Bonding Theories

1、Coordination Chemistry IIBonding为了说明配合物的物理和化学性质如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。化学家们相继提出了各种配合物的成键理论即化学键理论，化学键理论主要研究中心原子和配体之间结合力的本性，Kossel（1916）和Magnus（1922）提出了离子模型，经修正及推广应用，发展成较为完善的Electrostatic Theory，能够说明一些配合物性质，如配位数、几何构型和稳定性。但这个理论把中心原子和配体都看作没有内部结构的点电荷或偶极子，不能用来说明配合物的磁学性质和光学性质。后来Sidgwick（1923）和P

2、auling（1928）提出配位共价模型，发展为Valence Bond Theory。他们考虑了中心原子和配体的结构，能较好说明许多配合物的配位数、几何构型、磁学性质和一些反应活性。这个理论统治该领域达二十多年，但价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配位数的相对稳定性等等。推广离子模型是在H.Bethe（1929）和J.H.Van Vleck（1932）等人的工作基础上发展起来的，这个模型考虑了中心原子的电子结构，但把配体仍看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子结构受到配体的静电

3、场影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论，通常称为Crystal Field Theory。晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道重叠，因而用来说明中心原子和配体重叠很少的配合物是比较成功的。但对于重叠较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。把晶体场理论中导出的分离能D和场强参数Dq（Dº10Dq）不用理论数值（实际也难以计算）而用由光谱等实验所得出的经验数值来调整，可以得到较好的结果。即使如此，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物等。Van Vleck（1935）把Molecular Orbital Theor

4、y用到配合物化学键的研究中。这种方法比前面所讲的方法更为严谨，但过于复杂，计算量很大，受到计算机容量不够或耗费机时太多的限制。因此，还只对少数配合物分子进行了非经验计算，大多数计算都是用各种半经验的分子轨道近似的方法进行的，所得结构的可靠程度大大取决于所用近似方法的精确度。目前Ligend Field Theory一词没有明确的界定，有人把处理配合物结构的晶体场理论和分子轨道理论结合在一起称为配位场理论，也有人只将晶体场理论称为配位场理论（当然加上了轨道重叠的处理）。1958年山寺用角重叠模型来简化分子轨道的处理方法，可以得出晶体场的若干参数，大大弥补了以上两个理论的不足，后来经焦更生等人整理

5、成为一般的理论，称为Angular Overlap Theory.1.Valence Bond Theory（VBT）1.1理论要点Pauling等人于30年代初提出杂化轨道理论，并用该理论处理配合物的形成问题，建立了配合物的价键理论。该理论的要点为：作为配合物形成体的中心原子提供空的轨道，其轨道数等于配位原子数目，从而同配体形成配位键。这些轨道要进行杂化，以便能同配体的电子轨道达成最大程度的重叠，生成强的s键。当中心原子具有空的价电子轨道，配体有一对或多对孤电子（或有p电子），则由配体提供的电子对进入中心原子的空轨道，于是配体和中心原子共享电子对而形成配位键，如Ag+2:NH3 ®

6、 H3N:Ag:NH3+即， Ag+2NH3 ® Ag(NH3)2+配位键的电子云形状是以中心原子和配位原子的核的连线为对称轴的圆柱体，故又称为配键，其数目就是中心原子的配位数，如上列反应中有两个Ag-N配键，故Ag+的配位数为2。能量相差不大的原子轨道可通过线性组合而构成相同数目的杂化轨道，利用对称性原理和要求杂化轨道的波函数是归一的和相互正交，很容易得出杂化轨道的波函数。为使配合物有足够的稳定性，中心原子以形成杂化轨道来接受配体的电子对。例如，Ag+的原子轨道，由于s轨道和p轨道能量相差不大，可以通过线性组合来构成数目相同的杂化轨道，y1=(s+p) y2=(s-p)两个sp杂化

7、轨道分别指向中心原子的直线两端，配体电子对所占轨道必须与中心原子的杂化轨道作最大的重叠，即在杂化轨道极大值的方向与中心原子结合，才能生成稳定的键，因此配合物具有一定的空间构型，故Ag(NH3)2+为直线型结构，其它配位数为2 的配合物也一样。同理，由一个s轨道和三个p轨道，线性组合可以得到四个等价的sp3杂化轨道，它们分别指向正四面体的四个顶点。由一个d、一个s和两个p轨道组成的dsp2杂化轨道，它们分别指向平面正方形的四个顶点。由原子轨道线性组合而成的杂化轨道列于下表。根据电子云最大重叠原理，这些杂化轨道的极大值指向配体，配体就在这个方向与中心离子相结合，因而配合物具有一定的空间构型。配位数

8、杂化轨道参加杂化的原子轨道成键能力空间构型实例2sps,px1.932LinearAg(NH3)2+3sp2s,px,py1.991Trigonal planarHgI3-4sp3s,px,py,pz2.000TetrahedralNi(CO)44dsp2dx2-y2,s,px,py2.694Square planarNi(CN)42-6d2sp3sp3d2dx2-y2,dz2,s,px,py, pz2.932OctahedralCo(NH3)63-CoF63-1.2高自旋与低自旋第一过渡系列过渡元素有不成对电子，其磁矩同原子中不成对电子数n有如下关系：（玻尔磁子）对磁矩的测量，可以知道原子中

9、有几个不成对电子，从而为配合物的结构提供了重要线索。第一过渡系列金属阳离子未成对电子数与磁矩的关系未成对电子数m（B.M）11.7322.8333.8744.9055.92测定配合物Fe(C2O4)33-的磁矩为5.8mB，即推断中心离子Fe3+具有5个不成对电子，而Fe3+为d5组态，说明Fe3+与C2O42-生成配离子后，其电子结构没有发生变化，配体电子进入sp3d2杂化轨道。3d 4s 4p 4d而Fe(CN)63-的磁矩为2.2mB，相当于有1个不成对电子，可知Fe3+形成配合物时，其d电子发生重排，以空出轨道接受配体的电子对，配体电子对占据d2sp3杂化轨道。3d 4s 4p 4d我

10、们把Fe(C2O4)33-类情况，即中心原子的电子结构不受配体的影响，电子排布符合洪特规则（自旋最大状态最稳定），称为高自旋配合物。在此中心原子d电子没有发生重排，配体提供的电子对占据最外层的ns、np、nd空轨道，所以又称为outer-orbital complex。Fe(CN)63-的情况不同，中心原子d电子发生重排，减少了不成对电子，称为低自旋配合物。由于配体的电子对进入中心原子的内层d轨道，故又称为inner-orbital complex。1.3理论应用1. 磁性的解释（顺磁性有未成对电子；抗磁性无未成对电子）；配位数的解释；几何构型的解释。2. 热力学稳定性： 价键理论认为，（1）

11、采用外层ns、np3、nd2或采用(n-1)d2、ns、np3杂化时，n-1层有空的d轨道的配合物是不稳定的；（2）由于高自旋配合物的键能低于低自旋，一般低自旋配合物较稳定（但需克服电子成对能）。 例：Co(NH3)6Cl3和Co(NH3)6Cl2在氧化还原、热力学、热稳定性等方面都具有显著的区别。前者非常稳定，而后者稳定性较差。这些性质的不同可用价键理论予以说明。 从磁矩测量证明，Co(NH3)62+仍保持着3个不成对电子，Co2+在生成配合物时电子结构没有改变，并没有因为NH3的配位而改变原有的电子排布，仅仅在它的外层轨道中容纳NH3的电子对，和NH3主要靠静电引力而结合。Co(Ò

12、;)为d7组态，采用sp3d2杂化：3d 4s 4p 4d这类靠静电引力联系起来的配合物在水溶液中容易离解，热稳定性和氧化还原稳定性也都比较差。（实际上如采用d2sp3杂化，则必须把1个d电子激发到能量较高的5s轨道上去，此电子易于失去，即Co(NH3)62+易于被氧化成Co(NH3)63+，稳定性差。） 而Co(NH3)63+的磁矩证明，其为反磁性，没有成单电子。Co(NH3)63+的电子结构和Co(NH3)62+不同，Co3+和配位的NH3相互作用，改变了中心离子的电子排布。对于Co()、d6组态来讲，Co(NH3)63+配合物中，Co3+采用d2sp3杂化，即：3d 4s 4p 4d所以

13、该配合物结合紧密，Co3+的电子结构和惰性气体Kr的结构相似，稳定性高。3. 离域键Ni(CN)42- Ni2+ 3d84s04p0中心离子采取dsp2杂化 平面正方形构型 4个配键在Ni(CN)42-中，除存在4个配键外，还存在一个离域键。因为Ni2+除采取dsp2杂化外，还有一空的pz轨道，而九个原子在同一平面上（形成离域键的原子必须在同一平面上），此时CN-的z（充满的）轨道可与之重叠，形成9原子8电子离域键，增加了Ni(CN)42-的稳定性。1.4理论的评价价键理论概念明确，模型具体，其假定与化学工作者所熟悉的价键概念相一致，易为化学工作者所接受，能反映配合物的大致面貌，说明配合物某些

14、性质。例如从杂化轨道的概念说明了配位数和空间构型，高自旋和低自旋的概念。也在一定程度上定性说明了配合物的氧化还原稳定性、热力学稳定性及配合物的反应性等。价键理论的缺点主要有；1. 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的；2. 3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会儿又用4d来成键, 至少是不恰当的；3. 稳定性不能定量说明。如过渡金属与某些配体所形成配合物的稳定性与中心原子的d电子数有如下顺序：d0<d1<d2<d3><d4>d5<d6<d7<d8><d9>d10以上事实用价键理论难以

15、定量地加以说明。4. 价键理论只是讨论了配合物基态的性质，对激发态无能为力，所以无法解释配合物的颜色及吸收光谱。5. 对于一些非经典配合物如羰基配合物，二茂铁等不能很好地加以说明。6. 个别情况不能予以解释。例：Cu2+为d9组态，其配合物为平面正方形，如Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+。从价键理论出发进行解释，平面正方形要采用dsp2杂化，这样，Cu2+的一个3d电子必须有要激发到能量较高的4p轨道上去。3d 4s 4p 4dCu2+：这样的话，这个4p电子容易失去，该配合物会非常不稳定，应具有强还原性，易于氧化成Cu(III)，事实相反，Cu(II)配合物非常稳定。因之，价键理论

16、无法解释这个事实。2. Crystal Field Theory(CFT)晶体场理论是改进的静电理论（Electrostatic Theory（EST）。静电理论与价键理论不同。价键理论是以配位键是共价键为前提的。静电理论则完全不考虑共价键而假定金属和配体之间的键完全是离子键。在静电理论中，设想配合物中的中心离子和配体都是点电荷或偶极子（此处先假设配体为阴离子），离子的电荷都集中在球体的中心，并能应用库仑定律。中心离子同配位阴离子互相吸引，具有吸引能。配位之间互相排斥，产生排斥能。吸引能和排斥能的代数和叫络合能（生成能），络合能越大，络合物越稳定。利用静电理论，可以近似得到同事实材料大致相符的

17、结果，但是计算是在极简略假设的条件下进行的，没有考虑的因素很多，如（1）没有考虑中心离子的离子势z/r，因为中心离子电荷越高，半径越小，越有利于形成配合物；（2）没有考虑离子的极化。所以这样的模型是很粗糙的。静电理论所给出的结果对于过渡金属配合物来说，计算值往往过于偏低。但如果把d轨道电子考虑在内，并给配体对d轨道相对能量所产生的影响留出余量，则这种偏差可以在很大程度上得到校正。静电理论的这种改进就是晶体场理论。晶体场理论差不多是与价键理论同时提出来的，但差不多经过20年晶体场理论才被化学家所公认和应用。原因或许是由于晶体场理论是写给物理学家看的，而且价键理论给成键原子描绘出来的图形表示方法已

18、使化学家感到十分满意了。到50年代初，这个理论才开始应用于处理过渡金属离子的配合物方面。由于应用它成功地解释了配合物的颜色，而受到了重视，得到了充分的发展。2.1 理论要点晶体场理论考虑了中心离子的电子层结构，但仍把配体看作点电荷或电偶极子。（1） 中心离子与配体之间的化学键是纯粹的静电作用，不存在轨道重叠，中心离子处于配体带来电荷所组成的场中（晶体场）。（2） 当受到带负电荷的配体的静电作用时，中心离子中本来完全简并的5个d轨道发生能级分裂。（3） 由于d轨道的分裂，必然造成d轨道上的电子重排，使整个体系总能量降低。2.2 d轨道在晶体场（CF）中的分裂在形成配合物之前，自由的中心离子（或原

19、子）的5个d轨道能量完全相等，是简并的，但它们的伸展方向不同。如果把中心离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与轨道中带负电电子的排斥作用，所有的d轨道能量升高，但仍是简并的，不会发生分裂。但在晶体场中，由于各d轨道的方向不同，而会产生能级分裂。1. Oh场在八面体场中，6个配体沿±x、±y、±z方向向中心离子接近，由于中心离子在坐标轴方向上电子云密度最大的dz2、dx2-y2正好与配体迎头相遇，受到配体场的排斥最大，因而它们的能量升高较多。而夹在坐标轴之间的dxy、dyz、dxz轨道上的电子云受到的斥力最小，能量升高相对较少，由于这3个轨道的空间取向（相对于6

20、个配体负电荷），它们保持简并，同样dz2、dx2-y2也是简并的。这样，在配体的影响下。5个d轨道不再有相同的能量，而发生了能级分裂，分裂的结果是产生了dz2、dx2-y2两个为一组的能级较高的轨道和dxy、dyz、dx三个为一组的能量较低的轨道，前者用eg表示，后者用t2g表示。_ _ _ _Free ion Uniform field Ohdxy dyz dxzdz2 dx2-y2egt2g2. Td场dxy dyz dxz_ _ _ _dxy dyz dxzdz2 dx2-y2e2t用同样的方法进行处理，得出结论：dz2、dx2-y2指向两配体之间（面心），受斥力小，能级升高较小；而dx

21、y、dyz、dx指向配体旁边（棱），受到的斥力大，能级升高较大。分裂的结果是产生了dz2、dx2-y2两个为一组的能级较低的轨道和dxy、dyz、dx三个为一组的能量较高的轨道，前者用e表示，后者用t2表示。3. 平面正方形D4h dx2-y2指向配体，能量升高最多 dxy 指向边，能量升高较多 dz2 较小 dxz、dyz 最小2. 3分裂能自由金属离子的简并d轨道转化成具有不同能量的一套d轨道是晶体场理论的主要特点，叫做晶体场分裂。产生分裂的原因是由于d轨道在空间有确定的取向，以及由于邻近的原子、离子和分子能够改变在空间指向它们轨道的能量。1. Oh场中，分裂的两组轨道eg、t2g之间的能

22、量差即分裂能（或分离能）用Do表示，Doº10Dq，Dq为场强参数。量子力学指出，在外场作用下，d轨道分裂前后的总能量应保持不变。假定中心离子d轨道放在一个和配体总电荷相同但是球形对称的场中，能量虽然升高，但其轨道不发生分裂，其能量E00作为能量计算的零点，由此我们可以计算出eg、t2g的能量：Eeg-Et2g=Do=10Dq2Eeg+3Et2g=0解出：Eeg=+6Dq Et2g=-4Dq2. Td场中，e、t2轨道不象八面体场中那样直接指向配体，因此它们受配体的排斥作用没有Oh场中强烈，在其它条件相同的情况下，e和t2轨道的能量差（分裂能Dt）小于Do，所以从晶体场效应来说，生成

23、八面体配合物比生成四面体配合物更为有利。Dt= Do= ´10Dq=4.45Dq同样可解出：Et2=+1.78Dq Ee=-2.67Dq下表列出各种晶体场中，d轨道的能量分裂。分裂能可以通过计算得出，但这只是个近似，正确的分裂能值是从光谱数据得出的。各种晶体场中中心离子d轨道的能级分裂（单位Dq）配位数晶体场类型dx2-y2,dz2dxydyzdxz6正八面体6.006.00-4.00-4.00-4.004正四面体-2.67-2.671.781.781.784平面正方形12.28-4.282.28-5.14-5.142直线形-6.2810.28-6.281.141.14影响分裂能的因

24、素有以下几种：1. 几何构型的影响：我们知道，对于中心离子和配位体都相同的配合物，在平面正方形、正八面体和正四面体场中的分裂能分别为17.42Dq、10Dq和4.45Dq。因此对不同构型的配合物来说，其D值是；平面正方形>正八面体>正四面体。可见配合物的几何构型对分裂能的数值有很大的影响。2. 中心离子的影响：（1）对于一定的配体来说，同一金属元素d轨道的分裂能与它的氧化态有关。这是由于配体能够向小半径、高电荷的金属离子靠的更近，同d轨道有更强的相互作用。所以同周期、同氧化态的过渡金属离子的分裂能变化不大，而同周期，电子组态相同，高氧化态金属离子的D值大于低氧化态的D值。如均为d6

25、组态，DCo3+>DFe2+，Co3+易形成低自旋配合物，而Fe2+易形成高自旋配合物。（2）在同一副族中，同配体同氧化态的金属离子所形成的配合物，周期数越大，D越大。这是因为同族元素，随着其所在周期数的增加，半径增大，d轨道离核越远，越容易在外电场的作用下改变其能量，所以分裂能也越大。如DNi2+<DPt2+。一般地，含5d电子的配合物D最大，而含有3d电子的D最小，这是由于5d轨道在空间伸展的较远，能与配体有更强的相互作用，这就造成了第五、六周期的离子几乎全部形成低自旋配合物（D<P）而第四周期的离子既可以形成高自旋（D>P）也可以形成低自旋配合物。（P为电子成对能

26、，见后）3. 配体影响：根据大量的光谱实验数据，在构型相同，一种给定的金属离子，按不同配体产生D的大小，进行排序，可得到配体的光谱化学系列。I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<pyNH3<en<NH2OH<bipy<phpy<phen<NO2-<CN-<CO位于“光谱化学序列”前面的配体常称为弱场配体，位于后面的则称为强场配体。从此顺序可以粗略看出：（1）对不同的配位原子来说，D的大小次序为：卤素<氧<氮<

27、;碳（2）在光化序中，I-<Br-<Cl-<F-是可以用静电效应解释的。对于阴离子配体，若其电荷高，半径小，产生的静电场就大，就会对中心离子的d电子产生强烈的排斥作用，而使D增大。所以对于I-、Br-、Cl-、F-，随着半径的减小，静电场增大，D值也随之增大。（3）NH3和H2O都是极性分子，但NH3的极化率大于H2O，因而有较大的诱导偶极矩，可以产生较强的静电场，所以NH3的D值大于H2O。但是要注意：（a）卤离子的场强最弱，而bipy、phen等分子反而有较强的场；（b）OH-的场强反而比H2O弱；（c）CO不带电荷，偶极矩不大，但D非常大。这些用静电的观点无法理解。事实

28、上，光谱实验得出的这个顺序正反映了中心离子与配体间有一定程度的共价结合，影响到配体的场强，在理论上这正是晶体场理论的不足之处，因为它忽视了中心离子和配体之间的轨道重叠（共价相互作用）。2. 4 电子成对能我们设想一个分子具有两个轨道，其能量差为D，今有两个电子。可以有两种方式占据轨道，一种是按洪特规则，使电子自旋平行，这两个电子所具有的能量为2E0+D，另一种是使电子成对，但两个电子要占据同一轨道，要互相排斥，必须加入能量P，称为电子成对能，也就是电子成对所需要的能量，这时两个电子具有的能量为2E0+P，故电子成对或是自旋平行，将取决于D大于或小于P。若D>P，电子必须成对，才使整个体系

29、最稳定；若D<P，电子采取自旋平行，才最稳定。E=2E0+D E=2E0+P使自旋平行的电子成对地占据同一轨道所需的能量，称为电子成对能，用P表示。电子成对能产生的原因是：电子成对是要克服（1）两反平行自旋的电子间排斥能；（2）交换能的损失（交换能出自量子力学，无经典量与之对应）。平均电子成对能可用电子光谱中的拉卡参数B、C表示，B、C可以从自由金属离子光谱中得到，C=4.5B。表2·8 平均电子成对能OhTdPP（C = 4.5B）d4d66B + 5C28.5Bd5d57.5B +5C30Bd6d42.5B + 4C20.5Bd7d34B + 4C22B由此可知，d5的P最

30、大，Oh中d7和Td中d3的P最小。d5容易形成高自旋配合物。另外，周期数越大，P越小，3dN>4dN>5dN，这是因为周期数大时，电子云更伸展，电子云密度降低，导致P减小。2. 5 配体场组态电子在分裂能位上的排布称为配位场组态。电子排布按三原则：能量最低原理、Pauli不相容原理和洪特规则。高自旋、低自旋排布取决于D与P的相对大小：D>P时为强场，电子采用低自旋排布；D<P时为弱场，电子采用高自旋排布。Oh场中的配位场组态电子组态d1d2d3d4d5d6d7d8d9配位场组态强场t2g1eg0t2g2eg0t2g3eg0t2g4eg0t2g3eg1t2g5eg0t2

31、g3eg2t2g6eg0t2g4eg2t2g6eg1t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3弱场由上表知，d1-d3、d8-d9电子组态时，场的强弱不影响电子排布。在Td场中，由于Dt较小，只有八面体的4/9，这样小的分裂能值不会超过成对能P，因此四面体配合物中d电子排布取高自旋状态，很难形成低自旋配合物。以上所说的高自旋配合物和低自旋配合物，并不意味着它们的自旋状态是一成不变的，如果轨道分裂能和电子成对能相差不大，在外界条件（如温度、溶剂）的影响下，高自旋和低自旋之间就可以发生互变。如N,N-二烷基二硫代氨基甲酸脂和Fe3+生成的配合物Fe(S2NR-R)3，随烷基不同可以有低自旋t2g5

32、eg0和高自旋t2g3eg2两种配合物存在，当配体为二硫代氨基甲酸脂是，得到三（二硫代氨基甲酸脂）合铁，将它冷至绝对零度，测得有效磁矩为2.1左右，接近于低自旋态，当温度增高到350K时，接近于高自旋态，这说明高自旋和低自旋之间存在着平衡，温度升高可使电子激发到eg轨道，有利于由低自旋转变为高自旋。2. 6 晶体场稳定化能（CFSE）由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的总能量降低值称为晶体场稳定化能（CFSE）当知道了配合物的分裂能D和电子成对能P的相对大小，就能确定中心离子的d电子排布，从而求得CFSE。对于Oh场，每有一个电子进入t2g轨道，就降低4

33、Dq的能量，每有一个电子进入eg轨道，就得到6Dq的能量。如d5体系，在强场中，电子排布为t2g5，CFSE=-4Dq´5=-20Dq；在弱场中的排布为t2g3eg2，CFSE=-4Dq´3+6Dq´2=0。对于Td场，t轨道能量为1.78Dq，e轨道能量为-2.67Dq。如d6体系，在强场中电子排布为e4t2，CFSE=-2.67Dq´4+1.78Dq´2=-7.12Dq；在弱场中电子排布为e3t3，CFSE=-2.67Dq´3+1.78Dq´3=-2.67Dq。以上未考虑电子成对能P，若考虑成对能P，则在以上CFSE的基

34、础上加上成对能。如Oh场d5体系：强场 t2g5 CFSE=-4Dq´5+2´P=-20Dq+2P弱场 t2g3eg2 CFSE=-4Dq´3+6Dq´2+0´P=0。总之，其它场计算与上面类同，在此我们采用不考虑P的情况，只是定性说明CFSE情况。另，CFSE是能量下降，本文采用负值。对于不同晶体场中过渡金属离子的CFSE计算结果见下表，单位为-Dq。dN弱场强场正八面体正四面体正八面体正四面体d00000d142.6742.67d285.3485.34d3123.56128.01d461.781610.68d500208.90d642.67

35、247.12d785.34185.34d8123.56123.56d961.7861.78d100000从上表可以看出：（1）不管是在弱场或在强场中，对于具有相同d电子数的中心离子来说，其稳定化能的次序都是：Td<Oh。这是由于Td场的Dt小于八面体场的Do造成的，D小，其CFSE的贡献也小。从CFSE的贡献来看，过渡金属形成八面体的趋势较大，形成四面体的趋势较小。将Oh场的CFSE减去Td场的CFSE，称为八面体对四面体的结构优选能（OSPE），如不考虑其它因素，OSPE越大，生成八面体配合物越容易。要说明的是，晶体场CFSE仅是配合物总键能较小的一部分，中心离子与配体间的静电能约为2

36、000-6200KJ，而晶体场效应所贡献的能量仅为40-200KJ。因而，中心离子及配体的半径、电荷等因素对决定配合物的几何构型来说，比CFSE的贡献更加重要。如不加分析地用CFSE来预测配合物的构型，必然导致与实验事实不符的结果。但在其它因素相近时，晶体场的影响也不能忽略。（2）在Oh弱场中，d3、d8因CFSE最大，构型最稳定，这同实验事实基本一致，但也有一些不同，如有时d4、d9的稳定性会大于d3、d8，这是由于Jahn-Teller效应造成的（J-T效应见下节）。CFSE大小 d0<d1<d2<d3>d4>d5<d6<d7<d8>d

37、9<d10M2+稳定性 d0<d1<d2<d3><d4>d5<d6<d7<d8><d9<d10（3）弱场情况的d0、d5、d10和强场情况的d0、d10d壳层是全空、半满或全满，电子云分布是球对称的，CFSE等于0，因此d0、d5、d10配合物的稳定性差。2.7 JahnTeller效应Oh场中，有些配位场组态，即 d0 d3 d5（高） d6（低） d8 d10 t2g0eg0 t2g3eg0 t2g3eg2 t2g6eg0 t2g6eg2 t2g6eg4中心离子的t2g、eg轨道全空、半满或全满，则d亚层电子云是

38、对称的，其中d0 、d5、d10为球对称，其余为Oh对称，此时配合物的立体结构为正八面体。而其它组态 ，即 d1 d2 d4 d5（低） d6（高） d7 d9 t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg1 t2g5eg0 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg3电子在分裂能位上的排布不是对称的，有些偏差，d电子云呈不对称分布，配体所受的排斥也就不对称，正八面体的结构就会发生变形，构型为拉长或压缩的Oh，为D4h点群，这种现象称为JahnTeller效应。（1）如Cu2+（d9）离子的配合物，电子排布为t2g6eg3，与全满情况相比少1个电子，电子分布可能出现两种简并状态，(t2g)6

39、(dx2-y2)2(dz2)1、(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2。(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1情况：比d10少1个dz2电子，在z轴上的两个配体受d电子排斥较小，则形成四个较长的键和两个较短的键，即Oh压缩为四角双锥体。(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2情况：比d10少1个dx2-y2电子，在xy平面上的四个配体受d电子排斥较小，将得到四个短键和两个长键，即Oh拉长为四角双锥体。正八面体构型发生畸变，究竟变成哪一种，J-T的理论不能预测。实验证明Cu2+多为拉长的八面体，即基态为(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2。（2）发生J-T效应时，中心离子简并的t

40、2g和eg轨道会进一步分裂。再以Cu2+为例：(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2：xy平面上的四个配体内移，z轴上的配体外移，原来简并的eg轨道中dx2-y2能量上升，dz2能量下降，上升与下降的能量相等，以d1表示eg轨道分裂后两者的能量差，则dx2-y2上升½d1，dz2下降½d1。同样对于t2g轨道，含z成分的dxz、dyz能量下降，dxy能量上升，能量差为d2。那么dxz、dyz能量下降1/3d2，dxy能量上升2/3d2。见下面的示意图。由于在Oh中，t2g轨道受配体影响比eg轨道要小，d2«d1，d2有时可以忽略（相对大小应为d2«d

41、1«Do，示意图未按比例）对于Cu2+，(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2：dZ2上两个电子能量共降低½d1´2，dx2-y2上一个电子能量上升½d1，由于J-T效应中心离子d轨道产生额外的稳定化能½d1，称为J-T稳定化能。（3）这就说明了d9组态由于d电子分布不对称产生变形，增加了J-T稳定化能，使体系总稳定化能增加，造成稳定性d8<d9。同理也说明高自旋中d3<d4的情况。（4）若Cu2+离子六配位配合物中J-T变形很大时，z轴上的两个电子外移很远，即dz2能量降至dxy以下，这时5个d轨道的能量高低同平面正方形配合物

42、一致，可以认为配合物已转化为平面正方形了。2.8 晶体场理论的优缺点体场理论的最大优点在于（1）能够解释配合物的颜色和吸收光谱；（2）对磁性和配合物稳定性也能很好说明。晶体场理论是在中心原子和配体的静电作用的基础上建立起来的。d轨道的分裂完全由于静电作用，它假定配体的电子不进入中心原子的轨道，而中心原子的d电子也不进入配体的轨道，配位键完全具有离子键的性质，没有共价键的性质。这种看来过于简化，并不完全合乎实际，对解释有些实验事实有一定困难。如（1）不能解释光谱化学序列；（2）不能解释电子云伸展序列；（3）不能应用于含有p键的配合物，如羰基配合物、夹心配合物、烯烃配合物等。对于晶体场理论所不能解

43、释的涉及轨道重叠方面的问题，分子轨道理论能够很好予以说明。所以如用分子轨道理论来处理轨道重叠部分，把得出的结果加进晶体场理论的结果，就更符合实际，这就是所谓的配位场理论。如轨道重叠成为主要部分，那么就完全用分子轨道理论。3 Moleculer Orbital Therory最早把分子轨道理论用于配合物的是Van Vleck，然而由于计算复杂，早期进展很慢。随着电子计算机的发展，这方面的进展较大，但只是对简单的配合物能够进行一些非经验性计算，大多数配合物都采用各种近似方法。分子轨道理论认为，配合物中的电子也象其它分子中的电子一样，在整个分子范围内运动。中心离子和配体上的价电子轨道互相重叠组合成配

44、合物的分子轨道。在对一个特定类型的配合物用分子轨道理论进行处理时，首先要根据对称性的要求，判断哪些轨道之间的重叠是可能的，哪些不能够重叠。3.1 基本概念：考虑一个最简单的体系，即由一个配体L和一个中心原子M+组成。配体有一个轨道，内有一对电子。中心原子有一个外层电子和两个sp杂化轨道。晶体场理论考虑，在反应前中心原子sp轨道（A1，A2）是简并的，当配体的孤电子对接近时，分裂为高能的A1*和低能的A2，中心原子的电子占据受配体排斥力小的A2轨道，A1*与A2间能量差为10Dq。分子轨道理论考虑，当配体接近中心原子时，中心原子的一个轨道A1与配体的轨道B重叠，并混合成一个能量较低的成键轨道yb

45、和一个能量较高的反键轨道ya。中心原子的另一个轨道A2距B较远，与B不重叠，因而形成非键轨道yn。如果中心原子和配体提供的3个电子分布在yb2,yn1上，则体系能量因生成分子而降低。晶体场理论 分子轨道理论分子轨道理论和晶体场理论有相似之处，如中心原子的电子总是占据能量较低轨道。如果给予10Dq能量，则位于非键轨道的电子将跃迁到较高的反键轨道（ya-yn=10Dq）。在晶体场理论中，假定无共价键形成，则在B轨道上电子的能量大大低于A轨道上电子的能量。分子轨道理论中，近似地把两者轨道能级看成近似，如果配体的负电性增加，其能级下降，中心原子和配体间的键有离子键的成分。当配体的能级继续下降，最后可看

46、成完全的离子键。故晶体场理论是分子轨道理论的极限情况。把配体的微扰而导致中心原子能级分裂和配体与中心原子轨道重叠一起来考虑，中心原子的简并轨道受配体电子的排斥作用分裂为A1*和A2轨道（静电效应），进而配体与中心原子轨道相互重叠组成分子轨道（重叠效应），由于配体有较大的负电性，它的原子轨道能量与成键轨道yb的能量更为接近，因此yb轨道具有更多B轨道的性质。在yb轨道中电子的性质主要是配体的电子性质，故认为yb轨道由配体的电子占据，而yn轨道能量与中心原子轨道能量相同，故认为yn轨道为中心原子的电子占有。配体的B轨道和中心原子A轨道能量相差越大，形成离子键的程度越大。如两者处在同一能级上，其能量

47、差为零，则以共价键结合。3.2 理论要点分子轨道理论认为，形成配合物时，配位键是由中心离子的原子轨道和所有有关的配体的原子轨道经过线性组合组成分子轨道而形成的。换句话说，电子在分子中运动，不仅限于两个原子之间的价键范围内，而是在包括所有配体轨道成分的某一分子轨道上运动。在组成分子过程中，电子必须按照分子轨道能级的高低依次进入。分子结构中，成键三原则为对称性匹配原则、最大重叠原则和能量相近原则。其中第一条是必要条件，决定能否成键，后两条为充分条件，决定键的强度。在用分子轨道理论处理配合物时，一般可按下述步骤进行：（1）选定中心原子离子的价电子轨道，并按对称性的差别对其进行分类；（2）将配体轨道以

48、其对中心离子配体键轴的方向分为s、p等状态，然后再将配体轨道线性组合，组合成与金属轨道对称性相匹配的配体群轨道（Ligand Group Orbitals）；（3）将金属的原子轨道与对称性相同的配体群轨道组合，构成配合物的分子轨道。在分子轨道中，成键轨道的能量低于最初的原子轨道，反键轨道的能量高于最初的原子轨道，非键轨道的能量和原子轨道的能量相同；（4）把所看来的电子按能级的高低次序，依次填入分子轨道中。下面以Oh配合物为例说明。3.3 正八面体配合物的分子轨道（无p键）中心原子外层共有9个原子轨道：5个(n-1)d、1个s、3个p。凡是轨道极大值指向配体的，即极大值沿着3个坐标轴的，都有可能

49、与配体形成s键：dx2-y2、dz2、s、px、py、pz。（而dxy、dyz、dxz轨道的极大值不直接指向配体，它们可能与配体形成p键。）配体中能与中心原子形成s键的是配体指向中心原子的pz轨道。（能与中心离子形成p键的是配体的px、py轨道，以及d轨道。）首先找出中心原子在Oh对称性下，9个原子轨道的对称类别；然后将配体的6个pz轨道进行线性组合，得到满足中心原子的对称性的群轨道；最后按对称性匹配原则组成分子轨道。t2g即dxy、dyz、dxz轨道因不指向配体，不能形成s键（无相应对称类别的配体群轨道），在只考虑s键时，它是一组非键t2g轨道。在此基础上，可以画出Oh下的分子轨道（无p键）

50、，但能级的大小只能通过量子力学计算方能得到。一般说来，如果一个分子轨道在能量上同组成它的某一个原子轨道更接近，则它的性质也更接近于这个原子轨道。因此从图上可以看出，当无p键时，配体的原子轨道在能量上一般低于中心离子的原子轨道（配体的电负性比中心离子大）。所以成键分子轨道中排布的电子主要具有配体性质，反键分子轨道eg*上的电子除有中心离子电子的性质（比较接近dz2、dx2-y2）外，还具有一些由于重叠而产生的配体电子性质。这样t2g和eg*相当于金属离子d电子在晶体场中所占的t2g和eg两轨道的情况，之间的能量即分裂能Do。Do在晶体场理论和分子轨道理论中产生的原因是不同的：晶体场理论：由于d电

51、子受配体静电排斥；分子轨道理论：归因于共价键形成。eg中心离子轨道同配体轨道重叠越多，eg*能量越高。3.4有p键的正八面体配合物的分子轨道前面提到的中心离子的t2g（dxy、dyz、dxz）轨道指向配体之间，不能和配体形成s键，所以是不成键的非键轨道。但如果配体具有p对称轨道，则不管它有无电子，都能和金属离子的t2g轨道重叠而形成成键和反键p分子轨道。有三种类型的配体轨道可与中心原子t2g形成p键：（a） 垂直于s键的p轨道，如F-、Cl-；（b） d轨道，如R3P、R3As（P的3d、As的4d轨道是空的）；（c） 反键p*轨道，CO、CN-（空的p*轨道）p键的形成对D的影响：1. 配体

52、p轨道能量低于t2g并充有电子：如F-，有充满电子的px、py轨道（pz已形成s键）。这些电子先进入低能级的成键分子轨道，而金属离子的t2g只能进入高能级的反键分子轨道，由于eg*不受p键影响，这样就降低了D值。正因为如此，卤素离子、O2-、OH-及H2O均属于弱场一端（光化序中）。t2gt2g*eg*DDt2g*p2. 配体有比金属t2g能量高的空的p轨道：如CO、CN-，既有充满电子的成键p轨道，又有空的反键p*轨道，不过在常见配合物中一般是空的反键p*分子轨道起作用。同金属t2g轨道形成p键时，t2g电子进入低能级的p分子轨道，降低了t2g轨道的能量，使Do变大，加强了稳定作用，因此CO

53、、CN-等属于强场配体。有空d轨道的配体如R3P、R3As的成键情况也属于这一类。前一种情况中，配体是电子给予者，中心原子是电子接受者。后一种情况中心原子是电子给予者，配体是电子接受者，故生成的p键称为反馈p键。4 Comparison三种理论都有一定的近似性，都不太完善，但各有一定用途。对某一项应用来说，可能其中一种理论显得比较方便，而在另一种应用中，可能另一种理论具有明显的优越性。三种理论都能定性说明配合物的主要特点，如结构、配位数等。1.价键理论着重点是中心离子与配体原子轨道重叠形成的配位共价键，对于配合物发展起了很大作用，但现在所起作用比其它理论小得多了。优点在于原理简单明了，能给化学

54、键描述出满意的图画。缺点是不能定量说明配合物性质，因无d轨道分裂的概念，所以不能说明配合物的吸收光谱。2. 晶体场理论从纯静电出发，描述了d轨道能级分裂，对配合物的吸收光谱、磁性及稳定性能给出满意的解释。但由于忽略了共价结合，对配合物某些性质也不能解释（如光化序）。3. 从原理上讲，分子轨道理论是最通用的，也许最接近于正确的理论，它把由离子键到共价键各种形式的键概括在一个理论中。但计算复杂，只能给出近似的结果，对化学键也未能给出极清晰形象的描述。价键理论、晶体场理论和分子轨道理论是从各个不同角度来揭示中心原子与配体之间结合力的本质。以Co(NH3)63+的分子轨道为例，配体电子占据a1g、t1

55、u、eg分子轨道，它是由中心原子1个s、3个p和2个d轨道分别与配体群轨道组成，这与价键理论认为配体的电子占据中心原子d2sp3杂化轨道的说法一致。中心原子的d轨道占据t2g和eg*分子轨道，相当于中心原子的d轨道在晶体场中的分裂情况，这是晶体场理论讨论的部分。因此3种理论相当于从不同角度对配合物的结合力的本质摄取下来3幅图片，每幅图片各有特点，也各有局限性和片面性。分子轨道理论是从较高角度较远的距离来取景，把配合物看成中心原子和配体相互联系的整体，在处理问题时看到了矛盾的两个方面及其相互联系，这是分子轨道理论的优点，这一理论原则上可把晶体场理论和价键理论包括进去，其缺点是太笼统，只获得结合方式的轮廓，且计算复杂运用不便。价键理论则把镜头放在中心原子与每个配体之间来取景，只摄取了配合物的电子对填入中心原子的杂化轨道形成配位键的情况，所以价键理论概念十分明确，特别容易为化学家所接受，其缺点是无法说明光谱等事实。晶体场理论是把镜头对向中心原子的d轨道，特别详尽地描述了在晶体场的影响下d轨道能级的分裂，但忽略了配