高分子材料基础理论Chapter2

1、第二章第二章 高分子化学基础高分子化学基础2.1 2.1 高分子的合成高分子的合成 2.1.1 2.1.1 聚合反应分类聚合反应分类 2.1.2 2.1.2 连锁聚合连锁聚合- -自由基聚合自由基聚合 2.1.3 2.1.3 逐步聚合逐步聚合- -逐步缩聚逐步缩聚 2.1.4 2.1.4 聚合实施方法聚合实施方法2.2 2.2 高分子的化学反应高分子的化学反应2.1 高分子的合成高分子的合成u 按单体和聚合物在组成和结构上发生按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化来分的变化来分2.1.1 聚合反应的分类聚合反应的分类聚合反应：聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应由低分子单体合成聚合物的反应

2、CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCCH3CH3OHHO+COClClnnCCH3CH3OOCOn+ (n-1) HClu开环开环u按聚合反应机理分按聚合反应机理分 连锁聚合连锁聚合（chain polymerization) 逐步聚合逐步聚合(step polymerization)2.1.1 聚合反应的分类聚合反应的分类2.1.2连锁聚合连锁聚合10-5S210-5S.s引发剂（逐步释放活性中心引发剂（逐步释放活性中心: 自由基自由基, 阴离子阴离子, 阳离子阳离子, 配位离子）配位离子）单体单体反应结束反应结束又称链式反应，反应需要活性中心又称链式反应，反应需要活性中

3、心通用橡胶通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶 异戊橡胶异戊橡胶丁基橡胶丁基橡胶通用塑料通用塑料低密度聚乙烯（低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙）、聚苯乙烯（烯（PS）、聚氯乙烯（）、聚氯乙烯（PVC）、高）、高密度聚乙烯（密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯）、聚丙烯（PP）.根据活性中心不同，连锁聚合可分为：根据活性中心不同，连锁聚合可分为：均均 裂裂 异异 裂裂 依据单烯CH2=CHX中取代基取代基X电负性次电负性次序序和聚合倾向的关系聚合倾向的关系排列如下：配位聚合配位聚合 是合成立构规整性聚合物的重要反应。是合成立构规整性聚合物

4、的重要反应。 单体分子首先在活性种的空位中配位，形成单体分子首先在活性种的空位中配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属烷基键中进行增长的聚合反应。渡金属烷基键中进行增长的聚合反应。 全同立构全同立构间同立构间同立构等规立构等规立构自由基聚合自由基聚合 自由基聚合是连锁聚合反应的一种，通自由基聚合是连锁聚合反应的一种，通常有三个基元反应，即常有三个基元反应，即链引发、链增长和链链引发、链增长和链终止终止，活性中心是，活性中心是自由基自由基。 自由基聚合是烯类和共轭二烯类的重要聚合方自由基聚合是烯类和共轭二烯类的重要聚合方法，如聚乙烯、聚甲

5、基丙烯酸甲酯、聚丁二烯法，如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应，可链引发反应是形成单体自由基活性种的反应，可以引起链引发反应的因素以引起链引发反应的因素：引发剂、热、光、电、引发剂、热、光、电、高能辐射高能辐射引发剂引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。基的化合物。常用的引发剂有：常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化无机盐过氧化合物和氧化- -还原引发体系还原引发体系等等。偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（B

6、PO）1 1 初级自由基形成初级自由基形成当用引发剂引发时有两步反应：当用引发剂引发时有两步反应：l反应反应特征特征：吸热反应，活化能高，约：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小。，反应速率小。2 2 单体自由基形成单体自由基形成l反应反应特征特征：放热反应，活化能低，约：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol2034kJ/mol，反应速率大，增长速率，反应速率大，增长速率常数约常数约10102 210104 4 链增长反应链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，基不断地和单体分子结合生成链自由基的过

7、程，实际上是实际上是加成反应加成反应。反应反应特征特征：放热反应，增长速率极高，增长速率常数：放热反应，增长速率极高，增长速率常数约约10102 210104 4 ，在，在0.010.01几秒钟内，就可以使聚合度达到几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。数千，甚至上万。 链终止反应链终止反应：在一定条件下，增长链自由基在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有有偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止两种方式。两种方式。1、偶合终止、偶合终止：两链自由基的独电子相互作用两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。结合

8、成共价键的终止反应。2、歧化终止、歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。原子或其它原子的终止反应。特征特征：活化能很低，终止速率常数极高，约活化能很低，终止速率常数极高，约10104 410106 6 ；链双基终止受扩散控制；链双基终止受扩散控制。小小 结：结：链增长链增长和链终止链终止是一对竞争反应竞争反应。主要受反应速率常数反应速率常数和反应物质浓度反应物质浓度的大小影响。在自由基聚合的三步基元反应中，由于引在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小发速率最小，所以链引发链引发是控制整个聚合速是控制整个聚

9、合速率率的关键关键。自由基聚合反应特征：自由基聚合反应特征：慢引发、快增长，慢引发、快增长，速终止速终止 链转移反应链转移反应：在自由基聚合过程中，增长链自由在自由基聚合过程中，增长链自由基从基从其它分子其它分子上夺取上夺取一个原子一个原子而终止成为稳定的大分而终止成为稳定的大分子，并使失去原子的分子又成为一个子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基新的自由基，再，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。u向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移u 向单体转移向单体转移u向引发剂转移向引发剂转移u向大分子转移向大分子转移链转移反应使聚合物分子量

10、降低。链转移反应使聚合物分子量降低。 分子量调节剂（十二硫醇）分子量调节剂（十二硫醇） 长链支化长链支化 ( (向大分子转移）向大分子转移）单体单体A(至少带两个可与至少带两个可与B相互反应的官能团相互反应的官能团)单体单体B (至少带两个可与至少带两个可与A相互反应的官能团相互反应的官能团)2.1.3逐步聚合逐步聚合10-5S210-5S.s反应结束反应结束逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类: :1 1、按反应机理：、按反应机理：逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。逐步加聚反应：官能团之间

11、的加成，没有小分子副产物。逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类: :2、按聚合物链结构：、按聚合物链结构：线形逐步缩聚反应：线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两参加聚合反应的单体都只带有两个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶可熔的线型聚合物可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多个

12、方个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚合物或交联聚合物合物或交联聚合物(体型聚合物体型聚合物)。 线性逐步缩聚线性逐步缩聚体型缩聚体型缩聚逐步缩聚反应逐步缩聚反应 基本特征基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是反应是逐步逐步进行的进行的, ,且有小分子生成。且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位, ,合成合成了大量有工业价值的聚合物，了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料，一些高强酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料，一些高强度

13、、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料，例如材料，例如: :聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。胺及聚苯并咪唑等。 a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应等之间反应H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2On HO-R-OH + n HOOC-R-COOHb. b. 聚醚化反应：聚醚化反应：二元醇与二元醇反应（聚苯醚）二元醇与二元醇反应（聚苯醚）n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1

14、) H2Oc. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HClHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROH2HOOCRCOOROCORCOOHCOOH+OHCOO+ H2OK聚合产物的分子量较低聚合产物的分子量较低线性缩聚物的聚合度控制与稳定线性缩聚物的聚合度控制与稳定 A. 调节调节功能基摩尔比，功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求使其在能获得符合使用

15、要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，使，使分子链两端带上相同功能基；分子链两端带上相同功能基；B. . 加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O机理机理活性中心活性中心多种（多种（R., R+, R-）与单体作用（单体之间与单体作用（单体之间不反应）不反应）无无通过单体官能团间通过单体官能团间反应反应基元反应基元反应引发引发, 增长增长, 终止终止, 转移转移活化能差别大活化能差

16、别大无无连锁聚合（链式聚合）连锁聚合（链式聚合）逐步聚合逐步聚合单体单体不饱和烯类单体不饱和烯类单体双双, 多官能团单体多官能团单体动动力力学学单体转化率单体转化率-时间时间 相对分子质相对分子质量量-时间时间 任一瞬间组任一瞬间组成成单体单体, 高分子高分子, 微量微量引发剂引发剂相对分子质量递增相对分子质量递增的一系列同系物的一系列同系物聚合长时间反应的目的？聚合长时间反应的目的？2.1.4 聚合实施方法聚合实施方法 是指单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条是指单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应；

17、反应； 优点：优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致大，严重时可导致 “暴聚暴聚”。本体聚合：本体聚合： 工业上多采用两段聚合工艺：工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合预聚合：在较低温度下预聚合，转化率：在较低温度下预聚合，转化率控制在控制在1030%，体系粘度较低，散热较容，体系粘度较低，散热较容易；易； (ii) 后聚合后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合：更换聚合设

18、备，分步提高聚合温度，使单体转化率温度，使单体转化率90%。本体聚合：本体聚合：有机玻璃板的合成有机玻璃板的合成溶液聚合：溶液聚合： 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。液状态下进行的聚合反应。优点：优点：（i i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（iiii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；送；（iiiiii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，

19、分子量分布较或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；窄；（iviv）可以溶液方式直接成品。）可以溶液方式直接成品。缺点：缺点：（i）单体被）单体被溶剂溶剂稀释，聚合速率慢，产物稀释，聚合速率慢，产物分分子量较低子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去）溶剂很难完全除去,影响影响制品纯度制品纯度。（v）溶剂的使用导致）溶剂的使用导致环境污染环境污染问题。问题。粘合剂、油漆、涂料以及合成纤维纺丝等粘合剂、油漆、涂料以及合成纤维纺丝等 通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把通过

20、强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚合：悬浮聚合：优点：优点：（i i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；合产物分子量分布窄；（iiii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。缺点：缺点：（i i）存在自动加速作用；）存在自动加速作用；（iiii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物很难从聚合产物

21、中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；的性能（如外观、老化性能等）；（iiiiii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。易彻底清除，影响聚合物性能。悬浮聚合工业应用：悬浮聚合工业应用： 80-85%的的PVC 大部分大部分PS、PMMA乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。而进行的聚合反应。优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；）聚合热易扩散，聚合反应温度易控

22、制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；适于制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量的聚合产物；）能获得高分子量的聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用。）可直接以乳液形式使用。乳液聚合：乳液聚合：缺点：缺点：（i i）聚合后还需要经过凝聚、洗涤、干燥等后处）聚合后还需要经过凝聚、洗涤、干燥等后处理工序，生产成本较高；理工序，生产成本较高；（iiii）产品中留有乳化剂，难以完全除净，影响）产品中留有乳化剂，难以完全除净，影响产品电性能；产品电性能； 丁苯胶、丁腈胶等要求分子量高，产丁苯胶、丁腈胶等要求分子量高，产

23、量大，工业上力求连续化的高聚物几乎量大，工业上力求连续化的高聚物几乎全部采用乳液聚合；人造革用全部采用乳液聚合；人造革用PVC也常也常用乳液聚合。用乳液聚合。2.2.1高分子化学反应的分类高分子化学反应的分类 根据高分子的根据高分子的功能基功能基及及聚合度聚合度的变化可分为两大类：的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应）聚合物的聚合度发生根本改

24、变的反应，包括：包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联等；聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联等； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚聚合度变小的化学反应，如降解与解聚2.2 高分子的化学反应2.2.2聚合物的相似转变及其应用聚合物的相似转变及其应用 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，改变其性能，具有重要的实际应用功能基，改变其性能，具有重要的实际应用 。如如 聚乙烯的氯化与氯磺化：聚乙烯的氯化与氯磺化：CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2

25、CH2CH2氯化聚乙烯是氯化聚乙烯是“特种橡胶特种橡胶”，主要应用：电线电缆（阻燃）；，主要应用：电线电缆（阻燃）；PVC的增韧剂，的增韧剂，ABS的阻燃改性剂等。的阻燃改性剂等。 聚苯乙烯的功能化改性：聚苯乙烯的功能化改性：聚苯乙烯芳环上易聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂。被用来合成功能高分子、离子交换树脂。SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂2.2.3 聚合度变

26、大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变及其应用 聚合度变大的高分子化学反应包括：聚合度变大的高分子化学反应包括：交联交联反应、接枝反应和扩链反应反应、接枝反应和扩链反应。 聚合物分子链间通过化学键连接成一聚合物分子链间通过化学键连接成一个整体网络结构的过程。个整体网络结构的过程。 大分子交联后形成热固性高分子材料大分子交联后形成热固性高分子材料1 交联（交联（crosslinking)+CH2CCHCH3CH2CHCCHCH3CH2+ S8CHCCHCH3CH2SmCHCCHCH3CH2SmCHCCHCH3CH2SmCH2CCHCH3CH2交联橡胶硫化：用硫或含硫化合物使橡胶交联橡胶硫化：用

27、硫或含硫化合物使橡胶交联硫化剂、硫化促进剂和活化剂硫化剂、硫化促进剂和活化剂聚烯烃的交联聚烯烃的交联 辐射、紫外光、过氧化物、偶联剂辐射、紫外光、过氧化物、偶联剂提高聚烯烃的耐热性、抗蠕变性、冲击性能等。提高聚烯烃的耐热性、抗蠕变性、冲击性能等。交联聚乙烯交联方法交联方法辐照交联辐照交联化学交联化学交联过氧化物交联过氧化物交联偶氮交联偶氮交联硅烷交联硅烷交联 交联聚乙烯的交联聚乙烯的耐压能力耐压能力、耐溶剂性以及耐耐溶剂性以及耐温性温性明显提高，广泛应用在建筑的冷热水系明显提高，广泛应用在建筑的冷热水系统。统。2 2 接枝（接枝（branchingbranching) ) 通过化学反应，在高分

28、子主链上接上结通过化学反应，在高分子主链上接上结构、组成不同的支链，可分为两种方式：构、组成不同的支链，可分为两种方式：1 1）聚合法：单体在高分子主链的引发点上）聚合法：单体在高分子主链的引发点上聚合，长出支链；聚合，长出支链；2 2）偶联法：将预先制好的支链偶联到主链）偶联法：将预先制好的支链偶联到主链高分子上去。高分子上去。1) 1) 聚合接枝聚合接枝法法 引发剂、辐照、光、机械力等作用下在大分子引发剂、辐照、光、机械力等作用下在大分子主链上形成大分子活性中心，引发单体聚合形成主链上形成大分子活性中心，引发单体聚合形成支链。支链。CCH2CH3CHCH3H2CCCH2CH3CHCH3H2

29、CMMl 引发剂的种类引发剂的种类l 聚合工艺条件（温度、时间）聚合工艺条件（温度、时间）l 单体活性单体活性影响接枝效率的因素：影响接枝效率的因素：应用：制备高熔体强度聚丙烯应用：制备高熔体强度聚丙烯 制备相容剂制备相容剂 聚苯乙烯增韧改性（丁二烯接枝）聚苯乙烯增韧改性（丁二烯接枝）引发剂的选择引发剂的选择 聚合反应时间与引发剂的半衰期在同一个数量级上聚合反应时间与引发剂的半衰期在同一个数量级上分类分类牌号牌号化学名称化学名称分子分子量量0.1h半半衰期衰期（）1h半半衰期衰期（）10h半衰半衰期（期（）过 氧 化过 氧 化氢氢TBHP叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢90.1264185164过

30、 氧 化过 氧 化二烷基二烷基双二五双二五2,5-二甲基二甲基-2,5-二二(叔叔丁基过氧基丁基过氧基)己烷己烷290.4177138118DTBPD i t e r t - b u t y peroxide)146.22 193149126DCP过氧化二异丙苯过氧化二异丙苯270.37 171（1min）117过 氧 化过 氧 化二酰二酰BPO过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰242.22 1319273几种常用过氧化物引发剂性能比较几种常用过氧化物引发剂性能比较2 2）偶联法）偶联法AAAGGG+ GBAAABBB侧基聚合物端基聚合物接枝聚合物 如带有端氨基的聚苯乙烯与含有异氰如带有端氨基的聚苯

31、乙烯与含有异氰酸酯侧基的丙烯酸甲酯共聚物反应，形酸酯侧基的丙烯酸甲酯共聚物反应，形成接枝物。成接枝物。接枝效率高，实施方便等特点接枝效率高，实施方便等特点3 3 扩链反应扩链反应 所谓扩链反应是通过所谓扩链反应是通过链末端功能基链末端功能基反应形反应形成聚合度增大了的成聚合度增大了的线形高分子链线形高分子链的过程。的过程。l 嵌段共聚物的合成（丁苯橡胶）嵌段共聚物的合成（丁苯橡胶）AnI+ m BAnBmI: 引发功能基l PET、尼龙等增粘、尼龙等增粘 双官能度的低分子化合物作为扩链剂，通过双官能度的低分子化合物作为扩链剂，通过化学反应将含有端基的低分子聚合连接起来化学反应将含有端基的低分子

32、聚合连接起来PET扩链反应扩链反应高粘度高粘度PET制备，饮料瓶回收利用制备，饮料瓶回收利用2.2.4 2.2.4 聚合度变小的化学转变聚合度变小的化学转变降解降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。裂成较小聚合度产物的反应过程。 如：橡胶塑炼如：橡胶塑炼 纤维素水解纤维素水解 塑料制品发黄变色塑料制品发黄变色 废塑料的菌解等废塑料的菌解等 根据引起的因素不同，可分为：根据引起的因素不同，可分为：热降解、机热降解、机械降解、化学

33、降解、光降解、细菌降解械降解、化学降解、光降解、细菌降解等等1 热降解热降解 在热作用下的降解，主要有解聚、无规断链、在热作用下的降解，主要有解聚、无规断链、侧基脱除三类。侧基脱除三类。 高分子链的断裂总是发生在高分子链的断裂总是发生在末端单体单元末端单体单元，导致单，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。1）解聚）解聚典型的例子：聚甲基丙烯酸甲酯的热降解典型的例子：聚甲基丙烯酸甲酯的热降解CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于1,1-

34、二取代单体所得的聚合物。二取代单体所得的聚合物。2）无规断链）无规断链 高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：如聚乙烯的热降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2C3）侧基脱除）侧基脱除 以以侧基脱除侧基脱除为主，为主，并不发生主链断裂并不发生主链断裂。典型的。典型的如聚氯乙烯的

35、脱如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH2 化学降解化学降解主要包括：主要包括：水解水解和和氧化降解氧化降解 尼龙、聚酯、聚碳酸酯等杂链聚合物容易吸收水尼龙、聚酯、聚碳酸酯等杂链聚合物容易吸收水分，且在一定温度下发生水降解，加工前须进行分，且在一定温度下发生水降解，加工前须进行适当的干燥处理。适当的干燥处理。 聚乳酸也极易水解，生成乳酸，可以制聚乳酸也极易水解，生成乳酸，可以制成外科缝合线，止血海绵等生物医用材料。成外科缝合线，止血海绵等生物医用材料。水解水解NH COH OHHor HONH2+HOOC 氧化降解氧化降解包括热氧化降解和光氧化降解包括热氧化降解和光氧化降解l 热氧化降解属于自由基连锁机理，有自热氧化降解属于自由基连锁机理，有自动催化作用（热氧化降解速率非常快）动催化作用（热氧化降解速率非常快）链引发CH2CHXO2或RCH2CX+ OOH （或RH）链增长