§3-2 正交试验设计

1、第七章 方差分析(Analysis of Variance)简称ANOVA方差分析在化学中，对一个试样进行分析或进行一个化学反响时，常常要选择具体的实验条件，通常需要通过屡次条件试验才能确定。这种条件试验应如何进行？其结果能说明什么问题？这就要借助于方差分析来给出解答。Ronald A. Fisher开发并首先应用了方差分析作为实验设计中的设计分析的根本方法.$7.1 化学试验的单因素方差分析单因素方差分析，是指仅分析一个因素对试验结果的影响是否显著的问题。例如，在分析化学中实验被分析溶液的酸度对分析结果的影响是否显著。例7-1用火焰原子吸收光谱法测定试样中的铋，研究溶液的酸度对测定吸光度的影

2、响，得到如下结果，求分析酸含量的变化对测定结果的影响是否显著？含酸量(%)012340.1400.1530.1600.1810.175吸光度0.1410.1500.1580.1850.1730.1440.1530.1630.1830.174平均值0.1420.1530.1610.1830.174在方差分析中，把所有数据之间的差异叫做总变差。产生总变差的原因有两类，一类是条件变差本例中即是酸度的影响，另一类就是试验误差。方差分析解决这个问题的方法就是：1、从总变差中区分出试验变差和条件变差，也就是将不同因素的影响给区分开来。2、利用F检验比较这两个变差的大小，确定出主要变差。3、根据主要的变差，

3、去选择较好的分析条件，或确定进一步试验的方向。方差分析的根本思想方差分析的依据是建立在变差平方和具有加和性的根底上的。因此，如果用变差平方和来表征测定结果的总变差，那么总变差的平方和就等于各变异因素形成的变差平方和的总和。方差分析的根本思想，就是将总变差分解为各构成局部之和，然后对它们作统计检验。总变差：其中m为试验水平数，n为重复次数，自由度vT = mn 1 = N 1条件变差(组间方差)每一组的测定平均值和总平均值差值的平方和再乘以重复次数：自由度vA = m 1试验误差(组内方差)各组内的每次测定值和组内平均值差值的平方和：自由度ve = m(n 1) = N m总变差的分解定义例7-

4、1含酸量(%)012340.140 0.153 0.160 0.181 0.175 吸光度0.141 0.150 0.158 0.185 0.173 0.144 0.153 0.163 0.183 0.174 平均值0.142 0.152 0.160 0.183 0.174 Ti0.425 0.456 0.481 0.549 0.522 0.3946 PTi2/ni0.06021 0.06931 0.07712 0.10047 0.09083 0.3979 QA0.06022 0.06932 0.07713 0.10048 0.09083 0.3980 R例7-1方差来源变差平方和自由度平均变

5、差平方和F临界值SSA3.30E-0348.26E-04(SSA/vA)/(SSe/ve) =221.2 F0.05,4,103.48 SSe3.73E-05103.73E-06F0.01,4,105.99 SST3.34E-03142.39E-04结论：酸度对测定结果有非常显著的影响方差分析要注意以下几点1、从理论上可推知，当ve很小时，F检验的灵敏度是很低的， ve很大时，灵敏度就高。增加实验次数，有利于灵敏度提高。一般ve应在5-10，如达不到，须将 放宽至0.20。2、当F值特别小时，说明可能取样或测量中有系统误差，一般不应发生，一旦发生就应仔细寻找原因，决不能放过。3、试验应采取随机

6、的方式，而不能按照先后次序例如温度从高到低。因为有可能在整个试验过程中，前后尺度掌握不均，或者有其它因素也在有规律或周期性地变化。4、如果是评定实验室之间及实验室内部的精度，当F F时，就说明实验室之间的精度与实验室内部的精度是一致的。$7.2 化学试验的双因素方差分析1、 多因素全面试验的试验设计方法类型交差分组：每个因素的每个水平与其它因素的所有水平都要搭配到，试验A和B处于完全平等的地位系统分组：先按A的a个水平分成a组，然后在不同的组里再按B的水平来分组，如果有第三个，还可再安排C，它们的各自水平数不必相同，也不需要均匀搭配混合分组：可以使其中两个先采用一种分组方法，然后对第三个采取另

7、一种方法$7.2 化学试验的双因素方差分析1、 交叉分组的双因素试验设因素A有l个水平，A1, A2Al, 因素B有m个水平B1, B2Bm, 在每一组合Ai, Bj下进行一次试验，得到观察值Aij，其方差分析计算方法如下： 化学试验的双因素方差分析表例7-2：为考察蒸馏水的pH值和硫酸铜溶液浓度对化验血清中白蛋白的球蛋白的影响，将蒸馏水pH值(A)和硫酸铜浓度(B)分成如下的水平进行试验：水平因素1234pH值(A)5.405.605.705.80硫酸铜浓度(B)0.040.080.10A1A2A3A4TjB(TjB)2/lB13.5 2.6 2.0 1.4 9.5 22.56 B22.3

8、2.0 1.5 0.8 6.6 10.89 B32.0 1.9 1.2 0.3 5.4 7.29 TiA7.8 6.5 4.7 2.5 (TiA)2/m20.28 14.08 7.36 2.08 21.54 14.37 7.69 2.69 T21.5 P38.5 QA43.8 QB40.7 R46.3 结果方差来源变差平方和自由度平均变差平方和F临界值SSA5.29 3 1.76 40.9 F0.01,3,69.78 SSB2.22 2 1.11 25.8 F0.01,2,610.92 SSe0.26 6 0.043 结论：A和B对测定白蛋白与球蛋白的影响非常显著，其中A因素(pH值)的影响比

9、B因素(CuSO4浓度)影响更大。3、有交互作用的交叉分组的双因素试验因素A对试验指标的影响与B取什么水平有关，而因素B对指标的影响也与A取什么水平有关，这就是A和B之间有交互作用，记作AB。如果每次试验重复r次：平均值作图为了测定石油灰分中的钒，研究了三种溶样方法，用三种方法分别溶解四种不同组成的试样，试验结果列于表中，试由这些分析数据，评价这三种溶样方法的效果。 不同试样中钒的含量溶样方法 甲 乙 丙 丁 65.04 35.36 35.67 2.69 62.27 34.57 33.33 2.78 68.68 36.74 33.86 2.74 57.49 36.50 34.45 3.21 5

10、4.22 36.43 35.36 3.04 56.60 35.89 33.76 3.20 69.73 37.70 35.95 2.63 61.67 37.06 36.19 2.87 63.46 38.19 35.16 2.50 4、双因素试验中的三种模型固定模型当因素固定在某一水平时对指标带来的影响是固定的随机模型当因素的水平固定之后，而它的效应值却是一个随机变量混合模型 某一因素是固定效应，而另一因素是随机效应表7-1 双因素交差分组试验的F检验方法5、系统分组的双因素方差分析在系统分组中，通常把先用来分组的因素叫做一级因素，其次用来分组的因素叫二级因素。此时一级和二级因素之间已不再是平等的了，而应侧重一级因素。与交叉分组不同的是B的效应是随着A的水平而变化的 表7-2 双因素系统分组试验的F检验方法例7-5某实验室研究了甲、乙、丙、丁四种催化剂，并使用这些催化剂进行了合成反响，每种催化剂要求的温度范围是不完全相同的，每种催化剂的试验温度都分了三个水平，情况如下：甲：50 oC、 55 oC、 60 oC；乙：70 oC、 80 oC、 90 oC；丙： 55 oC、 65 oC、 75 oC；丁： 90 oC、 95 oC、 100 oC。试验重复一次，测得反响产物