有机化学课件(徐寿昌全)7

1、第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种:(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类联苯联苯对联三苯对联三苯联四苯联四苯 (4,4-二苯基联苯二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲(2) 联苯的实验室制备联苯的实验室制备联苯为无色晶体联苯为无色晶体,熔点熔点70,沸点沸点254,不溶于水而溶不溶于水而溶于有机溶剂于有机溶剂.7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物(1) 联苯的工业制备联苯的工业制

2、备一、联苯的制备一、联苯的制备HH700-800oCH2I2CuI2Cu2二、二、 联苯环上碳原子的位置编号联苯环上碳原子的位置编号:若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。若有钝化基团，则发生在异环。123456123456间间 邻邻对对苯基苯基是是邻邻,对位取代基对位取代基.取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位.联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化在两个苯环上均可发生磺化,硝化硝化等取代反应等

3、取代反应.钝化基团、钝化基团、异环取代异环取代如：联苯的硝化反应如：联苯的硝化反应:HNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NHNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NNO2O2NO2N2,4-二硝基联苯二硝基联苯4,4-二硝基联苯（主要产物）二硝基联苯（主要产物）镜面镜面三、三、 联苯化合物的异构体联苯化合物的异构体例例:6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构联苯二甲酸的异构体体由于两个环的邻位有取代基存在时由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一从而使两个苯平面不在同一平面上平面上,产生异

4、构体产生异构体.氢化偶氮苯氢化偶氮苯四、四、 重要联苯衍生物重要联苯衍生物-联苯胺联苯胺(4,4-二氨基联苯二氨基联苯)是合成多种染料的中间体是合成多种染料的中间体,该化合物有毒该化合物有毒,且有致癌可能且有致癌可能, 近来很少用近来很少用.制备制备:4,4-二硝基苯还原得到二硝基苯还原得到.工业上由硝基苯为原料工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应联苯胺重排反应萘的结构与苯类似萘的结构与苯类似,是一平面状分子是一平面状分子每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化杂化.10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两联接成两 个稠合的六元环个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面个氢原子也处于

5、同一平面7.2 稠环芳烃稠环芳烃一、一、 萘及其衍生物萘及其衍生物(1)萘的结构萘的结构萘的分子式萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,约约6%.1、萘的结构、萘的结构,同分异构现象和命名同分异构现象和命名 每个碳原子还有一个每个碳原子还有一个p轨道轨道,这些对称轴平行的这些对称轴平行的p轨道轨道 侧面相互交盖侧面相互交盖,形成包含形成包含10个碳原子在内的个碳原子在内的 分子轨道分子轨道. 在基态时在基态时,10个个 电子分别处在电子分别处在5个成键轨道上个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳

6、碳双所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键键,而是特殊的大而是特殊的大 键键. 由于由于 电子的离域电子的离域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能离域能).萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式: 萘分子中碳碳键长萘分子中碳碳键长:123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm()()() 12345678由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四个位置是等同的四个位置

7、是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:ClClCH3SO3HNO2NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物对甲萘磺酸对甲萘磺酸1,5-二硝基萘二硝基萘 萘的一元取代物萘的一元取代物 萘具有萘具有255kJ/mol的的共振能共振能(离域能离域能),苯具有苯具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成萘比苯容易发生加成 和氧化反应和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行萘的取代反应也比苯容易进行.2. 萘的性质萘的性质萘为白色晶体萘为白色晶体,熔点熔点80.5,沸点沸点218,有特殊气味有特殊气味 (常用作防蛀剂常用

8、作防蛀剂),易升华易升华.不溶于水不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚而易溶于热的乙醇和乙醚.萘在染料合成中应用很广萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造大部分用来制造邻苯邻苯 二甲酸酐二甲酸酐.(A) 取代反应取代反应萘可以起卤化萘可以起卤化,硝化硝化,磺化等亲电取代反应；磺化等亲电取代反应；萘的萘的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物取代产物.*萘的萘的 位比位比 位活性高的解释位活性高的解释 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式: 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式:(a) 卤化卤化

9、Br2CCl4BrHBr+(b) 硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化+ HNO3H2SO4NO2+H O2萘的萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体硝基萘是黄色针状晶体,熔点熔点61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于有机溶剂有机溶剂. 常用于制备常用于制备 -萘胺萘胺(合成偶氮染料的中间体合成偶氮染料的中间体):NO2Zn + HClNH2H(c) 磺化磺化热力学控制？热力学控制？动力学控制？动力学控制？注意反应条件注意反应条件（熟记）（熟记）萘的磺化也是可逆反应萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关磺酸基进入的位置和反应温度有关.

10、SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO48016596 %85 %165在低温下磺化在低温下磺化(动力学控制动力学控制)-主要生成主要生成 -萘磺酸萘磺酸,生成生成速度快速度快,逆反应逆反应(脱附脱附)不显著不显著.在较高温度下在较高温度下, 发生显著逆发生显著逆反应转变为萘反应转变为萘.在较高温度下在较高温度下(热力学控制热力学控制)- -萘磺酸也易生成萘磺酸也易生成,且没且没有有 -H的空间干扰的空间干扰,比比 -萘磺酸稳定萘磺酸稳定,生成后也不易脱去生成后也不易脱去磺酸基磺酸基(逆反应很小逆反应很小). - -萘磺酸萘磺酸位阻大位阻大 - -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小磺

11、酸基的空间位阻磺酸基的空间位阻 布赫雷尔反应布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺胺(可逆反应可逆反应):利用利用 -萘磺酸的性质制备萘的萘磺酸的性质制备萘的 衍生物衍生物SO3HNaOHOHH+300例例1: -萘酚制备萘酚制备 -萘胺萘胺OHNH2+NH3亚硫酸铵水溶液亚硫酸铵水溶液150，加压，加压利用该可逆反应利用该可逆反应,按照不同条件按照不同条件,可由萘酚制备萘胺可由萘酚制备萘胺,或由或由萘胺制萘酚萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.例例2: -萘胺制备萘胺制备 -萘酚萘酚NH2OH

12、NaHSO3加热加热1,4-二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成容易异构变成1,2-二氢化萘二氢化萘:(B) 加氢加氢 萘比苯容易起加成反应萘比苯容易起加成反应: 生成生成二氢化萘二氢化萘C2H5ONa加热加热十氢化萘十氢化萘四氢化萘四氢化萘四氢化萘四氢化萘(萘满萘满)-沸点沸点270.2;十氢化萘十氢化萘(萘烷萘烷),沸点沸点191.7.所以它们都是良好的高沸点溶剂所以它们都是良好的高沸点溶剂.在更高温度下在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.萘的催化加氢萘的催化加氢(反应条

13、件不同反应条件不同,产物不同产物不同):反式十氢化萘反式十氢化萘顺式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式的沸点顺式的沸点194,反式的沸点反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为反式的两个取代基均为: e键键 顺式的两个取代基为顺式的两个取代基为: 一个为一个为e键和一个键和一个a键键 反式构象比顺式稳定反式构象比顺式稳定.*十氢化萘的两种构象异构体十氢化萘的两种构象异构体邻苯二酸酐是许多合成树脂邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料增塑料,染料等的原料染料等的原料.(C) 氧化反应氧化反应萘比苯容易氧化萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同

14、氧化产物不同条件下得到不同氧化产物OOCrO3，CH3COOH1015V2O5(空气空气)400500ooo1,41,4萘醌萘醌3. 萘环的取代规律萘环的取代规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂杂. 原则上原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定位置以及反应条件来决定.但由于但由于 位的活性高位的活性高,在一般在一般条件下条件下,第二取代基容易进入第二取代基容易进入 位位. 此外此外,环上的原有取代基还决定发生环上的原有取代基还决定发生“同环取代同环取代”还还是是“

15、异环取代异环取代”.(A) 当第一个取代基是当第一个取代基是邻对位定位基邻对位定位基时时 由于它能使和它连接的环活化由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进因此第二个取代基就进入该环入该环,即发生即发生“同环取代同环取代”.若原来取代基是在若原来取代基是在 位位,则则第二取代基主要进入同环的另一第二取代基主要进入同环的另一 位位.(主要产物主要产物) 若原来取代基是在若原来取代基是在 位位,则第二取代基主要进入同它则第二取代基主要进入同它相邻相邻的的 位位.(主要产物主要产物) 10 ： 1(次要产物次要产物)(B) 当第一个取代基是当第一个取代基是间位定位基间位定位基时时它使所连接的

16、环钝化它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上第二个取代基便进入另一环上,发生发生“异环取代异环取代” 不论原有取代基是在不论原有取代基是在 位还是在位还是在 位位,第二取代基一般第二取代基一般进入另一环上的进入另一环上的 位位.邻对位定位基邻对位定位基(C) 复杂性复杂性(不符合规律不符合规律)二、二、 蒽及其衍生物蒽及其衍生物(1) 蒽的来源蒽的来源 蒽存在于煤焦油中蒽存在于煤焦油中, 分子式为分子式为C14H10的所有原子处于同一蒽的所有原子处于同一平面平面.环上相邻的碳原子环上相邻的碳原子的的p轨道侧面相互交盖轨道侧面相互交盖,形成包含形成包含14个碳原

17、子的个碳原子的 分子轨道分子轨道.(2) 蒽的结构蒽的结构 蒽为白色晶体蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光具有蓝色的荧光,熔点熔点216,沸点沸点340. 它不溶于水它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯而易溶于苯.蒽比萘更易发生反应蒽比萘更易发生反应,蒽的蒽的 位位(中位中位)最活泼最活泼,反应一般反应一般 都发生在都发生在 位位.(3) 蒽的性质蒽的性质 也可用钠和乙醇使蒽还原为也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽二氢化蒽(A) 加成反应加成反应-蒽易在蒽易在9,10位位( 位位)上起加成反应上起加成反应例例1:催化加氢生成催化加氢生成9,10-二氢化蒽二氢化蒽 蒽的

18、加成反应发生在蒽的加成反应发生在 位的原因是由于加成后能生成位的原因是由于加成后能生成 稳定产物稳定产物:因为因为 位加成产物的结构中还留有两个苯环位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约共振能约 为为301 kJ/mol),而其它位置而其它位置( 位或位或 位位)的加成产物则留的加成产物则留 有一个萘环有一个萘环(255kJ/mol的共振能的共振能).前者比后者稳定前者比后者稳定.9,10-二溴二溴-9,10-二氢化蒽二氢化蒽还留有两个苯还留有两个苯环，稳定！环，稳定！例例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应9,10-蒽醌蒽醌 工业上一般用工业上一般用

19、V2O5为催化剂为催化剂,采用空气催化氧化法采用空气催化氧化法.(B) 氧化反应氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰克酰 基化反应合成基化反应合成:蒽醌是浅黄色结晶蒽醌是浅黄色结晶,熔点熔点275.蒽醌不溶于水蒽醌不溶于水,也难溶于也难溶于大多数有机溶剂大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中其中 -蒽醌磺酸蒽醌磺酸(染料中间体染料中间体)尤为重要尤为重要,它可由蒽醌磺化得到它可由蒽

20、醌磺化得到: 蒽容易发生取代反应蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是但取代产物往往是混合物混合物,在有机合成应用上意义不大在有机合成应用上意义不大. 蒽醌的性质及用途蒽醌的性质及用途菲分子中有菲分子中有5对相对应的位置对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和和(9、10).因此因此,菲的菲的一元取代物就有五种一元取代物就有五种.三、三、 菲菲(1) 菲的结构和编号菲的结构和编号菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式分子式C14H10,是蒽的同分异构体是蒽的同分异构体.12345678910 菲是白色片状晶体菲是白色片状晶体,熔点熔点100,

21、沸点沸点340,易溶于苯易溶于苯和乙醚和乙醚,溶液呈蓝色荧光溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大比蒽大,所以比蒽稳定所以比蒽稳定.菲醌是一种农药菲醌是一种农药.(2) 菲的性质菲的性质菲的化学反应易发生在菲的化学反应易发生在9,10位位.OOCrO3+ CH3COOH9,10-菲醌菲醌苊苊(e)无色针状晶体无色针状晶体芴芴(wu)无色片状结晶无色片状结晶芴的亚甲基上氢原子相当活泼芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代可被碱金属取代:从煤焦油中分离芴从煤焦油中分离芴四、四、 其它稠环芳烃其它稠环芳烃不完全由苯环稠合的稠环芳烃不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例

22、如苊和芴例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.水解水解（1）芳香性首先是由于）芳香性首先是由于 电子离域而产生的稳定性所致电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化难氧化,难加成难加成,易易亲电取代亲电取代,而尽量保持其芳核不变而尽量保持其芳核不变;（2）结构上）结构上,具有高度的碳氢比具有高度的碳氢比,典型单环体系键长平均化典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于构成环的原子处于同一平同一平面面(或接近同一平面或接近同一平面).参加参加共轭的

23、共轭的 电子数电子数符合符合4n+2个个(n=0,1,2,.);（3）*磁性能磁性能,具有具有 电子的环电流和抗磁性电子的环电流和抗磁性,较强的环电流较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志这是芳香性的重要标志.7.3 非苯芳烃非苯芳烃芳香性化合物具有如下性质芳香性化合物具有如下性质:闭合的环状共闭合的环状共轭体系轭体系 -如果一个如果一个单环单环状化合物只要它具有状化合物只要它具有平面平面的离域体的离域体系系,它的它的 电子数为电子数为4n+2个个(n=0,1,2,.整数整数),就具有芳香就具有芳香性性.其中其中n相当于简并成对的成键轨道和非

24、键轨道的对相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数数(或组数或组数).当一个环多烯分子所有的碳原子当一个环多烯分子所有的碳原子(n个个)处在处在(或接近或接近)一个平面时一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的的p原子轨道原子轨道(未参加杂化未参加杂化),它们就可以组成个它们就可以组成个n分子分子轨道轨道.休克尔休克尔(Hckel)规则规则闭合的环状闭合的环状共轭体系共轭体系(1) 环多烯的分子轨道和休克尔环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则规则环多烯的通式为环多烯的通式为: CnHn环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级和基态电子构型分子轨

25、道能级和基态电子构型(分子轨道法计算得出分子轨道法计算得出,1931年年, Hckel)环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级图分子轨道能级图 充满充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的的倍数倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是这就是4n+2数目合理性所在数目合理性所在.补充：补充：环多烯化合物环多烯化合物(符合通式符合通式CnHn) 电子数的计算电子数的计算 电子数电子数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) + 负电荷数负电荷数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) - 正电荷数正电荷数注注:

26、上式中的碳原子数上式中的碳原子数n为为采取采取sp2杂化的碳原子数杂化的碳原子数,即参即参加离域体系的碳原子数加离域体系的碳原子数.比如：比如： 环戊二烯其碳原子总数是环戊二烯其碳原子总数是5， 电子数为电子数为4,它有一个它有一个碳原子为碳原子为sp3杂化杂化,它的分子式它的分子式C5H6,不符合通式不符合通式CnHn. 环多烯环多烯(CnHn)的的 电子数电子数 电子数电子数 = 4 . 两个两个 电子占据能电子占据能量最低的成键轨道量最低的成键轨道,两个简并的非两个简并的非键轨道各有一个键轨道各有一个 电子电子. 这是个极不稳定的双基自由基这是个极不稳定的双基自由基. -凡电子数符合凡电

27、子数符合4n的离域的平面环的离域的平面环状体系状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子少两个电子,也就是说也就是说,都含有半充满的电子构型都含有半充满的电子构型,这类化这类化合物不但没有芳香性合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多多烯烃要高的多,即它们的即它们的稳定性很差稳定性很差.所以通常叫做反所以通常叫做反芳香性化合物芳香性化合物.例例1: 判断环丁二烯的芳香性判断环丁二烯的芳香性?反芳香性化合物反芳香性化合物环辛四烯环辛四烯 电子数电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子环辛四烯为非平面分子,4n规则规则不适用不适用.不是反芳香性化合物不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质具有烯烃的性质,是非芳香性化合是非芳香性化合物物. 环辛四烯二负离子的形状为环辛四烯二负离子的形状为平面八边形平面八边形,10 个电子个电子,符合符合Hckel规则规则,具有芳香性具有芳香性.环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子例例2: 判断环辛四烯的芳香性判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子?取代反应取代