第13章 热力学基础

1、12热力学第一定律热力学第一定律-能量转换能量转换 地位：相当于力学中的牛顿定律地位：相当于力学中的牛顿定律热力学第二定律热力学第二定律-过程方向过程方向热力学第三定律热力学第三定律-低温性质低温性质3RTiMmE2 分子热运动的动能分子热运动的动能( (平动、转动、振动平动、转动、振动) )和分子间相互作用势能的总和。内能是状和分子间相互作用势能的总和。内能是状态的单值函数。态的单值函数。)(TEEEk理理ipiikiEEE 内内对于理想气体，忽略分子间的作用对于理想气体，忽略分子间的作用 ，则，则平衡态下气体内能：平衡态下气体内能：4 系统与外界（有温差时）传递热运动系统与外界（有温差时）

2、传递热运动能量的一种量度。热量是过程量。能量的一种量度。热量是过程量。)(12TTmcQ摩尔热容量：摩尔热容量：( CkMc )(12TTCMmK)(12TTMcMm 1mol 物质温度升高物质温度升高1K所吸收所吸收(或放出或放出)的热量。的热量。 Ck与过程有关。与过程有关。5)(12TTCMmQKk系统吸热或放热会使系统的内能发生变化。系统吸热或放热会使系统的内能发生变化。 若传热过程若传热过程“无限缓慢无限缓慢”，或保持系统，或保持系统与外界无穷小温差，可看成准静态传热过程与外界无穷小温差，可看成准静态传热过程。系统在某一过程吸收（放出）的热量为：系统在某一过程吸收（放出）的热量为：l

3、 dFdA 6dlPPdVPSdlldFdA 0, 00, 0dAdVdAdV系统对外做正功系统对外做正功系统对外做负功系统对外做负功21VVPdVA几何意义：几何意义：曲线下面积曲线下面积2121/VVVVTdVVRTPdVA 12/lnVVRT VA0,p221Ap (VV )73、做功或热传递都能改变系统的内能，、做功或热传递都能改变系统的内能，但二者又有区别。但二者又有区别。 2、A、Q为过程量；为过程量；RTiMmE2内内21,VVkPdVATCMmQ 功是由于系统发生整体宏观位移而被传功是由于系统发生整体宏观位移而被传递或转化的能量，这与传热机理是不同的。递或转化的能量，这与传热机

4、理是不同的。 1、 E为状态量；为状态量；8说明说明 1) 适用范围适用范围热力学系统。热力学系统。初、末态为平衡态初、末态为平衡态的过程。的过程。2) 对微小过程：对微小过程：3) 热功的转换是靠系统实现的。热功的转换是靠系统实现的。 E1 E294）应用：）应用：系统吸热系统吸热系统放热系统放热系统做正功系统做正功系统做负功系统做负功符号符号QAE 增加增加减少减少5）热力学一定律的又一种表述：）热力学一定律的又一种表述：第一类永动机不可能制造成功。第一类永动机不可能制造成功。10RdTdEiM2 )(122TTREiM 110 dARdTidEdQMV2 dAdEdQRiCV2dTCdQ

5、VVM )(12TTCQVVM 12PdVdA RTMmPV RdTMmPdVdA)()(121221TTRMmVVPPdVAVV13RdTiMmdTCMmdEV2dAdEQdPRdTMmTdCMmVTdCMmTdRCMmPV)(CCRPV)(2)(1212TTRiMmTTCMmEV 14RCAQPPP/ARCQPPAARR2727RCAEV/ AARCEV25 AAQE25 15VdVRTMmPdVdA 21VVVdVRTMmA2112lnlnPPRTMmVVRTMm 16) 0(0 dTdTCMmdEV)(01212TTEEE VdVRTMmPdVAddQT 2112lnlnPPVVRTM

6、mRTMmAQT 17RidTdQCVV2 RCV23 RCV25 RCV26 RRiRCdTdQCVPP 2RCP25 RCP27 RCP28122iCCVP180, 0 dQQdTCMmdEPdVdAV )(12TTCMmEAV )(adTCMmPdVV RTMmPV 19)(bRdTMmVdPPdV RPdVVdPPdVCV )(0 PdVCVdPCPV0 VVPPdd 衡量衡量 PV衡衡量量 TV1 衡衡量量 TP1PdVCCVdPPdVCVPV)()( CCRPV20AATVPdVdP)(AAVPdVdP S)(TS)()(dVdPdVdP TSddPP nKTP nP TPnP,A

7、BCPVodPTdPSdV绝热线（等熵线）等温线21TCMmP EAQ AQ EQ EA E AQTRVPMm 12lnVVMmRTE CPV ,TE 21VVPdVA过过程程量量TCMmQV 02STVPVCCRCCRiCTCMmV TCMmV TCMmV TCMmV 22同E 222AAE 321AAA012111AAAEQ 032333AAAEQ 230 E 00净净净净逆逆循循环环正正循循环环AA24（工作原理示意图）（工作原理示意图）水水废废汽汽水水蒸蒸汽汽水水放放吸吸QAQ1Q2Q25冷凝塔冷凝塔发电机发电机水泵水泵除尘器除尘器涡轮涡轮传送带传送带锅炉锅炉空气空气碾磨机碾磨机烟筒烟

8、筒水管水管喷射给水器喷射给水器现代火力发电厂结构示意图现代火力发电厂结构示意图26121121QQQQQQA 1 1）各符号的意义。）各符号的意义。2）均为绝对值。）均为绝对值。 净净向低热源放热向低热源放热从高热源吸热从高热源吸热AAQQ2127家家用用电电冰冰箱箱循循环环家家家家用用用用电电电电冰冰冰冰箱箱箱箱循循循循环环环环0C2QQ112高高温温热热源源低低温温热热源源QQ( (冷冷冻冻室室) )散散热热器器( (周周围围环环境境) )散散热热器器冷冷冻冻室室蒸蒸发发器器节节流流阀阀储储液液器器压压缩缩机机2010atm3atm700C100C氟氟利利昂昂氨氨A 实例：电冰箱的工作原理

9、实例：电冰箱的工作原理 ( (工质：氨、氟利昂工质：氨、氟利昂) )28 1Q2Q21QQA 2122QQQAQ 2Q1Q29ABCAQQQ1)(CAVTTC12lnVVRTA)(2CBPTTCQ2ln)(23ACARTTTR)(25CBTTRBBCCTVTVABBCTTTT且且,21%13112QQ30)(1CAVVTTCMmQQJVPVPCCAA500)(25)(2CBPPTTCMmQQJVPVPCCBB420)(27%16112QQ 31Pa510/VPA J210161QA净VPdaabQQQQQ1)()(daVMabPMTTCTTC)()(2325dMaMaMbMRTRTRTRT)(

10、)(2325ddaaaabbVPVPVPVPJ31083%3 .193510412102 )(32QEA、 ?1251121)(RTTCTTCEVV 121122111221)()(RTRTRTVPVPSA梯11113RTEAQ 125232)(RTTTCEV 125222, 0RTEAQ 03E 311313108. 28lnlnQRTRTRTAVV%7 .30113QQ33 1824年卡诺（法国工程年卡诺（法国工程师师17961832）提出了一个）提出了一个能体现热机循环基本特征的能体现热机循环基本特征的理想循环。后人称之为卡诺理想循环。后人称之为卡诺循环。循环。1Q2QA 本节讨论以理想

11、气体为工作物质的卡本节讨论以理想气体为工作物质的卡诺循环、由诺循环、由4个准静态过程（两个等温、个准静态过程（两个等温、两个绝热）组成。两个绝热）组成。340A21AA净净1211QQQA3512111ln21VVRTMmPdVAQVV43222ln34VVRTMmPdVAQVV恒恒量量，可可得得：1 TV代代入入得得：,4312VVVV121TT 10;,TT36 AQ2 212QQQ 212TTT 大大。小小，小小，AT237%,TT40112: :解解,%TT50112kT4671kT5601kT931 38一、热力学第二定律的表述一、热力学第二定律的表述1、开尔文表述：、开尔文表述：第

12、二类永动机第二类永动机( (单源热机）不可能造成。单源热机）不可能造成。39 热力学第二定律是关于自然过程方向的一热力学第二定律是关于自然过程方向的一条基本的普遍定律，它是较热力学第一定律层条基本的普遍定律，它是较热力学第一定律层次更深的定律。次更深的定律。2、克劳修斯表述：、克劳修斯表述：热量不能热量不能自动地自动地从低温物体传到高温物体。从低温物体传到高温物体。40414243 开氏表述的实质开氏表述的实质 功变热不可逆功变热不可逆克氏表述的实质克氏表述的实质热传导不可逆热传导不可逆功变热功变热不可逆不可逆热传导热传导不可逆不可逆开氏、克氏开氏、克氏 表述等效性表述等效性实质：实质：一切与

13、热现象有关的实际宏观过程都一切与热现象有关的实际宏观过程都是是不可逆不可逆的。的。44121TT121TT21,TT热热源源：过过程程：消消除除耗耗散散45 在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一系统统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为到第一定律的约定），卡诺定理表达式为121211TTQQRA 系统从热源系统从热源T1吸热吸热 Q1，从，从T2吸热吸热Q2（ 0）。上式又可写为）。上式又可写为

14、02211TQTQ46abcdoPV 推广到一般情形，推广到一般情形，可将任意循环过程划分可将任意循环过程划分成许多小过程，每一小成许多小过程，每一小过程可看作卡诺循环过过程可看作卡诺循环过程，同样有程，同样有01niiiTQ0TdQ0TdQ对于可逆过程对于可逆过程470rdFpF drdE0TdQdSTdQ 熵的微分定义式熵的微分定义式48熵的积分定义式熵的积分定义式RBAABTdQSS)( 系统处于系统处于B态和态和A态的熵差等于沿态的熵差等于沿A、B之间之间任意一可逆路径任意一可逆路径R（如图中的（如图中的R1和和R2）的热温商）的热温商的积分。的积分。熵具有可加性，系统的熵等于各子系统

15、熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。熵之和。490ABBATdQTdQ)( (可可逆逆( (不不可可逆逆) )ABBASSTdQ（不不可可逆逆）dSTdQABABSSTdQ500dS0111221 )(TTQSSS 00dsds不可逆：可逆：510111221 )(TTQSSS 0TQS 52 熵有相加性熵有相加性; ; 绝热不可逆过程熵增加绝热不可逆过程熵增加; ; 熵是系统混乱度的量度，在平衡态时达最大。熵是系统混乱度的量度，在平衡态时达最大。平衡态非平衡态0S 熵的微观意义和玻尔兹曼公式熵的微观意义和玻尔兹曼公式Sk lnW53例例5、试求理想气体的状态函数熵。试求理想气体的状态函

16、数熵。VdVRMmTdTCMmPdVdETdSV)(1积分可得积分可得000lnlnVVRMmTTCMmSSV这是以（这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。）为独立变量的熵函数的表达式。解解 根据根据 ，有，有dQPdVdE54例例6、计算理想气体自由膨胀的熵变。计算理想气体自由膨胀的熵变。PdVPdVdEdQ2102112TPdVTdQSS气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀 dQ = 0，dA = 0，dE = 0。解：解：对理想气体，膨胀前后温度对理想气体，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（不可逆过程的熵变，设想系统从初态（T0，V1）到

17、终态（到终态（T0，V2） 经历一个可逆等温膨胀过程，经历一个可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程求两态熵差。可借助此可逆过程求两态熵差。0ln1221VVRMmVdVRMm55热力学作业答案热力学作业答案（一）选择题（一）选择题1、B ； 2、D ； 3、D ； 4、 C ； 5、B ； 6、D （二）填空题（二）填空题1、 8.31 J ； 29.09 J2、增加内能增加内能；对外做功对外做功；对外做功对外做功；内能增加内能增加。3、无数无数；绝热绝热；等温等温。4、33.3；8.31105J5、热功的转换热功的转换；热传导过程热传导过程。6、 1热机热机；热力学第二定律热力学第二定律。7、几率小的状态到几率大的状态几率小的状态到几率大的状态；几率增大状态几率增大状态。 56（三）计算题（三）计算题1、解：、解： RTVPPPVVAaacbac2121)()(21RTTTRTCEabVab29)(23 RTVPVVPPAaaabbaab2323)()(21PVOVb =Vc = 2Va, Pb = 2Pa , Pc