共价键的偶极方向不键之间所形成的极性共价键的偶极方向不同，同， 决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间，决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间， 具有本具有本质的差别。质的差别。 常见的卤素的氧化物的结构：常见的卤素的氧化物的结构：化合物化合物 结

42、构结构化合物化合物 结构结构 OF2 O2F2Cl2O(Br2O类类似于似于Cl2O) ClO2CI4S00024.swfCI4S00025.swfCI4S00033.swfCI4S00031.swfOCl(VII)Cl(I)OOOClClOOOOOOOClOOOClOOOClClOOOOOO118.60115.20170.9pm140.5pmOIOOIOO139.20192pm195pm178pm177pm179pm183pm化合物化合物 结构结构化合物化合物 结构结构 Cl2O6 Cl2O4 I2O5 Cl2O7 常见的卤素的氧化物的结构：常见的卤素的氧化物的结构：CI4S00034.sw

43、fCI4S00050.swfI2O5CI4S00035.swf2 卤素的氧化物的化学性质卤素的氧化物的化学性质 OF2 的氧化性比的氧化性比 F2 单质弱，但它仍然是很好的氧化单质弱，但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂，可与多数金属反应，形成金属氟化物和氧化剂和氟化剂，可与多数金属反应，形成金属氟化物和氧化物。物。 在低温条件下在低温条件下 (100K) ，O2F2 的反应活性就已较高，的反应活性就已较高，可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物。可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物。ClF + O2F2 ClF3 + O2BrF3 + O2F2 BrF5 + O2 O2F2 可与

44、非金属氢化物，如可与非金属氢化物，如 HCl，HBr，H2S 等作等作用，用， 转化成相应的非金属氟化物转化成相应的非金属氟化物 。H2S + 4 O2F2 SF6 + 2 HF + 4 O2 Cl2O 不稳定，不稳定，Cl2O 在水溶液中，存在如下平衡：在水溶液中，存在如下平衡：Cl2O + H2O 2 HClO3 Cl2O + 10 NH3 2 N2 + 6 NH4Cl + 3H2O ClO2 同样具有很强的氧化性，可与许多金属和非金同样具有很强的氧化性，可与许多金属和非金属以及化合物作用。属以及化合物作用。 光照条件下，在中性水溶液中，光照条件下，在中性水溶液中，ClO2 会发生歧化分会

45、发生歧化分解，形成盐酸和氯酸的混合物。解，形成盐酸和氯酸的混合物。 所以，所以，Cl2O 是次氯酸的酸酐，常用于制备次氯酸盐。是次氯酸的酸酐，常用于制备次氯酸盐。 如如 Ca(OCl)2。 Cl2O 与与 NH3 混合混合，会发生强烈的爆炸。，会发生强烈的爆炸。2 ClO2 + H2O HCl + HClO3h Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4 Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和碱性水溶液反应，形成高氯酸盐。在加热条件下，爆炸分碱性水溶液反应，形成高氯酸盐。在加热条件下，爆炸分解，形成解，形成 ClO3 和和 ClO4

46、 。 Cl2O6 在水中水解，发生歧化，形成氯酸和高氯酸。在水中水解，发生歧化，形成氯酸和高氯酸。Cl2O7 ClO3 + ClO4 Br2O 具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备 I2O5，也可将苯氧化成醌。溶解于碱溶液，也可将苯氧化成醌。溶解于碱溶液， 形成次溴酸盐。形成次溴酸盐。I2O5 是碘酸的酸酐。是碘酸的酸酐。I2O5 最典型的反应是可将空气最典型的反应是可将空气中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。该原理用于空气污染中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。该原理用于空气污染的监测。的监测。 I2O5 + 5 CO I2 + 5 CO23 卤素的氧化物的制备卤素的

47、氧化物的制备 可用可用 F2 气体和气体和 2% 的的 NaOH 水溶液反应，制取水溶液反应，制取 OF2。F2 + 2 NaOH OF2 + 2 NaF + H2O 使使 O2 与与 F2 的混合物，在低压放电条件下反应，可制的混合物，在低压放电条件下反应，可制取取 O2F2 。而制备纯的。而制备纯的 O2F2 ，反应需要在不锈钢容器中进，反应需要在不锈钢容器中进行。行。O2 + F2 O2F2Cl2O 是用新制出的氧化汞与单质是用新制出的氧化汞与单质 Cl2 反应来制备的。反应来制备的。2 Cl2 + 2 HgO HgCl2HgO + Cl2O大量制取大量制取 Cl2O 的方法是将的方法是

48、将 Cl2 和湿润的和湿润的 Na2CO3 反反应。应。 2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O Cl2O + 2 NaHCO3 + 2 NaCl 实验室中，可利用草酸还原实验室中，可利用草酸还原 KClO3 ，得到，得到 ClO2 。 ClO2 一般是采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的。一般是采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的。2 NaClO2 + Cl2 2 ClO2 + 2 NaClCl2O6 是用臭氧氧化是用臭氧氧化 ClO2 而得到的。而得到的。2 ClO2 + 2 O3 Cl2O6 + 2 O22 ClO3 + 2 Cl + 4 H+ 2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O2

49、ClO3 + C2O4 + 4 H+ 2 ClO2 + 2 CO2 + 2 H2O2 工业上，常采用氯气氧化亚氯酸盐方法来大量制取工业上，常采用氯气氧化亚氯酸盐方法来大量制取 ClO2。在低温在低温 263K 下，用浓磷酸使高氯酸脱水，可得到下，用浓磷酸使高氯酸脱水，可得到 Cl2O7 。所以。所以 Cl2O7 是高氯酸的酸酐。是高氯酸的酸酐。将将 HIO3 于于 473K 利用干燥空气脱水，可制备出利用干燥空气脱水，可制备出 I2O5 。 Br2 蒸汽与新制出的蒸汽与新制出的 HgO 反应可制得反应可制得 Br2O 。2 Br2 + 2 HgO HgBr2HgO + Br2O2 HIO3 I

50、2O5 + H2O473K，空气流，空气流17 4 2 卤素含氧酸及含氧酸盐卤素含氧酸及含氧酸盐在卤素的各种含氧酸及含氧酸盐中，卤素可以呈现在卤素的各种含氧酸及含氧酸盐中，卤素可以呈现 +1，+3，+5 和和 +7 价的氧化态。价的氧化态。 在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中，卤素原子采用在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中，卤素原子采用 sp3 杂化，所以含氧酸分子及含氧酸根离子均为正四面体构型。杂化，所以含氧酸分子及含氧酸根离子均为正四面体构型。 在含氧酸分子中，羟基氧在含氧酸分子中，羟基氧 (OH) 与卤素原子之间形成与卤素原子之间形成 sp3-p 的的 键；端基氧与卤素原子之间，除形成键；端基氧与卤

51、素原子之间，除形成 sp3-p 的的 配位键外，还有（配位键外，还有（d-p）p 配键。配键。 +1 +3 +5 +7 次氯酸根次氯酸根 亚氯酸根亚氯酸根 氯酸根氯酸根 高氯酸根高氯酸根只有正高碘酸的构型是正八面体只有正高碘酸的构型是正八面体 。 在高碘酸分子中，在高碘酸分子中， I 采取采取 sp3d2 杂化，分别与杂化，分别与 5 个羟个羟基氧和基氧和 1 个端基氧结合，所以为个端基氧结合，所以为 6 配位，分子呈正八面体配位，分子呈正八面体形状。形状。1 次卤酸及其盐次卤酸及其盐 次卤酸主要包括次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和和 HIO， 次卤酸不次卤酸不稳定，尤其是稳定，尤其是

52、HBrO 和和 HIO。相应的盐类比较稳定。相应的盐类比较稳定。 1971 年，年， 两位英国科学家两位英国科学家 N.H. Studier 和和 E H Appelman 成功地合成出次氟酸成功地合成出次氟酸 (HOF) 。测定结。测定结果表明其分子结构类同于其它次卤酸。果表明其分子结构类同于其它次卤酸。HOF 制备方法是制备方法是在在 233K 将氟气通过碎冰的表面，可得到毫克量的将氟气通过碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF 。次氟酸非常不稳定，常温常压下将分解为次氟酸非常不稳定，常温常压下将分解为 HF 和和 O2。2 HOF(g) 2 HF(g) + O2(g)F2 + H2O HOF

53、 + HF233KHXO 均为弱酸（均为弱酸（X = Cl，Br，I） HClO HBrO HIO Ka 4.0 108 2.8 09 3.2 1011次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化而得到。次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化而得到。 酸性条件：酸性条件：X2 + H2O H+ + X + HXO; X = Cl，Br，I 碱性条件：碱性条件：X2 + 2 OH X + XO + H2O; X = Cl，Br，I次卤酸或次卤酸根会进一步歧化，且在碱中的歧化趋次卤酸或次卤酸根会进一步歧化，且在碱中的歧化趋势远比在酸中大；次卤酸根离子歧化势远比在酸中大；次卤酸根离子歧化 形成卤离子和卤酸形成卤离子和

54、卤酸根离子根离子 。3 XO 2 X + XO ; X = Cl，Br，I 3XO 歧化速率与反应温度相关，在室温时歧化速率与反应温度相关，在室温时 ClO 的歧的歧化很慢，而在化很慢，而在 343 K 以上歧化速度明显提高；低于以上歧化速度明显提高；低于 273 K 时，时，BrO 相对稳定，而在室温则迅速歧化；而相对稳定，而在室温则迅速歧化；而 IO 在在 273 K 时，歧化速率就已经很高。时，歧化速率就已经很高。 在光照下会发生分解，也说明次卤酸不稳定。在光照下会发生分解，也说明次卤酸不稳定。HClO + HCl Cl2 + H2O过量的过量的 HClO 与单质硫反应，还原产物则为与单

55、质硫反应，还原产物则为 Cl2。 3HClO + S + H2O H2SO4 + 3 HCl2 HClO 2 HCl + O2h HXO 的氧化性很强，所以，的氧化性很强，所以，HOX 不稳定。不稳定。 6 HClO + S 2 H2SO4 + 2 H2O + 3 Cl2 次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为：次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为： HClO HBrO HIO ClO HBrO3 HClO3。 卤酸盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发卤酸盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。生分解。 4 KClO3 KCl + 2 KClO4 歧化歧化 2 KClO3 2 KCl

56、 + 3 O2 催化催化 MnO2， 2 Zn(ClO3)2 2 ZnO + 2 Cl2 + 5 O2 热分解热分解 卤酸的酸性强弱顺序为：卤酸的酸性强弱顺序为：HClO3 HBrO3 HIO3 卤酸都是强氧化剂。卤酸都是强氧化剂。 5 HClO3 + 6 P + 9 H2O 6 H3PO4 + 5 HClHClO3 + S + H2O H2SO4 + HCl5 HClO3 + 3 I2 + 3 H2O 6 HIO3 + 5 HCl HClO3 的氧化性弱于不稳定的的氧化性弱于不稳定的 HClO 的氧化性。盐的氧化性。盐的氧化性小于相应的酸。的氧化性小于相应的酸。 氧化能力的大小与稳定性刚好相反，含氧酸及其盐氧化能力的大小与稳定性刚好相反，含氧酸及其盐越稳定，越稳定， 其氧化能力越弱；越不稳定，其氧化能力越弱；越不稳定， 其氧化能力越强。其氧化能力越强。 电对电对 BrO3 / Br2 ClO3 / Cl2 IO3 / I2- EA / V 1.48 1.47 1.20 氯酸盐基本可溶解于水，但是溶解度不大。氯酸盐基本可溶解于水，但是溶解度不大。 溴酸盐中，浅黄色的溴酸盐中，浅黄色的 AgBrO3， 白色的白色的 Pb(BrO3)2 ，Ba(BrO