化工热力学第一章内工大

1、1.11 第一章第一章 流体的热力学流体的热力学11 引 言 我们假设读者已经学过物理化学，已经熟悉了系统、环境、状态、状态函数、过程、过程变量、容量性质、强度性质等热力学常用术语，基本上掌握了热力学第一、第二、第三定律的基本原理，并且能正确地使用内能、焓、熵、自由能、自由焓、化学位、逸度和活度等热力学函数来初步解决相平衡和化学平衡的实际问题。这里只需要再重复强调一点：热力学是一种宏观的理论。整个热力学的内容都是在三个完全由宏观现象归纳总结出来的定律的基础上，运用数理逻辑方法演绎得出的各种宏观性质间的普遍联系。由于前提是确定无疑的，演绎的方法也合乎科学，因而所得到的各种普遍联系非常可靠。1.1

2、2例如克拉佩龙方程： 它将单元系统相平衡时温度与压力的依赖关系与相变热和体积变化联系起来，任何具体的单元系统都必须符合这个方程。这种普遍的联系的意义在于：我们可以不必对每一种性质都进行实验测定，只需测定其中少数几种，而将其它性质根据这种普遍关系推算出来。这种意义由于下述事实而显得更为重要。大家知道，各种性质的实验测定的准确度是不一样的，例如气液平衡，气相组成的准确度要比液相组成差得多，热力学使我们有可能致力于测定那些相对来说准确度较高的性质，而将准确度较差的性质例如上述气相组成，用热力学的普遍关系式推算出来，从而改善整个数据系列的质量。VTHdTdP当然，热力学也有它的短处，由于热力学不涉及物

3、质的微观结构或模型，因此对某一系统的特性，例如P-V-T关系、热容、生成热、相平衡常数等，不能给出具体的知识。有关这些特性的理论，需要统计力学的帮助，这将在以后章节介绍。本章的标题是流体的热力学，表明我们研究的对象主要是气体和液体，当然有关的原理原则上也可以用于固体。在本章中，我们将从热力学基本方程开始，接着讨论平衡准则与稳定性判据，然后介绍适用于多组分系统的一些特殊规律。如偏摩尔量与整体量的关系，吉布斯一杜亥姆方程、过量函数与逸度、活度等，最后着重讨论热力学在多组分气液平衡中的应用。1.131.14 基本概念1、均相体系2、体系的分类 封闭体系、敞开体系、孤立体系 在一个不进行化学反应的封闭

4、体系中，每个组分的摩尔数是衡定的。在封闭、均相、单一组分体系中，只有两个独立变量，即自由度，体系的所有性质都由这两个变量来决定，这就引出了热力学的基本方程。1.21 12 热力学基本方程热力学基本方程一、封闭体系的热力学定律一、封闭体系的热力学定律 这两个式子严格地说只适用于封闭系统。如果是敞开系统，还须计入由于物质流进流出而引起的U或S的变化。在这两个式子中已经规定，以系统为主体，吸热为正，放热为负；作功为正，得功为负。今在封闭系统中进行一无穷小过程，为简明起见，设系统中温度和压力是均匀的，并且只做膨胀功。另一方面，还暂时假设已达热平衡和力平衡，即 T环=T，P环=P（这一假设下面将解除）。

5、这时，首先可将式（11）写为：式中dW用PdV代替，意味着已经假设了P外=P 。以式（12）代0/dSTQWQdU环PdVQdU代入上式，注意T环=T 得： dU TdS PdV （14） 式中不等号用于实际过程或不可逆过程，等号则用于可逆过程。当然，由于已经假设了热平衡和力平衡，实际过程的不可逆性应完全由相变化或化学变化所引起。 现在需要指出，式（1-4）在使用时，热平衡和力平衡的条件实际上并不是必需的。这是因为热平衡、力平衡与相平衡、化学平衡不同；后者是由系统本身决定的，前者则由于已经假设系统的温度和压力是均匀的，因而主要受环境约束，它决定于T环=T，P外=P的条件是否满足。在已知状态变化

6、间，我们可以通过改变T环和P外，使之进行不同的过程，这时，热与功可以不同，但状态函数的变化依然如旧。在式(1-4)只涉及状态函数及其变化，因此与热平衡、力平衡的条件，即T环=T，P外=P在过程中是否满足无关。式（1-4）的条件总的来说是封闭系统只做膨胀功，其中“0 .为了使系统在恒熵恒容时仍能发生变化,设想系统分为两部分,各有n与n摩尔的某物质.在处于平衡态时，经历一个变化，对两部分来说，分别为nd Sm、n dVm、与ndSm、nd Vm,引起总的内能变化为dU。由于U是S、V的函数，将dU作泰勒级数展开，并略去二次项以后各高次项；得)581 (0)6(0)5(0)4(0) 3(0)2(0)

7、 1 (,PTVTPHPSVUVSGFSHSU1.70如果在变化时控制整个系统恒熵恒容，即00 mmmmVnVnSnSn)()()(21)()()()(21)()()()(222222222mmSmmmmmmmmmmmVmmmmSmmmmVmmVnVnVUVSnVSnVSUSnSnSUVnVnVUSnSnSUU 1.71代人上式，得如果是稳定平衡，dUs,v 应0，另一方面。n1+n/n）是正数，因此:2222222)(1 ()(21)1 ()()(1 ()(21mSmmmmmmmmVmmVnnnVUVSnnnVSUSnnnSUU )591 (0)()()(2)()(2222222mSmmmm

8、mmmmVmmVVUVSVSUSSU1.72欲使此式对任何dSm及dVm都满足；按照代数原理，下列二条件必须满足：)601 (0)()()()601 (0)(22222222bVSUVUSUaSUmmmSmmVmmVmm0, 00)()(1)2(1)2(122222222222222222bacaybacbyaxaacyybybabxyxaaacyabxyxaacybxyax注：1.73 由式（160a）由于T总是正值，因此，对稳定平衡来说，这个式子称为热稳定性条件 由式（1-60b），采用雅可比行列式方法，(1-61b）0)()(22VVmVmmCTSTSU0)()()(),(/ ),(),

9、(/ ),(),(),(),()( ,)()()()(222222TmVVmTmmmmmmmmmSmmVmmmmmSmmVmmVPCTTSVPVTVSVTPTVSPTVSVUSUVSUVUSU1.74 由于T和Cv均为正值，因此，对稳定平衡来说，(1-62) 这个式子称为机械稳定性条件。它的意义可由图 12流体的等温线看出。图中ABCDEFG是一条由状态方程计算的低于临界温度的等温线，B代表饱和液体，F代表饱和气体，显然ABC线与EFG线都满足式（162），其中AB、FG为稳定平衡，BC、EF为介稳平衡。（稳定平衡与介稳平衡的判断需要自由焓的帮助，例如在同样温度压力下，BC线所代表的过饱和即过

10、热液体的自由焓高于FG所代表的气体的自由焓，因此，只要在过饱和液体中引人少量蒸气，它将立即气化 。但是图中CDE 线 不能满足式（162）因而是不稳定平衡，线上所代表的状态不能稳定存在，实际上将分裂为气液两相。0)(TmVP0)(TmVP1.75 机械稳定性条件如果用自由能的稳定性准则（第五种）讨论更为方便，这是因为按热力学基本方程F可表达为T、V 的函数，而在等温线上T是常数。讨论时与上面一样将系统分为两部分，经变化后，控制变化时恒容代入上式得)()()(21)()(2222mmTmmmmTmmVnVnVFVnVnVFF 0 mmVnVn222)(1 ()(21mTmmVnnnVFF 1.7

11、6如果是稳定平衡因此 这是又一种形式的机械稳定性条件。不难看出，如以代入，即得式（l-62）。式（ 1- 63）的意义可由图13 流体的0,VTF)631 (0)(22TmmVFPVFTmm)(1.77 FV等温线看出。图中B与F分别代表饱和液体与饱和气体，它们有公共的切线。这可简单证明如下：气液平衡时 系统处于BF之间时，在稳定平衡的情况下，应分裂为气液两相，F值应在BF直线上。BC与EF分别为过饱和液体与过饱和气体，它们的F值均高于稳定平衡值，虽然满足式 （163），却是介稳平衡。C与E 是拐点CDE线上是不稳定平衡，所代表的状态不能稳定存在。TmmLmVmLmVmVmVmLmLmVmLm

12、VFPVVFFPVFPVFGG)(,0)(22TmmVF,0)(22TmmVF。0)(22TmmVF1.78 当温度升高时，饱和液体与饱和蒸气的体和差别减小，B与F逐渐接近，至临界点处变为一点。根据临界点的特性（参阅图1-2） 如果是一个稳定的临界点，为使 F0，应该考虑泰勒级数展开中的更高次项，这时，四阶偏导数应为如等于零，则应进一步计及更高阶偏导数)641 (0)0)(0)0)(223322TmTmmTmTmmVPVFVPVF（即（即)651 (0)0)(3344TmTmmVPVF（即1.79 2、平衡准则应用于传质过程-扩散稳定性条件 如果一个最简单二元系，用自由焓的稳定性准则（第六种。

13、设想将系统分为等量的两部分，在恒温恒压下进行一个变化，这个变化使这一部分的组成改变为 另一部分为 ，如两部分仍维持等量，则 。这时自由焓变化为1x1x 11xx )661 (0)(0)()()()()(21)()(,21221,2122121,21211,1 PTmPTmPTmPTmxGnxxGnxxxGnxxxGG1.80 这个式子称为扩散稳定性条件。它的意义可由图14 看出，图中画的是二元系的GM-X1 线，其中AB、FG是一般的溶液，B和F是两个互相平衡的部分互溶液层。它们有着公共的切线（证明要用到逸度以及偏摩尔量的性质。BC和EF是过饱和溶液。由图可见，ABC和 EFG曲线均满足式（1

14、67），其中AB、FG是稳定平衡，BC、EF是介稳平衡。C与E是拐点，CDE线上， 则是不稳定平和平衡，所代表的状态不能稳定存在，应分裂B、F两个液层 当由于温度变化而使两组分的相互溶解度增大，B与F相互接近，至会溶点时，变为一点，达到极限，这时 但为了满足稳定性要求，更高阶的偏导数对 G的贡献应大于零。, 0)(,212PTmxG)671 (0)(,212PTmxG1.81 上面介绍了热稳定性、机械稳定性以及扩散稳定性条件，由此可以初步看到研究稳定性的意义，在今后应用时，将能更进一步明了它的重要性。比较全面的适用于多组分系统的稳定性理论，请参阅参考书“。1.821.83 1.4 偏摩尔量 热

15、力学应用于多组分系统时，我们将遇到许多偏摩尔量，例如在化学平衡与相平衡的平衡准则中使用的化学位，如果用自由焓表达， 就是一种偏摩尔量。对于任一容量性质B，相应偏摩尔量的定义为 注意偏导数下标一定要是T、P ，否则就不叫偏摩尔量。偏摩尔量是一个强度性质，它是温度、压力与系统组成的函数，它与系统的总体量的关系为：,)(,inPTiinG)681 ()(,inPTiinBB)691 (1iKiiBnB1.84 可见偏摩尔量 Bi是 1摩尔 i对性质 B的贡献，但是是在一定组成的混合物条件下的贡献。以前适用于总体量的热力学关系式，当将所有容量性质改为偏摩尔量，这些关系仍然成立。例如可以写出：)731

16、()()721 ()711 ()701 (,iPxPiiiiiiiiiiiCTHSTHGSTUFVPUH1.85)771 ()/()761 ()()751 ()()741 ()(2,THTTSTVPTCTSixPiixPiixTiiPxPi1.86 1-4.1 由总体摩尔量求偏摩尔量)781 ()()()(),681 (,inPTimminPTiminPTiimnBnBnBnBBnBB代入式以)791 ()()()(),(,11,11inPTijKjKjxPTjminPTimKmmnxxBnBxxPTBB已知1.87下面区别两种情况：1.88由式（181、82）这两个式子，可以由总体摩尔量Bm

17、求得偏摩尔量Bi。注意在计算时是以X1、Xk-1作为独立交量，XK=1-一Z。；是从属变量。 还有一种计算方法，是将X1、Xk。均作为形式上的独立变量，不经常使用，故从略。1.89 对于二元系，如以X1作为独立变量，式（I-8l、82）变为:这两个式子用图表示见图1-5 由图可见，只要知道Bm随组成的变化，就可求得 Bi 。请看例题！)841 ()()831 ()(1 (,112,111PTmmPTmmxBxBBxBxBB1.901.911.92 对于一个K组分的系统，对应于任一容量性质B，应该有K个偏摩尔量Bi。下面将看到，这K个Bi不是彼此完全独立的，它们之间由一个方程即吉布斯一杜亥姆（G

18、ibbs-Duhem）方程相互关联着。)851 ()691 (111iKiiiKiiiKiidnBBdndBBnB进行微分，对式)861 ()()(),(1,1iKiinTnPKdnBdPPBdTTBdBnnPTBBii写出全微分式，另一方面，1.93这两个式子就是吉布斯一杜亥姆方程，它表明K个Bi间可以由上述形式的微分方程联系起来，利用这个方程，原则上可以由任意K一1个 B解出 BK。 除了式（187、88）外，吉布斯杜亥姆方程还常采取另一种形式，推导如下：由于)871 ()()(,1dPPBdTTBBdniinTnPiKii得比较以上二式，立即可)881 ()()(,1dPPBdTTBBd

19、xxTmxPmiKii或xTiKiixTmxPiKiixPmPBxPBTBxTB,1,1,)()()()(iKiimBdxB11.94)901 ()()()(),)891 (0)()()881 (1,11,1jKiKjxPTjixTixPiiKiixTixPiiKiidxxBdPPBdTTBBdxxPTBBdPPBdTTBBdx写出全微分式，（已知，得：代入式)921 (0)()911 (0)()891 (11,1111, jKjKjxPTjiKiijKiKjKjxPTjiidxxBxdxxBx为：变换求和次序，上式变，得：代入式1.95 这也是吉布斯-杜亥姆方程。它同样将K个Bi用一个方程联

20、系起来。 吉布斯一杜亥姆方程有重要的应用。检验实验数据的热力学一致性，以及气液平衡时T，P,X,y数据的相互推算，都建筑在这个方程的基础之上，在本章最后一节要详细讨论。)931 (1, 10)(1,1KjxBxdxKdxKjxPTjiKiijj均应为零，变化，因此每一个系数可以独立地个的系数。由于内为每一个式中1.961.971.981.99 当一个相中存在两种以上的组分时，不论气相、液相或同相,一般称为混合物或溶液。如果不同组分的结构、大小相似；溶液的性质比较简单，例如体积符合加和规则，混合热接近于零，蒸气压服从拉乌尔定律等。但是多数情况下，溶液的性质是相当复杂的。在研究的时候,通常采用的方

21、法是：首先选择一种最简单的溶液作为基础。然后研究实际溶液的性质与这种最简单的溶液性质有什么不同。这种方法我们早已熟悉，例如气体，我们首先抽象出分于没有相互作用没有大小的理想气体模型,然后研究实际气体对理想气体规律的偏离。 1、理想溶液 现在我们要选择一种最简单的溶液作为理想溶液的模型。大家知道，对于溶液来说，没有比理想气体混合时所形成的混合物更简单了。下面讨论这种混合物的混合性质。所谓混合性质BM是指由与系统相同温度压力的纯物质混合形成混合物时，也就是下列过程的某容量性质B的变化，1.100上标M即代表混合。如果是理想气体混合物，下标id代表理想，则)981 (ln)971 (lnln)961

22、 (0)951 (11111111KiiiMidMidKimiiMidKiiiKimiiiKimiiMidKimiiMidKiiKimiiMidxRTnSTHGnGGxRnVnVRnSnSSHnHHPRTnPnRTVnVVKimiiiKimiiMKBBnBnBBPTPTKnPTnPTn1121)941 ()(),(),(),(2),( 1混合物1.101 其中HidM=0 是因为理想气体的焓只随温度而变，在SidM中使用了niVmi / V =xi。现即以满足上述四式作为理想溶液的定义，其含义在于：当各物质混合形成理想溶液时，不论气态、液态还是固态，它们的容量性质的变化，即混合性质 ，与理想气

23、体混合时一样。下标id即代表理想溶液。 以式（195-98）作为理想溶液的定义，优点是简明直观。但是应该指出，这四个式子相互并不独立。下面进一步讨论其它定义。 为计算混合性质，设计绕道极低压力P* 的状态的过程，在此极低压力下，各物质均变为理想气体，),),(),( 1),),(),( 1*11PTPTKnPTnPTPTKnPTnKK混合物（混合物（1.102)991 ()(lnlnln,*1111111PPmiiKiiiKiiPPiKiiiKiiPPmiKiiPPiKiiPPmiKiiMTdPVVnxRTndPVnxRTndPVnVdPxRTndPVnGGGGVdPdG由于1.103)100

24、1 ()()()()()()(0)()221( ,)()(*1111PPPmiPimiiKiiPPPiiKiiPPPmimiKiiPPPPPPmimiKiiMPTdPTVTVTVVndPTVTVndPTVTVndPTVTVdPTVTVnHHHHTVTVPH例由于1.104 将这四个式子与式（1-95-98）比较，可见，只要在P与P* 间满足下面两个条件： 混合性质中所有不同于理想气体混合的部分就等于零。因此，式（l-103、104）可以作为理想溶液的更简练的定义。它的含义在于：只要偏摩尔体积及其对温度的偏导数和纯组分一样，所有混合性质就都和理想气体混合物一样，也就是理想溶液。 )1021 ()

25、()(ln/ )()1011 ()(*111111PPPmiPiKiiiKiiMMMKimiiKiimiiiKiimiKiiMdPTVTVnxRnTGHSVVnVnVnVnVV1.104式子（1-103、104）1.105 不同书本上对理想溶液所采用的定义常常是不一样的，但实质上是相同的。例如以满足下式， 是理想溶液另一种定义。 Ui0*是xi=1时的化学位，即Gmio。 假设这个式子不仅在系统温度压力下，而且在邻近均满足。将此式对T、P求偏导数；以式（1-77、75）代入。得：可见与式（19598）完全一致。显然，式（1-105）也是理想溶液的一种更简练的定义。 还有用是否满足路易斯一兰德尔

26、规则或拉乌尔定律作为理想溶液定义，将在下面有关部分介绍。)1051 (ln*0iiixRT1.106 一、定义 在上一小节中已经使用了混合性质BM的概念，它是由系统温度压力下的纯物质形成混合物时某容量性质B的变化。然而更广义地说, BM 可以定义为混合物性质与处于任意指定参考态或标准状态下的各组分性质之差。)1081 (),(),(01010001101axxPTBnnnPTBBnBBKiKiiKiKiiM1.1071.108)1091 ( MidMEBBB)1111 ()()()( )1101 ()(11* dPTVTVTVVnHHHHVVnVVVVPmiPimiiKiPPiMMidMEmi

27、iKiiMMidME1.109)1131 ()()1121 ()()( 11* dPVVnGGGdPTVTVnSSSKiPPmiiiMidMEPmiPiPPKiiMidME)1141 ( nRTGQE1.110)1151 ()(11* dPVVxRTQKiPPmiiiEPPEMPPMEEMMEEEMMMEEEMMMEEEMMMCTHCTHPVFVPFTSHGSTHGTSUFSTUFPVUHVPUH)( ,)(,1.111)1161 ()( ,)()/( ,)/()( ,)()( ,)(22ETEMTMEPEMPMEPEMPMEPPEMPPMVPGVPGTHTTGTHTTGSTGSTGTCTST

28、CTS1.1121.1131.114)1191 (lim0PfP1.116,)/( ,)(2THTTGVPGPT)1241 ()ln()1231 ()ln(21020,RTHyHRTHHTfRTVPfKimiimmmyPmyT1.115)1201 (/Pf)1221 (1lim)1211 (lnln00PmmRTPRTGG1.1171mol理想理想气体混合气体混合T,P,VmT,P=0, V= 1mol实际实际溶液溶液T,P,Vm)1251 (lnlnln,RTPRTfRTGGGidmm1.118mmmPdVdPVdPV)1271 ()(1ln)1261 ()(0000,dPPRTVRTdPP

29、RTVdPVdPVGPmPmPmPidm1.119)1281 (ln) 1()(1lnZZdVPVRTRTmVmmZRTZRTdVPVRTVVRTVPPVdVPVRTdVPVRTdVVRTdPVPdVdPVPdVdPVGmVmmmmmVmmVmmVVmmPVVPmmVPmidmVPidmmmmmmmmmmln) 1()(ln)()()()(, 0, 0,1.1201.121对于一个理想气体混合物，如果考察某一组分i,由于是理想气体以理想气体状态方程Vmi=RT/P代入,自P= 1 atm 积分至分压 Pi ,可得该组分的化学位为： 此处ui0 分压为1atm时理想气体混合物中组i 的化学位，或

30、称标准化学位，即取组分i 的分压为1atm 的处于理想气体状态的混合物作为混合物中组分i的标准状态，ui0 标准状态下组分i 的化学位。（在上一小节中，是将混合物作为整体看待的标准状态。） 如果是实际溶液。按照上一小节同样的方法以下面两个式子定义混合物中某组分i的逸度 顶标“ ”指组分的性质，以区别于作为整体的性质.dPVdii)1291 (ln0iiiPRTmiiVV if1.122 定义表明，当压力趋近于零，任何溶液都变为理想气体时，溶液中某组分的逸度和分压相等。与上一小节相似，不难推断；式中ui0与式（1-129）的相同。 是组分i处于标准状态的化学位，也就是当处于理想气体状态的混合物中

31、组分i 的分压为1atm时，组分i 的化学位。按式（1130）；当 = latm，ui=ui0；说明处于标准状态下，混合物中组分i 的逸度 为 latm。对于理想气体，分压为1atm的组分i与总压为latm的纯物质i 的性质并无差别，显然，ui0=G0mi 。)1301 (lim)1301 (ln00aPyffRTiiPiiif1.123 混合物中某组分的逸度系数 则定义为式（1130、130a)变为：与温度压力的关系可利用)1311 (/iiiPyf)1321 (1lim)1321 (lnln00aRTPyRTiPiiii)1341 ()ln()1331 ()ln()/()(20,2,RTH

32、HTfRTVPfTHTTVPmiiyPiiyTiiyTiiyTi导得if1.125又如将上式左右各减去lnP,注意根据逸度系数的定义，可得：PnPninPTiln)ln(,iKiiiiiinPTiKiiiynynynyninPTlnlnln)ln(,1,1)1351 (lnlnlnln)(1)ln(0,证毕iiiiiiiinPTiyfyfyRTnfn1.124混合物中组分的逸度有一个非常有趣的性质，即正好是nlnf的偏摩尔量，f是混合物作为整体的逸度。这一点可证明如下：按式（1-118） G0是标准状态，即处于1atm理想气体状态的自由焓。又按式（1-98）。对于一个理想气体混合物，代入上式，

33、得：)/ln(iiyf)(1)(1ln00GGRTnGnGRTfnmmKiiiKiiiKiiiKimiiyRTnnyRTnGnG1101100lnlnKiiiiiiiyRTnnnRTfn10)ln(1ln1.126可见， 是 的偏摩尔量。 根据偏摩尔量所必需遵循的吉布斯一杜亥姆式，式（188），立即可写出， 注意 并以式（1123、124）代人，得： 混合物中组分的逸度的具体计算，需要较多的状态方程的知识，将在第四章介绍。ilnlnn)1351 (ln)ln(,anniinPTidPPfdTTfyfdyxTxPiiKii.1)ln()ln(ln0ln11KiiiKiidyydy)1361 (l

34、n2011dPRTVdTRTHyHfdymmiKiimiKii1.1271-6.3 逸度与平衡逸度与平衡 当化学反应dD+Ee - Gg+rR达到平衡时,按式(1-19) ,以式(1-130) 代入,上标”*”表示平衡, 式中 是标准状态的化学位,对一定的物质来说,是只决定于温度的常数,因此式中 的组合在一定温度下也应该是常数,称为平衡常数,以Kf表示,0iiv*0lniiifRT0ln)(*0000eEdDrRgGEDRGiiffffRTedrgv)1371 (*affffKeEdDrRgGf0i*if1.129对于相变化,当达到平衡时,按式(1-16)以式(1-130)代入 说明相平衡时,

35、任一组分在各相中的逸度相等.如果不 平衡,当由 说明物质将由逸度高的相向逸度低的相转移.逸度的名称即由此而来,它度量物质从一个相中逸出的倾向. 当由纯物质混合而形成混合物时,混合自由焓为ii)1391 (iiff,iiiiff),(1miiKiiMGnG1.128如果未达平衡,代入 系统所处状态的 按上式的组合,以Jf表示,式中 G0以式(1-137b)代入得,这些式子是计算化学平衡和判别化学反映方向的基础.)1381 (0lnlnffffJKJRTKRT)1371 (ln00000bKRTedrgGfEDRGiiiiifRTvln, 00以0ln0eEdDrRgGiiffffRTGvif1.

36、130 以式(1-118,130)代入 与 分别为混合物中组分 i以及同样温度压力下纯组分i的逸度.按式(1-98),对于理想溶液, 因此,理想溶液应遵循下式,此式称为路易斯-兰德尔(Lewis-Randall)规则)1401 (ln1iiKiiMffRTnGiKiiMxRTnGln1)1411 (iiixffifif1.131 如果是液相理想溶液, 当气液平衡时， ,若压力比较低, 蒸气可看作理想气体时， 因此 表明液体溶液中某组分i的逸度等于它的蒸气压。fiL在系统温度压力下纯液体的逸度，如果压力不太高，可用在饱和蒸气压力Pi0的纯液体，即饱和液体的逸度 代替,而饱和液体的逸度等于饱和蒸气

37、的逸度 ，在压力比较低可看作理想气体时，它又等于Pi0，因此 . 这样, 式（1-141a）变为: 这就是拉乌尔(Raoult)定律。由上面推导可见，如以服从拉乌尔定律作为理想溶液的标志，必须附加压力不太高的条件。)1411 (axffiLiLi)1411 (0bxPPiiiViLiffiiViPPyf0iLiPfLPiif)(0VPiif)(0iLiPf1.132 如果是气相理想溶液， 注意气相理想溶液并不耍求是理想气体混合物。例如石油气中主要是烷烃和烯烃，在高压下已不能看作理想气体，但结构大小相似，混合性质与理想气体混合物一样，是气相理想溶液。如果压力较低，可看作理想气体，则此式即道尔顿分

38、压定律,它适用于理想气体混合物.)1421 (ayffiViVi)1421 (,byPPPfPfiiViiVi1.133 以上介绍了混合物和纯物质逸度的定义，以及它在平衡研究中的意义。也介绍了求取逸度的方法。由以上讨论可知，引人逸度概念的最大优点是使公式的形式简化，但是从本质上来说它并没有比热力学函数G、 更为深刻的内容。正如前面已经指出的，为了计算热力学函数，需要状态方程的知识，现在要求逸度，仍然需要状态方程的知识。热力学只是提供了由状态方程求取逸度的公式，而状态方程本身，热力学无能为力，它需要其它理论的帮助。1-7 活度活度 由上节式（1127、128）可知，计算逸度需要状态方程，需要由P

39、-0的理想气体状态积分至系统所处的状态。这对气体没有什么困难。i1.134 但是对于液体来说，从理想气体状态积分至液态要经过两相共存区，而从状态方程知识的现状来看，能同时应用于气液两相并能描写两相间相互转变的状态方程，还是一个需要花很大努力进行研究的领域。因此，实践中还发展了另一种方法来计算液体混合物的逸度，这种方法不需要跨越两相区。 在引出逸度概念时，例如式（1130）， 逸度的标准状态是取的latm的理想气体状态，uio即此标准状态的化学位。现在再为液体混合物中的某组分i取一个标准状态，在这个标准状态中，组分i的逸度为 它可以是系统温度压力下的纯组分，这时 也可以是同样温度下任何其它的压力

40、和组成的混合物。这个标准状态的化学位用符号 表达，按式（1130）iiifRTln0*0i),(010100KixxPTf),(0PTffLii1.135将此式从式（1130）中减去，得 现在引人一个新的函数叫活度，符号用 ，它的定义是 可见，活度就是相对逸度，是相对于某标准状态的逸度比，这种标准状态完整地说称为“活度的标准状态”。以此式代人式（1-144)，)1431 (ln00*0iiifRT)1441 (ln0*0iiiiffRT)1451 (/0iiiff)1461 (ln*0iiiRTi一、活度定义1.136 式子表明，活度系度量系统中某组分的化学位与活度的标准状态的化学位之差。 由

41、上面讨论可知，活度虽然是化学位的一种度量，但它的绝对值却决定于活度的标准状态的选取。在流体的热力学计算中，有两种通常采用的选取方法，分述于下： （1） 以系统温度压力下的纯组分作为标准状态：)1471 (ln*0RTiii)1491 ()1481 (),(0LiLiiLiiffPTff1.137 如果是理想溶液，应该服从路易斯一兰德尔规则， 代入上式 可见对于理想溶液，活度就是摩尔分数。对于非理想的实际溶液，活度不再等于摩尔分数，但可以理解为校正的浓度。引入活度系数 ，定义为iLiLixff）（理想溶液）1501(iix)1531 (lnln)1521 ()1511 (/*0iiiiiiLiL

42、iiiiRTxRTxffx1.138 2、溶液的分类 直接反映实际溶液对理想溶液的偏离。当 ，当正偏差， ， 溶液中组分逸度大于路易斯-兰德尔规则的计算值，如果压力较低，蒸汽可看作理想体，这时， ，溶液中组分的蒸汽压大于拉乌尔定律的计算值。当 为负偏差， 此时 溶液中组分逸度有 小于路易斯-兰德尔规则计算值 ，如果压力较低，则Pi1,GE与Q均0;当负偏差时， =1,GE=Q=0. 图1-6画出各种类型溶液（理想溶液，正偏差，负偏差）的GE、Q、 以及 随浓度变化的典型情况。由式（1-156、157）还可进一步导得许多重要的公式。将式（1-157）分别对T、P求偏导数，)1581 (ln/1i

43、KiiExnRTGQ)1591 ()/(1)ln(222,RTHHRTHRTHTTGRTimiMiEixPEixPiiLifii1.1421.143 由这两个式子可以计算温度、压力对活度系数的影响。 应用由总体摩尔量求偏摩尔量的式（1-81、82）可以导得由Q求 的式子，注意现在总体摩尔量是Q，偏摩尔量是)1601 ()(1)ln(,RTVVRTVRTVPGRTPmiiMiEixTEixTi)1621 ()(ln)1611 ()()(ln,11,11,KjxPTjKjjKKjxPTjKjjKixPTiixQxQxQxxQQilni1.144 当我们知道Q与X关系时，这两个式子可用来求得 .以后

44、将学到（第五、六章），借助于溶液理论可以建立理论的或半理论半经验的Q函数的模型，这时，这两个式子使我们能够预测活度系数。 既然ln i是一种偏摩尔量，应用吉布斯-杜亥姆方程，式（1-88、93），可得这两个式子将K和 i 相互关联起来。i)1641 (0)ln()1631 ()()(ln,12,1KjxPTjiKjiEExTxPiKjixxdPRTVdTRTHdPPQdTTQdx1.145 （2）取逸度等于系统温度压力下的亨利常数的状态为标准状态1.1461.147当无限稀释时,溶液服从亨利定律.代入上式, 可见对于无限稀释溶液，溶质的活度即摩尔分数。对于一般浓度的溶液，活度不再等于摩尔分数，

45、这时活度仍可理解为校正的浓度，但不是以理想溶液为标准校正；而是以无限稀释溶液为标准校在。由于亨利常数 可看作是将无限稀释时 与xi的关系外推至xi=1时的逸度，见图1-7因此，这种标准态可理为按无限稀释时的性质外推至纯物质的一种虚拟的状态。引入活度系数 ，定义为）（无限稀释）1681(iix1.148 式中 是以 为标准状态逸度时的标准化学位。由于当无限稀释时溶质服从亨利定律，因此，)1731 (1, 0iix1.149 前面所导出的公式，如式（1155一164）原则上都可以使用,但要特别注意标准状态。例如过量自由焓函数 前面在计算混合自由焓时一般指的是由系统温度压力下的纯物质混合形成溶液的自

46、由焓变化，这意味着标准状态是取的系统温度压力下的纯物质，而从更普遍的意义上说，只要我们将 或 理解为由处于任意标准状态的组分（实在的或虚拟的）混合形成溶液或理想溶液的自由焓变化，这些式子就可使用于任意的标准状态。重新写出那些基本公式：MidMEEGGGnRTGQ,)1301 (ln)1431 (ln000*0LiiiiiifRTfRTMGMidG1.150 这里Gid 是理想溶液的自由焓，但要注意是由处于任意标准状态的组分混合形成的理想溶液。活度、活度系数的定义不变，仍为式（1145、151），理想溶液活度系数为1，iiLidiiiiiiLixffxfff0,00,)1751 ()()1741

47、 ()(0,1*0,1*0101*01*01iLidiKiiiidiKiiiKiiidMidiLiKiiiiKiiiKiiMffRTnnnGGffRTnnnGG1.151 可见，又得到式（1155、158）只是要记住，标准状态是任意选取的。接下去导得的那些联系 i 与Q、HE、VE的式子形式仍旧不变。但是在式（1159、160）中Hmi、Vmi ，均应换为标准状态的偏摩尔焓和摩尔体积 和 iKiiiKiiMidMERTxQRTnGGGlnln11)1771 ()ln()1761 ()ln(0,20,RTVVPRTHHTiixTiiixPi0iH0iV1.152 而式以(1-163）中的HE与V

48、E都应有新的含义，即在计 算 HM、 VM时,都是由处于任意标准状态的组分混合为溶液时焓与体积的变化。 当使用由无限稀释外推而得的虚拟纯物质作为标准状态，在理解GE、Q、HE 、VE时，都应注意到，相应的混合性质 应该是由这种虚拟纯物质混合为溶液时的热力学函数的变化。而 与 则应代以 与 ，这是因为这种虚拟纯物质的性质与无限稀释时是一样的，上标 指无限稀释， 、 分别是无限稀释时的偏摩尔焓与偏摩尔体积。这一点可随意拿一个式子验证一下，例如式（1159）， 对T的偏导数，现将式（1-171）对T求导，xPixPixPiTTRTTRT,*0,)/(1)/(1)ln(0iH0iViHiViHiVil

49、nMMMVHG、1.153以式（1-172） 代入， 注意所谓亨利常数实际上就是这种虚拟的纯物质（标准状态）的逸度，按式（1-136）代人上式，得1.154同理可导得 以无限稀释外推所得的虚拟状态作为标准状态，一般在气体溶解于液体或固体溶解于液体时使用。因为这时系统温度已超过气体的临界温度，不可能有纯物质的液体。在固体溶解于液体的场合，一般也没有稳定存在的纯物质液体。因此就选这种虚拟状态作为标准状态。 习惯上将以系统温度压力下的纯物质作为各组分标准状态的。称为对称归一化的，而如某一组分采用无限稀释外推的标准状态，则称为非对称归一化的。还有其它取标准状态的方法，可参阅参考书（6）。标准状态可以混

50、合使用，即某组分用第一种标准状态，另一组分用其它标准状态，只要预先严格规定，井不会引起混乱。)1801 ()ln()1791 ()ln(,2,RTVVPRTHHTiixTiiixPi1.1551-8 相平衡时相平衡时T、P、X、Y间的相互依赖关系间的相互依赖关系 吉布斯一杜海姆方程表达了K个偏摩尔量间必须满足的相互依赖关系，这种关系有很重要的实际应用。前已证明，不但ui；而且ln 、ln i都是偏摩尔量；而它们又都是温度、压力和组成的函数，因此，吉布斯一杜亥姆方程就成为研究系统的温度、压力和各相组成间相互依赖关系的基础。这种研究有两方面的意义：第一，当我们通过实验取得完整的T、P、X、Y数据时

51、，可以根据这些数据是否满足吉布斯一杜亥姆方程来判断它们的热力学一致性，也就是判断数据的质量。第二，使我们有可能只测定部分的性质，而将其它性质利用吉布斯一杜亥姆方程推算出来。热力学是研究各种宏观性质间的普遍联系规律的，它的最重要的作用就是从一些性质计算另一些性质，使我们节省实验工作量，最充分地发挥实验数据的作用.1.156 18.1 由由T、P、X、Y数据计算活度系数数据计算活度系数 当气液两相达到平衡时， 分别以式（1-132）、（1145）代人， 式中 是标准状态的逸度，如果选择系统温度、压力下的纯物质液体为标准状态，它就是 由于液相逸度一般都通过与之平衡的气相逸度表达，为了计算 设计下列过

52、程：)1811 (LVff)1821 (00iiiiiiixffPy1.157过程1过程2代人式（1182），注意现在设 Liiff0)1851 (/ )(exp)1841 (/ )(exp000000RTPPVxPPyRTPPVxPPyiLmiiiiiiiiLmiiiiiii)1831 (/ )(exp/ )(exp/ )(exp)(ln, 00000)(0)(0)(2)()(1000000RTPPVPRTPPVfRTPPVffPPVdPVffRTGffGiLmiiiiLmiVPiiLmiLPiLiiLmiPPLmiLPiLiLPiVPiiiiiii1.158 式中 ；是 T、P、Yi的函数

53、 是 T、Pi0的函数，exp项称为玻印丁（Poynting）因子。这就是利用 T、P、x 、y数据计算 的基本公式。如果压力较低；蒸气可看作理想气体， ，另一方面，当压力不太高时。玻印了因子的贡献可以忽略，上面两个式子可以简化为)1871 ()1861 (00iiiiiiiixPPyxPPy1ii0i1.1591-8.2 通过活度系数校验热力学一致性通过活度系数校验热力学一致性 通过活度系数校验热力学一致性的基本公式是式(1-163,164)它们是吉布斯一杜亥姆方程应用于活度系数的结果。 对于恒温二元系，HE 项为零。VE 项一般贡献很小，可以忽略，这时，)1891 (0lnln)1881

54、(0lnln2221112211dxdxdxdxdxdx0)ln(ln,121KjxPTjiKiiEEiKiixxdPRTVdTRTHdx1.160 很早以前，比阿蒂（Beatty)等（7）就以这个式子来判断数据的质量，但由于斜率不易测准，使用有困难。后来赫林顿（8）（Herington)改进了这个方法，他将式（1-188）小x1=0 积分至x1=1,)1901 (0ln)lnln(ln)ln(ln)ln(lnln1011222101122102211101110221011111111111111xxxxxxxxxxxxdxdxdxdxxddxxddxdx1.161 这个式子通常称为面积校验

55、公式。如果以ln 2/ 1对x1作图，曲线所包面积应等于零。当然，由于实验数据有误差，严格地等于零是不可能的。图1-8是氯仿-乙醇二元系45 C 的恒温气液平衡数据据，图1-9是用这套数据计算所得 所进行的面积校验，由图可见，在零线上下的面积基本相等，相差约1.6%可以认为符合热力学一致性。 对于恒压二元系，相应得出 因此为了校验一致性，需要HE的数据。由于HE 的数据比较缺赫林顿在大量实验结果的基础上；提出了一个半经验方法(9),可在没有HE时使用.102101121111)1911 (lnxxExxdTRTHdx1.1621.163 以式（1-190、191）为基础的热力学一致性校验方法,

56、直到现在还在厂泛使用。但是由于它采用的 是的比值,由式（1187）可知， 式中压力P已经约去，因此这种面积校验对压力测量的误差将很不敏感。为了克服这个缺点，赫林顿又发展了一个被称为对称面积校验的方法（10，11）其基本公式推导于下：将式（1-188）自X1=0至X1=1积分，Cdxdxdxdxxxxxxxxx101110221022101111111111lnln0lnln2021101212xPyxPy1.164如从X1=0积分至X1=X1 令0lnlnlnlnlnlnln111111111111111111111220111221022011022011xxxxxxxxxxxxxxxxxx

57、xxdxCdxdxdxdxdxdx)1921 (ln,ln2102220111111111CIIdxIdxIxxxxxx1.165 因此，如果数据满足热力学一致性，I1I2 对x1作图应得水平直线。图110、11是这种对称面积校验的示意。这种校验方法由于对In 与ln 分别积分，P不再约去，可以反映出P的影响，但是由于 是以ln 形式出现，在 = Pyi/Pi0 xi中，pi0常数，取对数后就分离出来，积分后就并入常数项，因此；对P10P20的误差（由温度波动或由蒸气压数据不准确而引起）将很不敏感。 对称面积校验亦可用于某一段实验数据，称为限制面积校验，详见文献。对于恒压二元系，当然还需要HE

58、数据。这种方法原则上也可应用于多元系.1.1661.167 1-8.3 T、P、x、y间相互推算的直接法间相互推算的直接法 由上一节讨论可知，利用T、P、x、y实验数据计算所得活度系数 必须满足吉布斯一杜亥姆方程，换句话说，T、P、x 、y数据相互间并不是独立的。由于气相组成在实验测定中准确度最差；因此，长期以来，许多工作致力于研究由T、P、x 数据推算y 的方法。这种方法，不但在具有完整的T、P、x 、y实验数据时可用来校验热力学一致性，更重要的是能够减轻实验工作量，使我们能通过比较容易准确测定的数据去计算出那些不容易准确测定的数据。长期以来，发展了两种计算方法，一是直接法，它利用吉布斯一杜

59、亥姆方程直接计算y;二是间接法，它首先计算过量自由焓函数，再间接计算y.本小节主要介绍直接法。1.168 早期的比较简单的直接计算方法，可参阅哈拉（Hala）等的著作(12).公式推导如下；在恒温时对液相使用吉布斯一杜亥姆方程，将式（1-88)的B以自由焓代入，并注意可得气液平衡时在低压下VLM 项很小而可予略去如蒸气可看作理想气体：，代入k式，得此式称为杜亥姆一马古斯（Margules)方程。如以P1=py1,P2=Py2代入，并除以dx1,可得：VPGT)(dPVdxdxLmLL221102211VVdxdxVLVL2211,iiiPRT ln0)1931 (0lnln2211PdxPdx

60、)1941 (01)(1112211dxdPPdxdyyxyx1.169 这是杜亥姆一马古斯式的另一种形式。或仍以分压表示，上式可变换为：如果实验提供恒温下的P-X1数据，则也是X1的函数，因此1dxdp上式就变为PI与x1的一个微分方程；可用Runge-Kutta法求数值解。解得P1即可求得气相组成y1 。)1951 ()1 (1111111PxPdxdPxPdxdP1.1701.171, 01dxdP 对于式（1195），X1即 X P1 即 Y。初值可取 X= 0，P1=0。下面是对氯仿(1)-乙醇(2)二元系55恒温数据的计算结果，与实验符合相当满意。计算时主要困难是恒沸点，由式（11