章铜族与锌族元素实用教案

1、会计学1章铜族与锌族元素章铜族与锌族元素(yun s)第一页，共48页。18.1 铜族元素(yun s)18.1.1 铜族元素(yun s)通性性质元素符号价电子构型常见氧化态第一电离势 /(kJ mol1) 第二电离势/(kJ mol1) 铜铜Cu3d104s1 +1，+27501970银银Ag4d105s1 +17352083金金Au5d106s1 +1，+38951987第1页/共48页第二页，共48页。2Cu+4HCl+O2 =2Cu+O2+CO2+H2O =Cu(OH)2 CuCO3 4Ag+2H2S+O2 =2Ag2S+2H2O 2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3 =H

2、AuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓) =2H2CuCl 4 +H218.1.2 铜族金属(jnsh)单质第2页/共48页第三页，共48页。18.1.3 铜族元素(yun s)化合物1. 氧化铜和氧化亚铜(yn hu y tn)2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和Cu2O都不溶于水Cu(OH)2 CuO + CO2 + H2O Cu2O 第3页/共48页第四页，共48页。2. 卤化(l hu)铜和卤化(l hu)亚铜CuCl2不但(bdn)溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液(rngy)中呈绿色，在稀溶液(rngy)中显蓝色。CuCl2

3、 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O 所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。第4页/共48页第五页，共48页。 卤化(l hu)亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化(l hu)铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp = 3.21020CuSCN的Ksp = 4.81015卤化(l hu)亚铜是共价化合物第5页/共48页第六页，共48页。用还原剂还原卤化(l hu)铜可以得到卤化(l hu)亚铜：2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2

4、CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu = 2CuCl 2Cu2+2I =2CuI + I2 CuI可由和直接(zhji)反应制得：第6页/共48页第七页，共48页。 干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生(fshng)水解和氧化：4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大(zn d)。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32+ CuCl2 冲稀 浓HCl 2CuCl+ 3

5、Cl 第7页/共48页第八页，共48页。3. 硫酸铜CuSO4俗称胆矾(dn fn)。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4 5H2O CuSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加热(ji r)CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。 无水硫酸铜为白色粉末(fnm)，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。第8页/共48页第九页，共48页。4

6、. 氧化银和氢氧化银 在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精(jijng)溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要(zhngyo)材料,充放电反应为： 2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2 放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此(ync)可用于防毒面具中。第9页/共48页第十页，共48页。5. 卤化(l hu)银Ag+X = AgX （X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF = 2AgF+H2O （蒸发(zhngf)，可制AgF）颜色颜

7、色溶度积溶度积键型键型晶格类型晶格类型AgF白白离子离子NaClAgCl白白1.81010过渡过渡NaClAgBr黄黄5.0 1013过渡过渡NaClAgI黄黄8.91017共价共价ZnSAgX的某些(mu xi)性质第10页/共48页第十一页，共48页。AgCl、AgBr、AgI都有感光分解(fnji)的性质，可作感光材料。2AgX 2Ag+X2 hAgX银核AgXh对苯二酚AgAgXNa2S2O3 定影(dngyng)Ag -AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体(jngt)中，I仍保

8、持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔第11页/共48页第十二页，共48页。6. 硝酸银 AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进(cjn)其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。 AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色(bis)Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。 AgNO3是一种氧化剂，即使(jsh)室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。第12页/共48页第十三页，共48页。7. 金的化合物Au（）是金的常见(chn jin)的氧化态，如： AuCl3无论在气态

9、或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面(pngmin)正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等AuCl3AuCl+Cl2第13页/共48页第十四页，共48页。18.1.4 铜族元素(yun s)的配合物 铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形(bin xng)性，因而化学键带有部分共价性； 可以形成多种配离子(lz)，大多数阳离子(lz)以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键； 易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。第14页/共48页第十五页，共48页。1. 铜（）配合(pih)物 C

10、u+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成(xngchng)配合物，如CuCl32、Cu(NH3)2+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合(pih)物的稳定性顺序为IBrCl。第15页/共48页第十六页，共48页。Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业(gngy)中的铜洗工序:Cu(NH3)2Ac + CO + NH3加压降温减压加热 若向Cu2+溶液(rngy)中加入CN，则溶液(rngy)的蓝色消失Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2Cu2

11、O + 4NH3 H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH + 3H2O2Cu(NH)32+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2OCu(NH3)2Ac CO第16页/共48页第十七页，共48页。2 . 铜（）配合(pih)物 Cu2+的配位(pi wi)数有2，4，6等，常见配位(pi wi)数为4。 Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于(yuy)姜泰勒效应引起的。 Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX4

12、2（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。第17页/共48页第十八页，共48页。3. 银的配合(pih)物 Ag+通常以sp杂化轨道(gudo)与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。AgCl Ksp 1.81010Ag(NH3)2+ K稳 1.1107NH3 H2OAgBr Ksp 5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23 K稳4.01013IAgI Ksp 8.91017CNAg(CN)2 K稳 1.31021S2Ag2S Ksp 21049第18页/共48页第十九页，共48页。2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + N

13、H4+ + 3NH3 + H2O4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或NaAuCl4 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型(dinxng)配合物。4. 金的配合(pih)物2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42第19页/共48页第二十页，共48页。18.1.5 Cu(I)与Cu(II)的相互(xingh)转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间

14、可以相互转化(zhunhu)。这种转化(zhunhu)是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。1.气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小(dxio)可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)rGm = 897 kJ mol1第20页/共48页第二十一页，共48页。2. 常温(chngwn)时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。Cu2O(s) = CuO(s)+Cu(s)rGm = 113.4 kJ mol1 3. 高温(gown)时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化

15、合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s) + Cl22Cu2O(s) + O2Cu2S(s) + S第21页/共48页第二十二页，共48页。4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应(fnyng)，产生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+ = Cu + Cu2+1(0.5210.153) 0.0592= 6.23lgK=n(E+E)0.0592K=Cu2+Cu+2=1.70106=第22页/共48页第二十三页，共48页。水溶液中Cu()的歧化是有条件(tiojin)的相对的：Cu+较

16、大时，平衡(pnghng)向生成Cu2+方向移动，发生歧化； Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子 等)，反应将发生(fshng)倒转(用反歧化表示)。2Cu+ Cu2+Cu歧化反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。第23页/共48页第二十四页，共48页。将CuCl2溶液(rngy)、浓盐酸和铜屑共煮 Cu2+Cu+2Cl CuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与KI溶液作用可生成(shn chn)CuI沉淀： 2Cu2+4I =2CuI+I2

17、工业(gngy)上可用CuO制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl =NaCuCl2 =CuCl+NaCl2NaCuCl2+2H2O Cu()与Cu()的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（）的溶剂作用，则Cu（）可稳定存在。第24页/共48页第二十五页，共48页。18.1.6 B族元素性质(xngzh)与A族元素性质(xngzh)的对比B族元素(yun s)与A族元素(yun s)的对比物理化学性质物理化学性质AABB电子构型电子构型n ns s1 1( (n n-1)d-1)d1010n ns s1 1密度、熔、沸点及金属键密度、熔、沸点及金属键

18、较较BB低，金属低，金属 键较弱键较弱较较AA高，金属高，金属键较强键较强导电导热及延展性导电导热及延展性不如不如BB很好很好第一电离能、升华热水和能第一电离能、升华热水和能较较BB低低较较AA高高第二、三电离能第二、三电离能较较BB高高较较AA低低第25页/共48页第二十六页，共48页。18.2 锌族元素(yun s) 18.2.1 锌族元素(yun s)通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n -1)d10 ns2，锌族元素基本(jbn)性质如下： 熔点熔点/ /K K 沸点沸点/ /K K 第一电第一电离能离能/(kJ/mo/(kJ/mol) l) 第二电第二电离能离能

19、/(kJ/mo/(kJ/mol) l) 第三电离第三电离能能/(kJ/mol) /(kJ/mol) M M2+2+(g)(g)水合热水合热/(kJ/mo/(kJ/mol) l) 氧化氧化态态Zn Zn 69369311821182915915174317433837383720542054+2+2Cd Cd 59459410381038873873164116413616361613161316+2+2Hg Hg 23423464864810131013182018203299329918331833+1, +2+1, +2第26页/共48页第二十七页，共48页。 与其他的d区元素(yun s

20、)不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别： 锌族元素的标准(biozhn)电势图 E0A Zn2+ Zn 0.7628 Cd2+ Cd22+ Cd 0.6 0.2- -0.403HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63+0.26 E0B ZnO22- Zn1.216 Cd(OH)2 Cd 0.809 HgO Hg +0.0984第27页/共48页第二十八页，共48页。18.2.2 单质 锌、镉、汞为银白色金属，锌表面因有一层ZnCO33Zn(OH)2而略显蓝灰色，锌在加热条件下可和绝大多数的非金属发生化学反应，与含CO2的潮湿空气接触(jich)，可生成碱式碳酸盐： 锌是两性金属，既

21、溶于酸也溶于碱，与氨能形成配离子(lz)溶于氨水：第28页/共48页第二十九页，共48页。4Zn2O23H2OCO2 = ZnCO33Zn(OH)2Zn+2NaOH+2H2O= Na2Zn(OH)4H2Zn4NH32H2O =Zn(NH3)42+H22OH-汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则容易反应(fnyng)， Hg只能溶于氧化性酸3Hg8HNO3 =3Hg(NO3)22NO4H2O 6Hg(过)8HNO3(冷、稀) =3Hg2(NO3)22NO4H2O第29页/共48页第三十页，共48页。 汞蒸气吸入人体会产生慢性中毒，因此使用汞必须非常小心，如不慎将汞洒落在实验桌上或地面上，必须尽量收集起

22、来，对于遗留在缝隙处的汞，可撒盖硫磺粉使生成难溶的HgS，可用涂有CuI的纸条检测(jin c)空气中Hg的含量：4CuI + Hg = Cu2HgI4 + 2Cu 一定时间内，白色CuI变为黄或红色。 锌、镉、汞都能与其他各种金属形成合金，汞的合金称为汞齐。利用汞能溶解(rngji)金银的性质，在冶金中用汞齐法提炼贵重金属。第30页/共48页第三十一页，共48页。18.2.3 锌族元素(yun s)的主要化合物： 由于锌族M2+离子为18电子构型，均无色，因而锌族元素一般化合物也无色，但是因为阳离子的极化作用和变形(bin xng)性依Zn2+、Cd2+、Hg2+顺序增强，而使镉与汞的硫化物

23、与碘化物却有颜色，并有较低的溶解度。锌和镉在常见的化合物中氧化数为2 。汞有1和2两种氧化(ynghu)态。 多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。第31页/共48页第三十二页，共48页。1. 氧化物与氢氧化物(qn yn hu w)： Zn + O2 = 2ZnO ZnCO3 = ZnOCO2 568K ZnO是白色粉末，难溶于水，俗名锌白，常用作白色颜料 。ZnO是两性化合物，溶于酸形成锌（II）盐，溶于碱形成锌酸盐如Zn(OH)42- ，在锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，可以(ky)得到它们的氢氧化物。第32页/共48页第三十三页，共48页。 Zn（OH）2是两性(lingxng)氢氧化

24、物， Zn(OH)2和Cd(OH)2均可溶于氨水生成氨配离子：Zn2+(Cd2+)+2OH = Zn(OH)2 （ Cd(OH)2） Zn(OH)22OH- =Zn(OH)42- Zn(OH)24NH3 = Zn(NH3)42+2OHCd(OH)2 4NH3 = Cd(NH3)42+ + 2OH- 第33页/共48页第三十四页，共48页。 当汞盐溶液与碱作用时，得到的不是Hg(OH)2 ，因不稳定，立即分解成黄色的HgO，黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。 Hg2+2OH = HgO+H2O下列反应

25、(fnyng)可产生红色HgO：Hg（NO3）2 HgO + NO2 +1/2O2Na2CO3 + Hg（NO3）2 = HgO + CO2 + 2NaNO3Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO碱性(jin xn)增强第34页/共48页第三十五页，共48页。2. 硫化物 Ksp 颜 色 溶解情况HgS3.51053黑溶于王水与Na2SCdS 3.61029 黄 溶于6mol/L HClZnS1.21023白溶于2mol/L HCl3HgS8H+2NO312Cl = 3HgCl423S2NO4H2O HgSNa2S = Na2HgS2（ 二硫合汞酸钠） 黑色的HgS加热(ji r)到659K转

26、变为比较稳定的红色变体。 第35页/共48页第三十六页，共48页。 ZnS溶于稀HCl，也可溶于碱：ZnS +4OH- = Zn（OH）42- +S2- 可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种(y zhn)优良的白色颜料。ZnSO4(aq)BaS(aq) = ZnSBaSO4 在晶体ZnS中加入(jir)微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色 加铜为黄绿色 加锰为橙色(chn s) CdS用做黄色颜料，称为镉黄。 第36页/共48页第三十七页，共48页。3. 卤化物

27、(1) ZnCl2 是固体(gt)盐中溶解度最大的（283K，333g/100g水），(2) 溶于水有少量水解，如将氯化锌溶液(rngy)蒸干 ：ZnCl2H2O Zn(OH)ClHCl 氯化锌的浓溶液形成(xngchng)如下的配合酸： ZnCl2H2O = HZnCl2(OH)这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物 FeO2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2H2O ZnCl2吸水性强，可在有机合成上用作脱水剂第37页/共48页第三十八页，共48页。（2）HgCl2 HgCl2熔点低（549K），加热能升华，俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电

28、离，主要以HgCl2分子形式存在 ，在过量(guling)Cl-存在下而溶解： HgCl2 + 2Cl- = HgCl42-HgCl2NH3Hg(NH2)Cl H2OHg(OH)Cl + HClSnCl2Hg2Cl2 + SnCl4SnCl2Hg+ SnCl4第38页/共48页第三十九页，共48页。 ( 3)Hg2Cl2 Hg2Cl2味甜，通常(tngchng)称为甘汞，无毒 不溶于水的白色(bis)固体 由于(yuy)Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。 对光不稳定 ：Hg2Cl2 光 HgCl2 + HgHg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为： Hg2Cl2 + 2e =

29、2Hg(l) + 2Cl 第39页/共48页第四十页，共48页。18.2.4 Hg(I)与Hg(II)相互(xingh)转化 HgCl2 0.63 Hg2Cl2 0.26 Hg 从元素电势图和K0歧可以看出Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应(fnyng)制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2Hg 振荡 Hg2(NO3)2 HgCl2Hg 研磨 Hg2Cl2 Hg22+ = Hg + Hg2+K0歧8.36103第40页/共48页第四十一页，共48页。 当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以(ky)发生，如：Hg22+S2

30、 =HgS(黑)Hg Hg22+4CN =Hg(CN)42 HgHg22+4I =HgHgI42 Hg22+2OH =Hg HgO H2O 用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基(nj)化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：Hg2Cl22NH3 =HgNH2Cl2(白)Hg(黑)NH4Cl 第41页/共48页第四十二页，共48页。18.2.5 配合(pih)物 由于锌族的离子为18电子层结构，具有(jyu)很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为4或6。1. 氨配合(pih)物 Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物： Zn2+4NH3 = Zn(NH3)42+K稳1.01016Cd2+4NH3 =Cd(NH3 )42+K稳1.31018 第42页/共48页第四十三页，共48页。2. 氰配合(pih)物 Zn2+、Cd2+、Hg2+离子(lz)与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物： Zn2+4CN =Zn(CN)42K稳1.01016Cd2+4CN =Cd(CN)42K稳1.31018Hg2+4CN =Hg(CN)42K稳3.31041 Hg