化学工艺-第7章 烯烃为原料的化学品

1、第第7章章 烯烃烯烃(xtng)为原料的化学为原料的化学品品精品资料7.1 环氧乙烷与乙二醇环氧乙烷与乙二醇7.2 二氯乙烷与氯乙烯二氯乙烷与氯乙烯2精品资料 掌握环氧乙烷生产的基本原理和生产过程掌握环氧乙烷生产的基本原理和生产过程 熟悉乙烯直接环氧化反应器及安全控制熟悉乙烯直接环氧化反应器及安全控制 乙烯环氧化反应的影响因素乙烯环氧化反应的影响因素(yn s) 掌握氯乙烯的生产方法、原理掌握氯乙烯的生产方法、原理 平衡氧氯化工艺过程及主要设备平衡氧氯化工艺过程及主要设备基本基本(jbn)要求：要求：3精品资料重重 点：点：乙烯直接氧化乙烯直接氧化(ynghu)法生产环氧乙烷反应、反应器、工艺

2、法生产环氧乙烷反应、反应器、工艺流程流程乙烯直接氧化乙烯直接氧化(ynghu)反应过程的选择性和稳定性反应过程的选择性和稳定性乙烯氧氯化法的基本原理和工艺过程乙烯氧氯化法的基本原理和工艺过程4精品资料难难 点：点： 乙烯直接氧化法生产乙烯直接氧化法生产(shngchn)环氧乙烷的基本原理环氧乙烷的基本原理 乙烯氧氯化法制氯乙烯的基本原理乙烯氧氯化法制氯乙烯的基本原理5精品资料7.1 环氧乙烷环氧乙烷与与乙二醇乙二醇7.1.1 7.1.1 概述概述(i sh)(i sh)7.1.2 7.1.2 环氧乙烷环氧乙烷（1 1）乙烯的环氧化反应）乙烯的环氧化反应（2 2）催化剂）催化剂（3 3）催化反应

3、机理）催化反应机理（4 4）工艺条件的选择）工艺条件的选择（5 5）氧化法工艺流程）氧化法工艺流程（6 6）氧化反应器简介）氧化反应器简介（7 7）安全生产与控制）安全生产与控制（8 8）环氧乙烷生产中的新工艺和新技术）环氧乙烷生产中的新工艺和新技术6精品资料7.1.1 概述概述(i sh) 环氧乙烷环氧乙烷(Ethylene Oxide简称简称EO）是最简单最重要的环）是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体，沸点氧化物，在常温下为气体，沸点10.4，可与水、醇、醚及大，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气多数有机溶剂以任意比例混合，在空气(kngq)中的爆炸限（中的爆炸限（

4、体积分数）为体积分数）为2.6100，有毒。，有毒。 环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0以下。以下。危险品！危险品！7精品资料 环氧乙烷是乙烯工业衍生物中重要的有机化工产品。环氧乙烷是乙烯工业衍生物中重要的有机化工产品。 它除部分它除部分(b fen)用于制造非离子表面活性剂，氨基醇，用于制造非离子表面活性剂，氨基醇，乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇，后者是制造聚

5、酯树脂的主乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料，也大量用做抗冻剂。要原料，也大量用做抗冻剂。现在大部分现在大部分(b fen)环氧乙烷用于生产乙二醇，少部分环氧乙烷用于生产乙二醇，少部分(b fen)用于生产其他化工产品。用于生产其他化工产品。用途多多！用途多多！8精品资料 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。化工原料和中间体的重要反应过程。 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。烃类氧化反应有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两

6、大类型。可分为完全氧化和部分氧化两大类型。 完全氧化是指反应物中的碳原子与氧化合生成完全氧化是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子，氢原子与氧结合生成水的反应过程。与氧结合生成水的反应过程。 部分氧化部分氧化/选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子（有时还有少量碳原子）与氧化剂（通常（有时还有少量碳原子）与氧化剂（通常(tngchng)是氧）发生是氧）发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。9精品资料 据统计，全球生产的主要化学品中据统计，全球生产的主要化学品中50以上和选择以上和选择性氧

7、化过程有关性氧化过程有关(yugun)。 烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品，烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品，在化工生产中有广泛的应用。在化工生产中有广泛的应用。 选择性氧化不仅能生产含氧化合物，如醇、醛、酮选择性氧化不仅能生产含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等，还可生产不含氧、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等，还可生产不含氧化合物，如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化合物，如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，10精品资料 氧化氧化(ynghu)反应的共同特点反应的共同特点

8、过程易燃易爆过程易燃易爆 烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧化烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。过程在设计和操作时应特别注意其安全性。 表表7-17-1列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。 氧化反应的这一特点，在氧化反应器的设计上必氧化反应的这一特点，在氧化反应器的设计上必须引起高度重视！须引起高度重视！ 反应温度最好能自动控制，至少反应温度最好能自动控制，至少(zhsho)(zhsho)装上装上自动报警系统。自动报警系统。11精品资料表表7-1 某些某些(mu xi)烃类与空气混合的爆炸极限烃类与空气混

9、合的爆炸极限爆炸爆炸 极限极限含量（烃）含量（烃） 乙乙炔炔乙烯乙烯 丙烯丙烯 n-丁烯丁烯 丁二烯丁二烯苯苯 甲苯甲苯邻邻二二甲甲苯苯萘萘下限下限 2.3 33.52.01.72.01.41.271.00.9上限上限82 1629 11.19.011.59.57.06.45.912精品资料氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样 氧化反应多为由串联、并联或两者组合而形氧化反应多为由串联、并联或两者组合而形成的复杂网络，由于催化剂和反应条件的不同，氧成的复杂网络，由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过不同的反应路径，转化为不同的反应化反应可经过不同的反应路径，转化为不同的反应产物。产物。 这些产物

10、往往这些产物往往(wngwng)(wngwng)比原料的反应性更比原料的反应性更强，更不稳定，易发生深度氧化，最终生成二氧化强，更不稳定，易发生深度氧化，最终生成二氧化碳和水。碳和水。 因此反应条件和催化剂的选择非常重要，其因此反应条件和催化剂的选择非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。13精品资料反应不可逆反应不可逆 对于烃类和其他有机化合物而言对于烃类和其他有机化合物而言, , 氧化反应为氧化反应为热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，理论上可热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，理论上可达达100100的单程转化率。的单程转化率。 但对许多反应，

11、为了保证较高的选择性，转化但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，否则会造成深度氧化而降率须控制在一定范围内，否则会造成深度氧化而降低目的产物低目的产物(chnw)(chnw)的产率。的产率。 在氧化反应中，控制不当容易造成深度氧化，在氧化反应中，控制不当容易造成深度氧化，导致原料和氧化中间产物导致原料和氧化中间产物(chnw)(chnw)（它往往是我们（它往往是我们所需要的）的损失。所需要的）的损失。 为此必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧为此必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应。化反应。14精品资料反应放热量大反应放热量大 氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，

12、放出氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的的1010倍。倍。 因此，在氧化反应过程中，反应热的及时转移因此，在氧化反应过程中，反应热的及时转移非常非常(fichng)(fichng)重要，否则会造成反应温度迅速上重要，否则会造成反应温度迅速上升升-飞温飞温 催化剂烧结失活，副反应增加，选择催化剂烧结失活，副反应增加，选择性显著下降，严重时可能导致反应温度无法控制，甚性显著下降，严重时可能导致反应温度无法控制，甚至爆炸。至爆炸。“飞温飞温”很危险很危险(wixin)！15精品资料 氧化剂的选择氧化剂的

13、选择(xunz) 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其氧化剂，比较常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最为普遍。他过氧化物等，空气和纯氧使用最为普遍。 空气比纯氧便宜，但氧分压小，含大量的惰性空气比纯氧便宜，但氧分压小，含大量的惰性气体，因此生产过程中动力气体，因此生产过程中动力(dngl)消耗大，废气排消耗大，废气排放量大。放量大。 用纯氧作氧化剂则可降低废气排放量，减小反用纯氧作氧化剂则可降低废气排放量，减小反应器体积。究竟是使用空气还是纯氧，要视技术经应器体积。究竟是使用空气还

14、是纯氧，要视技术经济分析而定。济分析而定。16精品资料 用空气或纯氧对某些用空气或纯氧对某些(mu xi)烃类及其衍生物烃类及其衍生物进行氧化，生成的烃类过氧化物或过氧酸，也可用进行氧化，生成的烃类过氧化物或过氧酸，也可用作氧化剂进行氧化反应，如乙苯经空气氧化生成过作氧化剂进行氧化反应，如乙苯经空气氧化生成过氧化氢乙苯，将其与丙烯反应，可制得环氧丙烷。氧化氢乙苯，将其与丙烯反应，可制得环氧丙烷。 近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅速，使用近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅速，使用过氧化氢氧化条件温和，操作简单，反应选择性高过氧化氢氧化条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友

15、好，可实现清，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。洁生产。17精品资料7.1.2.1 7.1.2.1 氯醇法氯醇法 环氧乙烷有两种生产环氧乙烷有两种生产(shngchn)方法：氯醇法和直接方法：氯醇法和直接氧化法。氧化法。氯醇法氯醇法19251925年由美国联碳公司年由美国联碳公司(n s)(n s)（UCCUCC）首先实现）首先实现工业化。工业化。187.1.2 7.1.2 环氧乙烷环氧乙烷精品资料氯醇法机理(j l)a.次氯酸化反应(fnyng)主反应副反应b. 氯乙醇皂化反应OHCH2-CH2ClCH2=CH2 + Cl2 + H2OOHCH2-CH2ClOHCH2-CH2

16、Cl+ Ca(OH)2O2 CH2-CH22+ CaCl2 + 2H2O主反应副反应19精品资料 氯醇法的特点是对原料乙烯纯度要求不高，可直氯醇法的特点是对原料乙烯纯度要求不高，可直接使用石油裂解气进行混合次氯酸化生产环氧乙烷、接使用石油裂解气进行混合次氯酸化生产环氧乙烷、环氧丙烷等有机原料，使用于中小型石油化工厂。环氧丙烷等有机原料，使用于中小型石油化工厂。 生产过程原子利用率低，易造成设备腐蚀，排出生产过程原子利用率低，易造成设备腐蚀，排出大量氯化钙废水，造成环境污染，从大量氯化钙废水，造成环境污染，从20世纪世纪(shj)50年年代起，已被直接氧化法取代。代起，已被直接氧化法取代。20精

17、品资料7.1.2.2 乙烯直接乙烯直接(zhji)氧化氧化法法优点：优点：原子利用率高，原子经济性增加，节约资源，成本低；原子利用率高，原子经济性增加，节约资源，成本低；减少废料排放，废热可综合利用；减少废料排放，废热可综合利用；工艺简单，产品工艺简单，产品(chnpn)纯度高；纯度高；无腐蚀。无腐蚀。缺点：缺点：乙烯耗量略高。乙烯耗量略高。21精品资料分类分类(fn li)(fn li)： a. a.空气氧化法空气氧化法 b. b.氧气氧化法氧气氧化法氧气法优点：氧气法优点：排放气带走的乙烯损失少；排放气带走的乙烯损失少；设备管道少，投资低；设备管道少，投资低；反应温度低，反应温度低，cat

18、cat寿命长，生产成本下降。寿命长，生产成本下降。就新建工厂的投资而言，若氧气从外面输入，就新建工厂的投资而言，若氧气从外面输入，工厂不需建空分装置，则氧气法的投资比空气法明工厂不需建空分装置，则氧气法的投资比空气法明显降低；显降低；若工厂自建空分装置时，经测算，生产能力达若工厂自建空分装置时，经测算，生产能力达到到2020万吨年以上时，氧气法的投资仍可比空气法万吨年以上时，氧气法的投资仍可比空气法低。低。我国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法，用该我国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法，用该法生产的环氧乙烷产量约达法生产的环氧乙烷产量约达4040万吨年。万吨年。 22精品资料主反应主反应(fnyng

19、)为：为： 副反应有：副反应有： （）乙烯（）乙烯(y x)的环氧化反的环氧化反应应23精品资料在实际在实际(shj)生产条件下，副产物乙醛很快被氧化生成生产条件下，副产物乙醛很快被氧化生成CO2和和H2O： CH3CHO+2O22CO2+H2O 因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，生因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水，生成成(shn chn)的乙醛量小于环氧乙烷量的的乙醛量小于环氧乙烷量的0.1 ，生成，生成(shn chn)的甲醛量则更少。的甲醛量则更少。 但它们对环氧乙烷产品质量影响很大，会严重妨害环氧但它们对环氧乙烷产品质量影响很大，会严重妨害环氧乙烷的深度加工。乙

20、烷的深度加工。 因此，在工艺流程中，有专门的脱醛设备将醛脱至符合因此，在工艺流程中，有专门的脱醛设备将醛脱至符合产品质量要求。产品质量要求。24精品资料 必须采用优良催化剂和严格控制必须采用优良催化剂和严格控制(kngzh)操作条件（操作条件（其中对选择性的控制其中对选择性的控制(kngzh)尤为重要）。尤为重要）。 如果释放出的热量又来不及传出系统，就会导致如果释放出的热量又来不及传出系统，就会导致 飞温飞温现象，这不仅会使催化剂因烧结而失活，甚至还会酿成爆现象，这不仅会使催化剂因烧结而失活，甚至还会酿成爆炸事故。炸事故。 这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工这一点也是为什么直接氧

21、化法迟迟不能进行大规模工业生产的重要原因之一。业生产的重要原因之一。表表7-2乙烯乙烯(y x)环氧化反应的选择性与热效应环氧化反应的选择性与热效应选择性选择性/%/%7070606050504040反应放出的总热量反应放出的总热量/kJ/kJmolmol-1-1( (转化乙烯转化乙烯) )472.2472.2593.9593.9715.2715.2837.2837.225精品资料（）催化剂（）催化剂 乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性好，乙烯环氧化反应对催化剂的要求是反应活性好，这样可降低反应温度。这样可降低反应温度。 这是因为生成环氧乙烷和二氧化碳反应的活化能这是因为生成环氧乙烷和二氧

22、化碳反应的活化能分别为分别为63kJmol和和84kJmol，降低温度对主反应，降低温度对主反应更有利。更有利。 其次是选择性好，这意味着副反应减弱，由副反其次是选择性好，这意味着副反应减弱，由副反应释放出的热量减少，使反应温度容易控制，产物环应释放出的热量减少，使反应温度容易控制，产物环氧乙烷的收率可以提高。氧乙烷的收率可以提高。 再次是使用寿命要长，降低工厂的生产成本。再次是使用寿命要长，降低工厂的生产成本。 最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合性、耐热性和强度等要符合(fh)生产的需要。生产的需要。26精品资料 银催

23、化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。活性组分：银活性组分：银-活性最好，选择性高活性最好，选择性高载体：碳化硅、载体：碳化硅、-氧化铝和含有少量氧化铝和含有少量SiO2的的-氧化铝等，比表氧化铝等，比表面面 4.4um，导热，导热性和耐热性好。性和耐热性好。 作用：分散银、防止银微晶半熔和结烧、稳定其活性作用：分散银、防止银微晶半熔和结烧、稳定其活性 27精品资料 助催化剂：碱金属盐（如添加钾盐、铯盐）、碱土金助催化剂：碱金属盐（如添加钾盐、铯盐）、碱土金属盐（如添加钡盐）和稀土元素化合物。属盐（如添加钡盐）和稀土元素化合物。 银催化剂近年来

24、改进最大的地方：助催化剂；重点：银催化剂近年来改进最大的地方：助催化剂；重点：提高催化剂的选择性。提高催化剂的选择性。 例：添加了碱金属铯盐，明显的提高了催化剂的选择例：添加了碱金属铯盐，明显的提高了催化剂的选择性（从性（从76提高到提高到82以上）。以上）。 现在，美国、日本现在，美国、日本(r bn)多家公司开发的银催化多家公司开发的银催化剂的选择性可达剂的选择性可达8586 ，国内自己开发的催化剂，国内自己开发的催化剂选择性也达选择性也达84 以上，已接近世界先进水平。以上，已接近世界先进水平。 抑制剂：硒、氯、溴抑制剂：硒、氯、溴 作用：覆盖银催化剂表面不正常活性中心，提高选择作用：覆

25、盖银催化剂表面不正常活性中心，提高选择性，调节反应温度。停止加入可恢复所抑制的活性。性，调节反应温度。停止加入可恢复所抑制的活性。28精品资料催化剂的制备：催化剂的制备：粘结法粘结法- 即将上述三种组分用粘结剂粘合在一起，再经干即将上述三种组分用粘结剂粘合在一起，再经干燥燥(gnzo)和热分解制得具有催化活性的催化剂颗粒。和热分解制得具有催化活性的催化剂颗粒。缺点：活性组分分布不均匀、银粉容易剥落、强度差，不缺点：活性组分分布不均匀、银粉容易剥落、强度差，不能承受高空速，寿命不长。能承受高空速，寿命不长。浸渍法浸渍法- 即将载体浸入水溶性的有机银（如烯酮银、乳酸即将载体浸入水溶性的有机银（如烯

26、酮银、乳酸银或银银或银有机铵络合物等）和助催化剂溶液中，然后进行有机铵络合物等）和助催化剂溶液中，然后进行洗涤、干燥洗涤、干燥(gnzo)和热分解。和热分解。优点：活性组分银获得高度分散，银晶粒在载体外表面和优点：活性组分银获得高度分散，银晶粒在载体外表面和孔壁上分布均匀，与载体结合也较牢固，能承受高空速。孔壁上分布均匀，与载体结合也较牢固，能承受高空速。制得的催化剂都为中空圆柱体。银含量一般在制得的催化剂都为中空圆柱体。银含量一般在w(Ag)1020 。 29精品资料（3 3）催化反应机理）催化反应机理(j l)(j l) P169 P169a. a. 乙烯与离子化分子态氧反应生成环氧乙烷；

27、乙烯与离子化分子态氧反应生成环氧乙烷； 乙烯与吸附的原子态氧反应生成乙烯与吸附的原子态氧反应生成CO2+H20CO2+H20。b. b. 气相乙烯与原子态吸附氧反应生成环氧乙烷；气相乙烯与原子态吸附氧反应生成环氧乙烷； 吸附乙烯与原子态吸附氧反应生成吸附乙烯与原子态吸附氧反应生成CO2+H20CO2+H20。 30精品资料（4 4）工艺）工艺(gngy)(gngy)条件的选择条件的选择反应温度反应温度 因深度氧化反应活化能因深度氧化反应活化能 生成环氧乙烷的主生成环氧乙烷的主反应活化能，反应活化能， 但反应温度不能太低，否则会导致反但反应温度不能太低，否则会导致反应速率太慢，转化率太低，没有工

28、业意义应速率太慢，转化率太低，没有工业意义(yy)(yy)。 在实际生产中，反应温度往往取决于催化在实际生产中，反应温度往往取决于催化剂。剂。 能保证催化剂发挥正常的催化功能能保证催化剂发挥正常的催化功能( (主要指主要指转化率和选择性转化率和选择性) )时的温度即为操作中应控制的反应时的温度即为操作中应控制的反应温度，一般空气氧化法控制在温度，一般空气氧化法控制在220290220290，氧气氧化，氧气氧化法控制在法控制在204270204270。 表表7-47-4主副反应活化能主副反应活化能31精品资料空速空速空速大，物料在催化剂床层停留时间短，若空速大，物料在催化剂床层停留时间短，若属表

29、面反应控制，则转化率降低，选择性提高。属表面反应控制，则转化率降低，选择性提高。 反之，则转化率提高，选择性降低。反之，则转化率提高，选择性降低。 适宜的空速与催化剂有关，应由生产适宜的空速与催化剂有关，应由生产实践确定。对空气氧化法而言，工业上主反应器实践确定。对空气氧化法而言，工业上主反应器空速一般取空速一般取7000 h-17000 h-1左右，此时的单程左右，此时的单程(dnchng)(dnchng)转化率在转化率在30303535之间，选择性可之间，选择性可达达65657575。对氧气氧化法而言，空速为。对氧气氧化法而言，空速为55007000h-155007000h-1，此时的单程

30、，此时的单程(dnchng)(dnchng)转化率在转化率在1515左右，选择性大于左右，选择性大于8080。 表表7-5 7-5 空速空速- -温度温度- -选择性关系选择性关系32精品资料反应压力反应压力 由于主、副反应都可视作不可逆反应，操作由于主、副反应都可视作不可逆反应，操作压力对反应影响不大。压力对反应影响不大。 但工业上考虑到加压可提高反应器的生产能但工业上考虑到加压可提高反应器的生产能力，而且对后续的吸收操作是必不可少的，因此直接力，而且对后续的吸收操作是必不可少的，因此直接氧化法均在加压下进行。但压力不能太高，除会增加氧化法均在加压下进行。但压力不能太高，除会增加设备设备(s

31、hbi)(shbi)费用外，还会促使环氧乙烷聚合及催化费用外，还会促使环氧乙烷聚合及催化剂表面结炭。剂表面结炭。工业上广为采用的压力是工业上广为采用的压力是1.03.0MPa1.03.0MPa。热力学：主、副反应均为不可逆，热力学：主、副反应均为不可逆，压力对转化率和选择性影响不大压力对转化率和选择性影响不大动力学：动力学：O2O2反应速率反应速率(sl)(sl)设备生产能力设备生产能力工艺流程：工艺流程：便于用加压法回收便于用加压法回收EOEO保护保护catcat：若：若，EOEO会在会在catcat表面产生聚合结炭表面产生聚合结炭设备成本：若设备成本：若，则设备耐压要求高，成本高，则设备耐

32、压要求高，成本高33精品资料原料纯度、配比和循环比原料纯度、配比和循环比 原料气中的杂质会使催化剂中毒（乙炔、原料气中的杂质会使催化剂中毒（乙炔、硫化物），反应选择性下降，热效应增大硫化物），反应选择性下降，热效应增大(zn d)(zn d)（烯烃、（烯烃、C3C3以上烷烃、以上烷烃、H2H2），影响爆炸极限。），影响爆炸极限。一般要求原料乙烯中的杂质含量为：一般要求原料乙烯中的杂质含量为： C2 C3 C2 C3以上烃以上烃 硫化物硫化物 氯化物氯化物 H2 H25LL-1 10LL-1 lLL-1 5LL-1 10LL-1 lLL-1 1LL-1 5LL-11LL-1 5LL-134精品资

33、料 原料气的配比首先考虑的是安全生产。原料气的配比首先考虑的是安全生产。 氧含量必须低于爆炸极限浓度氧含量必须低于爆炸极限浓度(nngd)，乙烯浓度，乙烯浓度(nngd)也必须控制，除考虑爆炸危险外，还需考虑它因放空也必须控制，除考虑爆炸危险外，还需考虑它因放空而造成的损失而造成的损失(这对空气法尤为重要这对空气法尤为重要)和释放的热量。和释放的热量。 循环比循环比85%-90%。35精品资料氧气氧化氧气氧化(ynghu)法法 图图7-2和和7-3是环氧乙烷氧气法的合成工序和回收工序是环氧乙烷氧气法的合成工序和回收工序。(5) (5) 氧化氧化(ynghu)(ynghu)法工艺流程法工艺流程3

34、6精品资料1. 混合器；混合器；2. 热交换器；热交换器；3. 反应器；反应器；4. 环氧乙烷吸收塔；环氧乙烷吸收塔；5. 二氧化碳二氧化碳(r yng hu tn)吸收塔吸收塔；6. 二氧化碳二氧化碳(r yng hu tn)吸收液再生塔吸收液再生塔 37精品资料 多采用固定床列管式反应器，管内充填催化剂，反应放多采用固定床列管式反应器，管内充填催化剂，反应放出的热量或者经由沸腾水热经锅炉直接发生水蒸气。出的热量或者经由沸腾水热经锅炉直接发生水蒸气。 出反应器的反应气含出反应器的反应气含2%EO经换热冷却后送入吸收塔经换热冷却后送入吸收塔，用循环贫水吸收环氧乙烷，塔底液为循环富水，送环氧乙，

35、用循环贫水吸收环氧乙烷，塔底液为循环富水，送环氧乙烷回收工序，其中少量环氧乙烷会转化成乙二醇，可从排放烷回收工序，其中少量环氧乙烷会转化成乙二醇，可从排放的循环富水中回收乙二醇。的循环富水中回收乙二醇。 吸收塔塔顶气体返回循环气体压缩机升压后，再通入吸收塔塔顶气体返回循环气体压缩机升压后，再通入反应器。反应器。 有一股间歇有一股间歇(jin xi)排放的吸收塔塔顶气体分流，以防排放的吸收塔塔顶气体分流，以防止惰性气体在系统中积累过多，但也由此造成乙烯、氧气和止惰性气体在系统中积累过多，但也由此造成乙烯、氧气和甲烷的损失。甲烷的损失。38精品资料 分出的另一股吸收塔顶气体，导入热碳酸钾洗涤塔，脱

36、分出的另一股吸收塔顶气体，导入热碳酸钾洗涤塔，脱除除CO2后再返回反应器系统。后再返回反应器系统。 采用汽提塔回收采用汽提塔回收(hushu)环氧乙烷，可在减压，也可在环氧乙烷，可在减压，也可在加压至加压至0.10.7MPa下操作，操作富水经加热和气体，在汽提下操作，操作富水经加热和气体，在汽提塔塔顶释放出了较高浓度的环氧乙烷蒸气，塔底为循环贫水塔塔顶释放出了较高浓度的环氧乙烷蒸气，塔底为循环贫水，经换热后仍用作吸收液。，经换热后仍用作吸收液。39精品资料40精品资料CO2吸收(xshu)装置吸收剂为热K2CO3原理(yunl)：K2CO3+CO2+H2O 2KHCO3加压减压,加热设备：a.

37、热碳酸盐洗涤塔b.热碳酸盐再生塔41精品资料(6)氧化氧化(ynghu)反应器简介反应器简介 非均相催化氧化都是强放热反应，而且都伴随有完非均相催化氧化都是强放热反应，而且都伴随有完全氧化副反应的发生，放热更为剧烈。故要求采用的氧全氧化副反应的发生，放热更为剧烈。故要求采用的氧化反应器能及时移走反应热。化反应器能及时移走反应热。 同时，为发挥催化剂最大效能和获得高的选择性，同时，为发挥催化剂最大效能和获得高的选择性，要求反应器内反应温度分布均匀，避免局部过热。要求反应器内反应温度分布均匀，避免局部过热。 对乙烯对乙烯(y x)催化氧化制环氧乙烷而言，由于单程转催化氧化制环氧乙烷而言，由于单程转

38、化率较低（约化率较低（约1030）。）。42精品资料 目前，世界目前，世界(shji)上乙烯环氧化反应器全部采用列管上乙烯环氧化反应器全部采用列管式反应器。其结构与普通的换热器十分相近，管内装填催式反应器。其结构与普通的换热器十分相近，管内装填催化剂，管间（壳程）流动的是处于沸点的冷却液，因冷却化剂，管间（壳程）流动的是处于沸点的冷却液，因冷却液的沸点是恒定的，控制其沸点与反应温度之差在液的沸点是恒定的，控制其沸点与反应温度之差在10以以下，移走的反应热转为冷却液的蒸发潜热，因为蒸发潜热下，移走的反应热转为冷却液的蒸发潜热，因为蒸发潜热很大，冷却液的流量也很大，因此能保证经反应管管壁传很大，冷

39、却液的流量也很大，因此能保证经反应管管壁传出的热量能及时移走，从而达到控制反应温度的目的。出的热量能及时移走，从而达到控制反应温度的目的。 图图7-4和和7-5为用水和用导生油（联苯为用水和用导生油（联苯联苯醚的混合液联苯醚的混合液，常压下的沸点为，常压下的沸点为255）或矿物油为载热体的反应装置示）或矿物油为载热体的反应装置示意图。意图。43精品资料44精品资料45精品资料（7 7）安全）安全(nqun)(nqun)生产与控制生产与控制 强放热反应，控制和降低热点强放热反应，控制和降低热点(r din)(r din)温度。温度。工业上降低热点工业上降低热点(r din)(r din)温度可采

40、取的措施：温度可采取的措施： 原料气加入微量抑制剂原料气加入微量抑制剂 降低反应器入口处的催化剂活性降低反应器入口处的催化剂活性 分段冷却移热分段冷却移热 利用汽化潜热移热利用汽化潜热移热 采用小管径采用小管径46精品资料（8 8）环氧乙烷生产）环氧乙烷生产(shngchn)(shngchn)中的新工艺和中的新工艺和新技术新技术节能技术节能技术(jsh) (jsh) 通常吸收所得环氧乙烷水溶液中，环氧乙烷通常吸收所得环氧乙烷水溶液中，环氧乙烷浓度仅为浓度仅为w(w(环氧乙烷环氧乙烷)=1.5 )=1.5 2.0 2.0 ，故在提浓和，故在提浓和精制中需要耗用大量能量。精制中需要耗用大量能量。

41、近年来，普遍采用环氧乙烷精馏塔的加压工近年来，普遍采用环氧乙烷精馏塔的加压工艺，这样可将塔顶温度自艺，这样可将塔顶温度自10101111提高到提高到47474848，塔顶蒸气不用冷冻盐水冷却冷凝，采用普通循环冷却塔顶蒸气不用冷冻盐水冷却冷凝，采用普通循环冷却水即可，这样既省去了冷冻设备，消耗的电能也大为水即可，这样既省去了冷冻设备，消耗的电能也大为减少。减少。47精品资料乙烯回收技术乙烯回收技术 吸附技术回收乙烯：吸附技术回收乙烯： 具体的做法是将准备排放的富含具体的做法是将准备排放的富含C2C2烃的气体烃的气体，先在活性炭固定床中吸附，先在活性炭固定床中吸附C2C2烃，再用沸石分子筛变烃，再

42、用沸石分子筛变压吸附法（压吸附法（PSAPSA）回收乙烯和）回收乙烯和CO2CO2，最后再将乙烯和，最后再将乙烯和CO2CO2分离，乙烯返回反应系统分离，乙烯返回反应系统(xtng)(xtng)。 美国美国SDSD公司采用半渗透膜将氩气从排放气中公司采用半渗透膜将氩气从排放气中分出，富含乙烯的气体循环回反应器以减少乙烯的损分出，富含乙烯的气体循环回反应器以减少乙烯的损失。失。48精品资料环氧乙烷回收技术环氧乙烷回收技术 美国美国DowDow公司以碳酸乙烯公司以碳酸乙烯(y x)(y x)酯代替水酯代替水作环氧乙烷的吸收剂，大大降低了能耗。作环氧乙烷的吸收剂，大大降低了能耗。 美国美国SDSD公

43、司采用超临界技术回收环氧乙烷公司采用超临界技术回收环氧乙烷。 Snan Snan公司开发成功用膜式吸收器等温吸收公司开发成功用膜式吸收器等温吸收环氧乙烷的方法，简化了吸收工艺，能耗也大为降环氧乙烷的方法，简化了吸收工艺，能耗也大为降低。低。49精品资料催化剂改进催化剂改进 20 20世纪世纪7070年代初，美国年代初，美国ShellShell公司在催化公司在催化剂中添加碱金属（尤其是铯）使银催化剂的初始剂中添加碱金属（尤其是铯）使银催化剂的初始(ch sh)(ch sh)选择性提高到选择性提高到8080左右，左右，19871987年该公司年该公司又有进步，初始又有进步，初始(ch sh)(ch

44、 sh)选择性提高到选择性提高到8686以上以上。 日本三菱油化公司在银催化剂中添加钼，日本三菱油化公司在银催化剂中添加钼，最高选择性也可达到最高选择性也可达到85.985.9. . 中国石油化工研究院在中国石油化工研究院在9090年代初研制成功年代初研制成功的的SPISPI型催化剂单管评价试验选择性达到型催化剂单管评价试验选择性达到8484左右。左右。50精品资料异构化反应的抑制异构化反应的抑制减少减少EOEO串联反应发生。串联反应发生。方法：方法：改装改装(gizhung)(gizhung)反应管反应管降低冷却区温度降低冷却区温度优化反应器设计优化反应器设计51精品资料 掌握乙烯环氧化掌握

45、乙烯环氧化(ynghu)制环氧乙烷的原理、催化体系制环氧乙烷的原理、催化体系和反应主流程。和反应主流程。 采用高选择性的催化剂和控制温度为何是使环氧乙烷成采用高选择性的催化剂和控制温度为何是使环氧乙烷成功地生产的关键因素。功地生产的关键因素。52精品资料7.1.3 乙二醇乙二醇 乙二醇(Ethylene glycol, EG)主要制取方法(fngf)：环氧乙烷水合法（1）反应式： 53 多缩乙二醇一缩乙二醇二缩乙二醇精品资料54（2 2）反应机理：）反应机理：较高温度和压力下，弱亲核试剂水攻击较高温度和压力下，弱亲核试剂水攻击EOEO中的氧原子，让其活中的氧原子，让其活化，并使环上两个碳原子呈

46、正电性，然后化，并使环上两个碳原子呈正电性，然后(rnhu)(rnhu)与水生成过与水生成过渡态络合物，再经内部电子重排，环破坏并释放水，生成渡态络合物，再经内部电子重排，环破坏并释放水，生成EGEG。 精品资料（3 3）反应条件：）反应条件： 温度温度活化能较大活化能较大适当提高温度以加快反应适当提高温度以加快反应液相反应液相反应高温则需高压高温则需高压设备设备(shbi)(shbi)要求提高要求提高150-220150-220 压力压力取决于温度。取决于温度。150-220150-220时时1.0-2.5MPa1.0-2.5MPa 时间时间尽量使尽量使EOEO完全反应。完全反应。150-2

47、20150-220，1.0-2.5MPa1.0-2.5MPa时时35-20min35-20min 原料配比原料配比H2O/EO=10-20H2O/EO=10-2055精品资料（4 4）工艺流程）工艺流程(n y li chn)(n y li chn)：56精品资料环氧乙烷水合法缺点：水和能源的大量消耗。 环氧乙烷催化水合法：大大降低水比，节省能耗，降低生产成本。碳酸乙烯酯(EC)法：EO+CO2 ECEC EG表7-7 国外EC水解合成EG技术(jsh)与效果酯化催化剂加压（4 4）技术）技术(jsh)(jsh)进展：进展：57水解催化剂精品资料7.2 二氯乙烷二氯乙烷与与氯乙烯氯乙烯 7.2

48、.1 概述概述7.2.2 1,2- 二氯乙烷二氯乙烷7.2.3 氯乙烯氯乙烯(y x)（一）化学反应（一）化学反应（二）反应动力学（二）反应动力学（三）催化剂（三）催化剂（四）乙烯（四）乙烯(y x)氧氯化工艺条件的选择氧氯化工艺条件的选择（五）二氯乙烷裂解反应条件的影响（五）二氯乙烷裂解反应条件的影响（六）氧氯化法生产氯乙烯（六）氧氯化法生产氯乙烯(y x)的工艺流程的工艺流程（七）氧氯化反应器（七）氧氯化反应器（八）氯乙烯（八）氯乙烯(y x)生产技术改进生产技术改进 58精品资料7.2.1 概述概述(i sh)1,2-1,2-二氯乙烷：二氯乙烷： CH2ClCH2ClCH2Cl (Eth

49、ylene Dichloride, EDC)CH2Cl (Ethylene Dichloride, EDC)，沸点沸点83.583.5，通常状态下是无色，通常状态下是无色(w s)(w s)液体，不溶液体，不溶于水。于水。 重要溶剂、萃取剂、染料添加剂，乙烯制重要溶剂、萃取剂、染料添加剂，乙烯制取氯乙烯的中间体取氯乙烯的中间体-主要用途。主要用途。59精品资料氯乙烯：氯乙烯： CH2=CHCl，沸点，沸点13.4，通常状态下是无色气体，微，通常状态下是无色气体，微溶于水，易液化。溶于水，易液化。 氯乙烯与空气混合的爆炸极限为氯乙烯与空气混合的爆炸极限为422。 氯乙烯通常由呼吸道进入人体，会引

50、起急性和慢性中毒，氯乙烯通常由呼吸道进入人体，会引起急性和慢性中毒，对人体的神经系统对人体的神经系统(shnjngxtng)、消化系统和皮肤组织产生、消化系统和皮肤组织产生损害、卫生标准允许的质量浓度为损害、卫生标准允许的质量浓度为30mgm3，而人对氯乙烯，而人对氯乙烯嗅觉感知的质量浓度为嗅觉感知的质量浓度为2.4gm3。60精品资料用途：用途： 氯乙烯是最重要的单体氯乙烯是最重要的单体(dn t)(dn t)之一，主要用于生产聚氯之一，主要用于生产聚氯乙烯。乙烯。 就产量而言，在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯仅次于聚就产量而言，在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯仅次于聚乙烯居第乙烯居第2 2位。位。 氯

51、乙烯也能与氯乙烯也能与1,1-1,1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。、丁二烯和丙烯腈等共聚。 此外，氯乙烯还用作冷冻剂。此外，氯乙烯还用作冷冻剂。 61精品资料 氯化反应氯化反应(fnyng)的分类的分类工业上氯气生产氯乙烯的反应：氯化反应工业上氯气生产氯乙烯的反应：氯化反应 按反应类型分类按反应类型分类 从作用从作用(zuyng)物与卤化剂的反应形式来分物与卤化剂的反应形式来分类，氯化反应可以分为以下类，氯化反应可以分为以下4类（类（P180）：）： 加成氯化加成氯化 取代氯化取代氯化 氧氯化氧氯化 氯化物裂解氯化物裂解 62精品资料不饱

52、和烃与氯不饱和烃与氯/氯化物反应生成氯化物反应生成(shn chn)氯代烃氯代烃放热反应放热反应常用催化剂：常用催化剂：FeCl3、ZnCl2、PCl3C=C + Cl2 CCl-ClCCC + HCl CH=ClCC=C + Cl2 + H2O CH2Cl-CH2OH + HCl 加成氯化加成氯化63精品资料以以Cl取代烃分子中的一个或多个取代烃分子中的一个或多个(du )H原子生产氯代烃原子生产氯代烃放热反应放热反应t、T、通氯量，则、通氯量，则氯化程度氯化程度RH + Cl2 RCl + HClROH + HCl RCl + H2ORCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2+ H

53、ClCH3CHO + 3Cl2 CCl3CHO + 3HClCH2=CH2 + Cl2 HCl CH2=CHCl（最终结果是取代）（最终结果是取代） 取代取代(qdi)氯化氯化64精品资料以以HCl为氯化剂，在氧存在下进行的氯化反应为氯化剂，在氧存在下进行的氯化反应(fnyng)。介于加成氯化和取代氯化之间：介于加成氯化和取代氯化之间：对烯烃主要发生加成氯化；对烯烃主要发生加成氯化；对烷烃对烷烃/芳烃主要发生取代氯化。芳烃主要发生取代氯化。CH2=CH2 + 2HCl + 1/2 O2 CH2ClCH2Cl + H2O 氧氯化氧氯化65CuCl2精品资料以烃或氯代烃为原料，在高温非催化及氯过量

54、条件下，以烃或氯代烃为原料，在高温非催化及氯过量条件下，C-C断裂断裂(dun li)得到较短的全氯代烃。得到较短的全氯代烃。主要用于四氯化碳和四氯乙烯的生产。主要用于四氯化碳和四氯乙烯的生产。Cl3C-CCl3 + Cl2 2CCl4（氯解）（氯解） 氯化物裂解氯化物裂解(li ji)66精品资料 按促进氯化反应的方式分类按促进氯化反应的方式分类 按促进氯化反应的方式不同，工业上采用按促进氯化反应的方式不同，工业上采用(ciyng)的氯化方法主要有下列的氯化方法主要有下列3种：种： 热氯化法热氯化法 光氯化法光氯化法 催化氯化催化氯化 67精品资料 该方法是以热能激发氯分子，使其解离成氯自由

55、基，进而与该方法是以热能激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而与烃类分子反应而生成各种氯衍生物。烃类分子反应而生成各种氯衍生物。 一般在气相中进行，所需反应温度与烃类分子结构有关。一般在气相中进行，所需反应温度与烃类分子结构有关。 高温下的气相热氯化反应还伴有诸如分子结构破坏、脱氯化高温下的气相热氯化反应还伴有诸如分子结构破坏、脱氯化氢和环化等副反应，副产物品种、数量多。氢和环化等副反应，副产物品种、数量多。工业上采用热氯化法实例工业上采用热氯化法实例(shl)：甲烷氯化制取甲烷氯衍生物甲烷氯化制取甲烷氯衍生物丙烯氯化制二氯丙烯丙烯氯化制二氯丙烯 热氯化法热氯化法68精品资料 该方法以光子激发氯

56、分子，使其解离成氯自由基，进该方法以光子激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而实现氯化反应。而实现氯化反应。 光氯化法常在液相中进行光氯化法常在液相中进行(jnxng)，反应条件比较缓，反应条件比较缓和。光源为水银灯、石英灯和日光灯等，光线辐射波长为和。光源为水银灯、石英灯和日光灯等，光线辐射波长为0.30.5 um。工业上采用光氯化的有：工业上采用光氯化的有：二氯甲烷在紫外光线照射下氯化生成三氯甲烷和四氯化碳二氯甲烷在紫外光线照射下氯化生成三氯甲烷和四氯化碳 苯在紫外光线照射下氯化生成苯在紫外光线照射下氯化生成“六六六六六六”甲苯在日光灯照射下氯化生成氯化苄等甲苯在日光灯照射下氯化生成氯化苄等

57、 光氯化法光氯化法69精品资料 该方法是利用催化剂降低反应活化能，从而促使氯该方法是利用催化剂降低反应活化能，从而促使氯化反应的进行。化反应的进行。 可分为均相催化可分为均相催化(催化剂深入原料催化剂深入原料(yunlio)或反应液或反应液中中)氯化和非均相催化氯化两种。氯化和非均相催化氯化两种。 所用的催化剂都是金属卤化物，主要有：氯化铁、所用的催化剂都是金属卤化物，主要有：氯化铁、氯化铜、氯化铝、三氯化锑、五氯化锑、氯化汞等。氯化铜、氯化铝、三氯化锑、五氯化锑、氯化汞等。 催化氯化可在液相中进行，也可在气相中进行。在催化氯化可在液相中进行，也可在气相中进行。在气相中进行催化氯化时，由于催化

58、剂的作用，与热氯化气相中进行催化氯化时，由于催化剂的作用，与热氯化相比，不但反应条件缓和，而且反应的选择性亦高。相比，不但反应条件缓和，而且反应的选择性亦高。 催化催化(cu hu)氯化氯化70精品资料 氯化剂氯化剂氯化剂：向作用物输送氯的试剂。氯化剂：向作用物输送氯的试剂。工业上采用的有：工业上采用的有：氯气、盐酸（氯气、盐酸（HCl）、次氯酸和次氯酸盐、光气）、次氯酸和次氯酸盐、光气(un q)（又称碳酰氯（又称碳酰氯COCl2），氯化亚砜），氯化亚砜(SOCl2)，三氯氧磷，三氯氧磷(POCl3)，金属和非金属氯化物等。，金属和非金属氯化物等。71精品资料 氯气在气相氯化中一般就能直接参

59、与反应氯气在气相氯化中一般就能直接参与反应(fnyng)，不需，不需要催化剂。由于反应要催化剂。由于反应(fnyng)活性高，氯化产物比较复杂，主活性高，氯化产物比较复杂，主产物（目的产物）的产率一般较低。产物（目的产物）的产率一般较低。 在液相氯化中，由于受反应在液相氯化中，由于受反应(fnyng)温度的限制，氯气需温度的限制，氯气需要光照或催化剂才能进行氯化反应要光照或催化剂才能进行氯化反应(fnyng)，但目的产物的收，但目的产物的收率较高，反应率较高，反应(fnyng)条件缓和，容易控制。条件缓和，容易控制。72精品资料 氯化氢的反应活性比氯气氯化氢的反应活性比氯气(l q)差，一般要

60、在催化剂存差，一般要在催化剂存在下才能进行取代和加成反应。在下才能进行取代和加成反应。重要的反应有：重要的反应有：乙炔加成氯化制氯乙烯乙炔加成氯化制氯乙烯烷烃、烯烃和芳烃的氧氯化烷烃、烯烃和芳烃的氧氯化甲醇取代氯化制一氯甲烷等甲醇取代氯化制一氯甲烷等73精品资料 次氯酸和次氯酸盐的反应活性比氯化氢强，比氯气弱。次氯酸和次氯酸盐的反应活性比氯化氢强，比氯气弱。 重要重要(zhngyo)的反应有：乙烯次氯酸化反应制氯乙醇，由的反应有：乙烯次氯酸化反应制氯乙醇，由乙醛与次氯酸钠反应合成三氯乙醛等。乙醛与次氯酸钠反应合成三氯乙醛等。活性比较：活性比较：氯化氢氯化氢次氯酸次氯酸/次氯酸盐次氯酸盐99%。