第七章 电极电势(2)

1、第八章第八章 电极电势电极电势Electrode Potential第四节第四节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 标准电势是在标准状态下测定的。但如果标准电势是在标准状态下测定的。但如果浓度或者温度改变了，则电对的电极电势也就浓度或者温度改变了，则电对的电极电势也就随之改变。随之改变。 电极电势与浓度、温度之间的关系通常用电极电势与浓度、温度之间的关系通常用能斯特能斯特(Nernst W.H. 18641941)方程表示。方程表示。 能斯特能斯特（1864-1941）一、能斯特一、能斯特 (Nernst) 方程方程1、Nernst方程方程表达式表达式Ox + ne Red = +c(Re

2、d)RTlnc(Ox) )nF298K时时= +c(c(Red) )0.05916lgc(c(Ox) )n 2、应用能斯特方程时需注意：、应用能斯特方程时需注意：第四节第四节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素(1) (1) 计算前，首先配平电极反应式；计算前，首先配平电极反应式；(2) (2) 纯固体、纯液体（包括水）不必代入方程中，纯固体、纯液体（包括水）不必代入方程中，气体以分压表示气体以分压表示（P/100kPa）；）；(3) (3) 电极反应中若有电极反应中若有H+、OH-等物质等物质参加反应，参加反应， H+或或OH-的浓度也应写入的浓度也应写入能斯特方程。能斯特方程。二、溶液中

3、各物质浓度对电极电位的影响二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 1、酸度对电极电位的影响、酸度对电极电位的影响n若介质中的若介质中的H+和和OH-参加了电极反应，溶液参加了电极反应，溶液pH的变化可影响电极电位。的变化可影响电极电位。例例 电极反应：电极反应：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O =1.232V，若，若Cr2O72-和和Cr3+浓度均为浓度均为1molL-1，求，求298.15K，pH=6时的电极电位。时的电极电位。 解解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 mo

4、lL-1，pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6所以所以0.404V 1)101 (1lg60.05916V1.232V )(Cr)H()OCr(lg6V05916. 0)Cr/OCr( )Cr/OCr(146-3214-2723-272o3-272ccc2、沉淀的生成对电极电位的影响、沉淀的生成对电极电位的影响在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧化型或还原型物质浓度，使电极电位发生变化型或还原型物质浓度，使电极电位发生变化。化。例例 已知已知Ag+ + e- Ag， =0.799 6V若在电极溶液中加入若在电极溶液中加入NaC

5、l生成生成AgCl沉淀，并沉淀，并保持保持Cl-浓度为浓度为1molL-1，求，求298.15K时的电极时的电极电位（已知电位（已知AgCl的的Ksp=1.7710-10）。）。解解 ： Ag+ + e- Ag n = 1Ag+ Cl- AgClAg+= Ksp / Cl-=1.7710-10 =0.799 6V-0.577V = 0.223V1)(AglgV05916. 0)/AgAg()/AgAg(cn1101077. 1lgV05916. 0V7996. 0)/AgAg(3、生成弱酸、生成弱酸(或弱碱或弱碱)对电极电位的影响对电极电位的影响弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质弱酸（或

6、弱碱）生成将使氧化型或还原型物质的离子浓度降低，电极电位发生变化。的离子浓度降低，电极电位发生变化。例：例： 已知已知 (Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池，原电池(-) PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(100kPa),Pt (+)问：问：(1)在标准态下，在标准态下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+反应能发生吗？反应能发生吗？(2)若在若在H+溶液中加入溶液中加入NaAc，且使平衡后，且使平衡后HAc及及Ac-浓度均为浓度均为1molL-1，H2的分压为的分压为100kPa，反，反应方向将发生变化吗？应方向将发生变化吗？ 解解 (1) 正极：正极

7、：2H+ + 2e- H2， (H+/H2) = 0.0000V 负极：负极：Pb2+ 2e- Pb， (Pb2+/Pb)=-0.1262V=0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。(2)加入加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：后，氢电极溶液中存在下列平衡：HAc H+ +Ac-H+=HAcKHAc / Ac-达平衡后，溶液中达平衡后，溶液中HAc及及Ac-浓度均为浓度均为1 molL-1 , /Pb)(Pb)/H(H22E 结论结论：氧化型物质的浓度越大或还原型物：氧化型物

8、质的浓度越大或还原型物质的浓度越小，电极电势的数值就越高；介质质的浓度越小，电极电势的数值就越高；介质的酸碱度对电极电势有较大影响。通常，氧化的酸碱度对电极电势有较大影响。通常，氧化剂的氧化能力在酸性介质中比在碱性介质中强，剂的氧化能力在酸性介质中比在碱性介质中强，还原剂则相反。还原剂则相反。 生物体系中，生物体系中，H+的浓度等于的浓度等于1 1时会引起生时会引起生物大分子变性，所以生物化学标准状态规定物大分子变性，所以生物化学标准状态规定pH=7.0( (接近生理接近生理pH值值) )，而其它各物质仍然取，而其它各物质仍然取正常规定浓度（或气体物质的分压）的状态。正常规定浓度（或气体物质的

9、分压）的状态。医学相关的体内氧化还原反应，需要应用生物医学相关的体内氧化还原反应，需要应用生物化学标准状态下的电极电势来讨论。化学标准状态下的电极电势来讨论。 电势法电势法是通过测定原电池的电动势来确定是通过测定原电池的电动势来确定被测离子浓度的方法。通常是在待测溶液中插被测离子浓度的方法。通常是在待测溶液中插入两个不同电极组成原电池，利用原电池的电入两个不同电极组成原电池，利用原电池的电动势与溶液中离子浓度之间的定量关系求得离动势与溶液中离子浓度之间的定量关系求得离子的浓度。子的浓度。第五节第五节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值 把金属把金属 M 插入含有该金属离子插入含有该金属离

10、子 的溶液中，就的溶液中，就构成了一个电极。该电极的电极电势与金属离子的构成了一个电极。该电极的电极电势与金属离子的浓度之间的关系为：浓度之间的关系为：cZFRTZZZc)(M)/MM()/MM(lg303. 2zM在温度一定时，在温度一定时， 随随 的改变而变化的改变而变化, ,其电极电势能指示出溶液中其电极电势能指示出溶液中 的浓度。这种电极的浓度。这种电极称为称为指示电极指示电极。z(M )czM第五节第五节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值)/MM(Z 由于单独一个电极的电极电势无法测定，必须在由于单独一个电极的电极电势无法测定，必须在溶液中再插入一个电极电势恒定的电极组成原电

11、池：溶液中再插入一个电极电势恒定的电极组成原电池：cZFRTZZc)(M/MZM)/MM(lg-EE-EE303. 2）（参比参比z( )M | M ( ) +)c参比电极(该原电池的电动势为：该原电池的电动势为：由于由于 E参比参比 和和 在一定温度下都是常数，若已在一定温度下都是常数，若已知它们的数值，只要测出某一温度下原电池的电动知它们的数值，只要测出某一温度下原电池的电动势，即可求得势，即可求得 的浓度。的浓度。zM=)/MM(Z一、参比电极一、参比电极 参比电极参比电极是测定原电池的电动势和计算待测电极是测定原电池的电动势和计算待测电极的电极电势的基准。在实际工作中常用的参比电极是的

12、电极电势的基准。在实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和氯化银电极等甘汞电极和氯化银电极等。 甘汞电极的组成可表示为 Hg | Hg2Cl2 | KCl(c)，电极反应为：22Hg Cl + 2e 2Hg + 2Cl 甘汞电极的电极电势为：22222.303(Cl )(Hg Cl /Hg)(Hg Cl /Hg)lgRTcEEFc 当甘汞电极中的 KCl 溶液为饱和溶液时，称为饱和甘汞电极。在 298.15 K 时，饱和甘汞电极的电极电势是 0.2415 V。 实际上广泛使用的氢离子指示电极是玻璃电极玻璃电极。玻璃电极的电极电势与溶液的 pH 之间的关系为：2.303pHRTEEF玻璃玻璃二、指示

13、电极二、指示电极 当某一电极的电极电势与溶液中某种离子浓度当某一电极的电极电势与溶液中某种离子浓度之间的关系符合能斯特方程时，这个电极就可以做之间的关系符合能斯特方程时，这个电极就可以做这种离子的这种离子的指示电极。氢电极就是溶液中氢电极就是溶液中 H+ + 的指示的指示电极，当电极，当 H2 2 的压力为的压力为 101101 kPakPa 时，氢电极的电极电时，氢电极的电极电势为：势为：+22.303(H )2.303(H /H )lgpHRTcRTEFcF 三、电势法测定溶液的三、电势法测定溶液的 pH 测定溶液的测定溶液的 pH 时，常用玻璃电极做指示电极，甘时，常用玻璃电极做指示电极

14、，甘（）（）玻璃电极玻璃电极 | 待测溶液待测溶液 | 甘汞电极甘汞电极（）（）若待测定的若待测定的 pHpH 为为 pHpHx x，则上述原电池的电动势为：，则上述原电池的电动势为：x2.303pH甘汞玻璃甘汞玻璃RTEEEEEF如果如果 K 已知，测定出原电池的电动势已知，测定出原电池的电动势 E，就可计算出，就可计算出待测溶液的待测溶液的 pHpH。但由于。但由于 K 是个未知数，因此不能利是个未知数，因此不能利用上式直接计算出溶液的用上式直接计算出溶液的 pH。x2.303pHRTKF汞电极做参比电极，插入待测溶液中组成原电池：汞电极做参比电极，插入待测溶液中组成原电池：S2.303p

15、HRTEKFS然后用待测溶液然后用待测溶液 X 代替标准缓冲溶液，原电池的电代替标准缓冲溶液，原电池的电动势为：动势为：XX2.303pHRTEKFXXSpH = pH +2.303/SEERT F以上两式相减得：以上两式相减得： 实际测定时，先将玻璃电极和甘汞电极插入实际测定时，先将玻璃电极和甘汞电极插入 pH 已知的标准已知的标准缓冲溶液缓冲溶液 S 中，若标准缓冲溶液的中，若标准缓冲溶液的pH 为为 pHS，则原电池的电动势为：，则原电池的电动势为：课程小结课程小结运用运用Nernst方程计算非标准状态下的电极电势方程计算非标准状态下的电极电势电极电势及其应用电极电势及其应用氧化数变化与氧化剂和还原剂的关系氧化数变化与氧化剂和还原剂的关系电极电势的产生及测定电极电势的产生及测定