第3章晶体缺陷3

1、1第三章第三章 晶体缺陷晶体缺陷n3.1 3.1 点缺陷点缺陷n3.2 3.2 位错位错n3.3 3.3 表面与界面表面与界面23.3 表面及界面表面及界面n 面缺陷面缺陷n 原子偏离理想状态的区域在二维方向上都较大，而在第三原子偏离理想状态的区域在二维方向上都较大，而在第三维方向上很小的晶体缺陷维方向上很小的晶体缺陷。包括晶界、相界、外表面、层。包括晶界、相界、外表面、层错、孪晶面等等。错、孪晶面等等。n 表面与界面的理论表面与界面的理论是非常重要的基础理论之一，而且具有是非常重要的基础理论之一，而且具有广泛的应用价值。广泛的应用价值。3气相气相(或真空或真空)与凝聚相之间的分界面称为与凝聚

2、相之间的分界面称为表面表面 (surface)凝聚相与凝聚相之间的分界面称为凝聚相与凝聚相之间的分界面称为界面界面 (inteface)4内界面包括：内界面包括：n晶界晶界(grain boundaries)(grain boundaries)：位向不同的相邻晶粒之间的界面：位向不同的相邻晶粒之间的界面n亚晶界亚晶界(sub-boundaries)(sub-boundaries)：晶粒又可分为更小的亚晶粒。一：晶粒又可分为更小的亚晶粒。一般晶粒尺寸为般晶粒尺寸为15-25m15-25m。亚晶粒尺寸为。亚晶粒尺寸为1m1m。亚晶粒之间的。亚晶粒之间的界面称为亚晶界。界面称为亚晶界。n孪晶界孪晶界

3、(twin boundaries) (twin boundaries) ：相邻两晶粒的原子，相对一定：相邻两晶粒的原子，相对一定晶面呈镜面对称排列，这两晶粒间的界面叫孪晶界。晶面呈镜面对称排列，这两晶粒间的界面叫孪晶界。n相界相界(phase boundaries) :(phase boundaries) :合金的组织往往由多个相组成，合金的组织往往由多个相组成，不同的相具有不同的晶体结构和化学成分，两个相之间的界不同的相具有不同的晶体结构和化学成分，两个相之间的界面。面。n层错层错(stacking faults) :(stacking faults) :堆垛顺序与正常的堆垛顺序出现堆垛顺序

4、与正常的堆垛顺序出现差异（正常堆垛顺序遭到破坏或错排）。差异（正常堆垛顺序遭到破坏或错排）。5n材料表面材料表面在材料的服役和制备过程中起着举足轻在材料的服役和制备过程中起着举足轻重的作用，如催化、腐蚀、磨损、吸附等现象只重的作用，如催化、腐蚀、磨损、吸附等现象只发生在表面上；发生在表面上；n光光-电、声电、声-电、压电、压-电转换现象电转换现象都与表面密不可分；都与表面密不可分；n表面在表面在晶体生长晶体生长中起着决定性的作用。中起着决定性的作用。3.3.1 外表面外表面61. 理想表面理想表面n 理想表面理想表面是一种理论结构完整的是一种理论结构完整的二维点阵平面二维点阵平面。p忽略忽略表

5、面原子的热运动表面原子的热运动以及出现的以及出现的缺陷和扩散缺陷和扩散现象现象p忽略忽略外界环境外界环境的作用的作用72. 实际晶体的表面结构特征实际晶体的表面结构特征p表面重构表面重构p 严格意义上的理想表面是不存在的。形成晶体表面时严格意义上的理想表面是不存在的。形成晶体表面时悬空悬空键键的存在，使得理想表面处于的存在，使得理想表面处于高能的不稳定状态高能的不稳定状态。p为了降低表面自由能，表面原子的位置必然发生变化。这为了降低表面自由能，表面原子的位置必然发生变化。这种变化的结果，使得在平行于表面的平面内，种变化的结果，使得在平行于表面的平面内，表面原子的表面原子的平移对称性与理想表面显

6、著不同平移对称性与理想表面显著不同，这种表面结构的变化称，这种表面结构的变化称为为表面重构表面重构 (surface reconstruction)。8p 表面驰豫表面驰豫n晶体的三维周期性在表面处中断，表面上原子的晶体的三维周期性在表面处中断，表面上原子的配位情况发生了变化，并且表面原子附近的电荷配位情况发生了变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使分布也有改变，使表面原子所在的力场与体内原表面原子所在的力场与体内原子不同子不同。n表面上的原子会发生相对正常位置的上或下的位表面上的原子会发生相对正常位置的上或下的位移，以降低体系的能量，表面原子的这种位移称移，以降低体系的能量，表面原子的

7、这种位移称为为表面驰豫表面驰豫 (surface relaxation)。9p 表面台阶结构表面台阶结构10p 吸附表面吸附表面n与体相原子不同，固体表面的原子有一部分键被切断，与体相原子不同，固体表面的原子有一部分键被切断，以以悬空键悬空键(dangling bonds)的形式存在，使表面具有较的形式存在，使表面具有较高的自由能。高的自由能。n为降低表面自由能，除了表面原子的几何位置发生变化为降低表面自由能，除了表面原子的几何位置发生变化(表面重构和表面驰豫表面重构和表面驰豫)以外，还通过以外，还通过吸附外来原子或分吸附外来原子或分子子来降低表面自由能，以使表面处于更稳定的状态。来降低表面自

8、由能，以使表面处于更稳定的状态。11表面原子表面原子的的另一侧另一侧无固体中原子的键无固体中原子的键合，合，配位数少配位数少, ,有空有空悬的化学键。悬的化学键。石墨烯片层示意图石墨烯片层示意图 12体相原子体相原子表面原子表面原子悬空键悬空键悬空键的存在，导致悬空键的存在，导致表面原子表面原子偏离正常位置，并偏离正常位置，并影响邻近的几层原子，造成点阵畸变，使其影响邻近的几层原子，造成点阵畸变，使其能量能量高于高于晶体晶体内部内部。13( (）（Surface energy Surface energy ） 晶体表面单位面积自由能的增加。晶体表面单位面积自由能的增加。：= dw/ds= dw

9、/ds = = 被割断的结合键数被割断的结合键数/ /形成单位新表面形成单位新表面 能量能量/ /每个键每个键 ：(1)(1)与晶体表面原子排列的致密程度有与晶体表面原子排列的致密程度有关。关。原子密排的表面具有最小的表面原子密排的表面具有最小的表面能。能。(2)(2)还与晶体表面曲率有关。还与晶体表面曲率有关。曲率越大，曲率越大，愈大。愈大。(3)(3)外部的性质。外部的性质。介质不同介质不同, ,则则不同。不同。(4)(4)还与晶体性质有关。还与晶体性质有关。晶体本身结合能晶体本身结合能高，则高，则大。大。143.3.2 晶界和亚晶界晶界和亚晶界n晶界晶界定义：定义：组成晶体组成晶体的多个

10、晶粒中，属于的多个晶粒中，属于同一固相（同一固相（具有相同具有相同结构结构）、但）、但位向不同位向不同的晶粒之间的的晶粒之间的界面界面。15 从晶体几何学的角度来看，两晶粒交接后，各晶粒原子从晶体几何学的角度来看，两晶粒交接后，各晶粒原子排列的位向差的角度，就称为排列的位向差的角度，就称为晶界角晶界角。晶界角晶界角 1 2 ，1 2时称为对称晶界，否则为时称为对称晶界，否则为非对称晶界。非对称晶界。10称为大角晶界，称为大角晶界，10称为小角晶称为小角晶界。界。 1 2 (111)(111)晶粒晶粒1晶粒晶粒216n亚晶界定义：亚晶界定义：每个晶粒有时由位向稍有差异的亚每个晶粒有时由位向稍有差

11、异的亚晶粒组成，晶粒组成，相邻亚晶粒间的界面相邻亚晶粒间的界面。 n每个晶粒中还可分成若干个更为细小的每个晶粒中还可分成若干个更为细小的亚晶粒亚晶粒（0.001mm0.001mm），亚晶粒之间存在着），亚晶粒之间存在着小的位相差小的位相差，相邻亚晶粒之间的界面成为相邻亚晶粒之间的界面成为亚晶界亚晶界。亚晶粒。亚晶粒更接更接近于理想近于理想的单晶体。的单晶体。n位相差一般小于位相差一般小于2 2o o，属于小角度晶界，具有晶界，属于小角度晶界，具有晶界的一般特征。的一般特征。171 1、小角度晶界、小角度晶界 晶界两侧晶界两侧的晶粒位向差很小。可看的晶粒位向差很小。可看成是成是一系列刃位错一系列

12、刃位错排列成排列成墙，墙，晶界中位错排列愈密，晶界中位错排列愈密，则位向差愈大。则位向差愈大。 对于小角晶界，可以假定沿一平面将一完整单晶分成对于小角晶界，可以假定沿一平面将一完整单晶分成两半两半，然后绕一旋转轴使两半晶体相对旋转一个小角度然后绕一旋转轴使两半晶体相对旋转一个小角度 ，根据，根据旋转轴与界面的旋转轴与界面的相对取向的不同相对取向的不同，小角晶界分成，小角晶界分成倾斜晶界倾斜晶界、扭转晶界扭转晶界及及一般晶界一般晶界。18小角晶界之小角晶界之倾斜晶界倾斜晶界 当当旋转轴平行于界面旋转轴平行于界面时，两半晶体相对于界面发生倾转，时，两半晶体相对于界面发生倾转，这种界面叫做倾斜晶界。

13、这种界面叫做倾斜晶界。 对称倾斜晶界对称倾斜晶界-相当于两部分晶体，沿着平行于界面的相当于两部分晶体，沿着平行于界面的某一轴线，各自转过方向相反的某一轴线，各自转过方向相反的2而形成的。而形成的。 对称倾斜晶界的形成对称倾斜晶界的形成19对称倾斜晶界对称倾斜晶界对称倾斜晶界是由一系列平行等距的刃位错垂直排列而组成对称倾斜晶界是由一系列平行等距的刃位错垂直排列而组成 bbD2sin2 位错间距位错间距D与柏氏矢量和与柏氏矢量和位向差之间有如下关系：位向差之间有如下关系： 20非对称倾斜晶界非对称倾斜晶界 当晶界两边的晶体相对于界面旋当晶界两边的晶体相对于界面旋转不同角度时，便形成转不同角度时，便

14、形成非对称倾非对称倾斜晶界。斜晶界。 非对称倾斜晶界除了两晶粒的非对称倾斜晶界除了两晶粒的位位向差向差外，位错的分布还取决于外，位错的分布还取决于晶晶界面界面与与晶界两边晶体的对称面晶界两边晶体的对称面之之间的夹角间的夹角 。 晶界与一个晶粒晶界与一个晶粒100的夹角为的夹角为 -2，与另一个晶粒的，与另一个晶粒的100的夹的夹角为角为 +2，晶面上存在，晶面上存在两组两组柏氏矢量相互垂直的刃型位错柏氏矢量相互垂直的刃型位错。21扭转晶界扭转晶界可看成两部分晶体绕某一轴，在一个共同的晶面可看成两部分晶体绕某一轴，在一个共同的晶面上相对扭转一个上相对扭转一个 角，角，扭转轴垂直于这一共同的晶面扭

15、转轴垂直于这一共同的晶面。小角晶界之扭转晶界小角晶界之扭转晶界22小角晶界之小角晶界之一般小角晶界一般小角晶界u 一般小角度晶界一般小角度晶界都可看成两部分晶都可看成两部分晶体绕某一轴旋转一角度而形成，不过该体绕某一轴旋转一角度而形成，不过该转轴即不平行也不垂直晶界转轴即不平行也不垂直晶界；u 可看成一系列刃位错，螺位错或混可看成一系列刃位错，螺位错或混合位错的网络组成。合位错的网络组成。232.2.大角度晶界大角度晶界 n大角度晶界大角度晶界（high angle grain boundaries high angle grain boundaries ）为原子呈不为原子呈不规则排列的一过渡

16、层。大多数晶粒之间的晶界都属于大角度规则排列的一过渡层。大多数晶粒之间的晶界都属于大角度晶界。晶界。n重合位置点阵重合位置点阵（coincidence site latticecoincidence site lattice）模型：该模型模型：该模型说明，在大角度晶界结构中将存在一定数量重合点阵原子。说明，在大角度晶界结构中将存在一定数量重合点阵原子。 图图 大角度晶界模型大角度晶界模型242 2、大角度晶界、大角度晶界: : 晶界两侧的晶粒位向差较大，关于大角度晶界的结构说法晶界两侧的晶粒位向差较大，关于大角度晶界的结构说法不一，晶界可视为不一，晶界可视为2-32-3个原子的过渡层，这部分的

17、原子排列个原子的过渡层，这部分的原子排列尽管有其规律，但排列复杂，暂以尽管有其规律，但排列复杂，暂以相对无序相对无序来理解。来理解。253、晶界能、晶界能n晶界能：晶界能：等于等于界面区单位面积界面区单位面积的能量减去的能量减去无界面时该区单位面积无界面时该区单位面积的能量。的能量。n也可看成由于也可看成由于晶界上点阵畸变晶界上点阵畸变增加的那部增加的那部分分额外自由能额外自由能。26n小角度晶界的能量小角度晶界的能量：主要来自：主要来自位错能量位错能量( (形成位错形成位错的能量和将位错排成有关组态所作的功的能量和将位错排成有关组态所作的功) )，而，而位错位错密度密度又决定于晶粒间的又决定

18、于晶粒间的位向差位向差，晶界能量与，晶界能量与有关：有关： = = 0 0(A(Aln)ln) 式中式中0 0 = Gb/4(1= Gb/4(1) 为常数，为常数，A A为积分常数，为积分常数，取决于位错中心的原子错排能。取决于位错中心的原子错排能。 小角度晶界的小角度晶界的晶界能是随位向差增加而增大晶界能是随位向差增加而增大，但该公式但该公式只适用于小角度晶界只适用于小角度晶界，而对大角度晶界不，而对大角度晶界不适用。适用。 27大角度晶界的界面能大角度晶界的界面能313123231212sinsinsin大角度晶界能大角度晶界能与晶粒间的位向差无关，以界面张力形式与晶粒间的位向差无关，以界

19、面张力形式表现。表现。可通过测定界面交角求出其相对值：可通过测定界面交角求出其相对值：三个晶粒相遇，在达到平衡时，在三个晶粒相遇，在达到平衡时，在o o点处接口张力必须达点处接口张力必须达到力学平衡。到力学平衡。n 与与无关，基本上为一恒定无关，基本上为一恒定值值,0.25-1.0J/,0.25-1.0J/n 在平衡状态下，三叉晶界的各在平衡状态下，三叉晶界的各面角均趋于最稳定的面角均趋于最稳定的120120。284、晶界的特性（、晶界的特性（Important）n1 1）晶界处点阵畸变变大，存在晶界能，故晶粒长大和晶界）晶界处点阵畸变变大，存在晶界能，故晶粒长大和晶界平直化是一个平直化是一个

20、自发自发过程过程n2 2）晶界处原子排列不规则）晶界处原子排列不规则阻碍塑性变形阻碍塑性变形H Hb b，s sb b（细（细晶晶强化强化）n3 3）晶界处存在较多缺陷（位错、空位等）晶界处存在较多缺陷（位错、空位等）有利原子有利原子扩散扩散n4 4）晶界能量高）晶界能量高固态固态相变相变先发生，先发生，dd形核率形核率n5 5）成分偏析和内吸附）成分偏析和内吸附，又富集杂质原子，又富集杂质原子晶界熔点低晶界熔点低“过烧过烧”现象现象n6 6）晶界能高）晶界能高晶界晶界腐蚀腐蚀速度速度293.3.3 孪晶界孪晶界 Twin boundary Twin boundary n 孪晶孪晶指两个晶体（

21、或一个晶体的两部分）沿一个公共晶指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成对称的位相关系，这两个晶体就称为面构成对称的位相关系，这两个晶体就称为孪晶孪晶，这个公共，这个公共的晶面即成为的晶面即成为孪晶面孪晶面 共格孪晶界：共格孪晶界：即孪晶面，其上的原子即孪晶面，其上的原子同时位于同时位于两侧晶两侧晶体点阵的节点上，体点阵的节点上，为两者共有为两者共有。无畸变的完全共格界。无畸变的完全共格界面，面，界面能界面能（约为普通晶界能（约为普通晶界能1/101/10）很低很稳定很低很稳定 非共格孪晶界：非共格孪晶界：孪晶界相对于孪晶面旋转一角度，孪晶界相对于孪晶面旋转一角度，其上的原子只有部分

22、为两者共有，其上的原子只有部分为两者共有，原子错排原子错排较较严严重重，孪晶能量相对较高孪晶能量相对较高，约为普通晶界的，约为普通晶界的1/21/2孪孪晶晶界界30共格孪晶界共格孪晶界 界面上点阵自然地界面上点阵自然地完全匹完全匹配配，不存在点阵畸变不存在点阵畸变。 孪晶的出现破坏了完整晶孪晶的出现破坏了完整晶体中原子排列的本来顺序，是体中原子排列的本来顺序，是一种一种面缺陷面缺陷。 孪晶面的出现，常常与晶孪晶面的出现，常常与晶体中某些体中某些晶面堆垛顺序晶面堆垛顺序的变化的变化相联系。相联系。31孪晶的形成孪晶的形成n孪晶的形成与孪晶的形成与堆垛层错密度堆垛层错密度相关，如相关，如fccfc

23、c的的111111面发生堆面发生堆垛层错时为垛层错时为ABABCACCACBACBABACBA CACCAC处为处为堆垛层错堆垛层错 n孪晶与层错密切相关孪晶与层错密切相关一般层错能高的晶体不易产生孪晶一般层错能高的晶体不易产生孪晶 生长孪晶生长孪晶退火孪晶退火孪晶孪孪晶晶的的形形成成形变孪晶形变孪晶323.3.4 3.3.4 相界相界 n相界相界（phase boundaryphase boundary) )：具有不同结构的两相之间的分界：具有不同结构的两相之间的分界面。面。 n按相界面上原子间匹配程度分为按相界面上原子间匹配程度分为：共格界面、半共格界面、：共格界面、半共格界面、非共格界面

24、非共格界面33 1. 1.共格界面（共格界面（coherent phase coherent phase boundary boundary ）：）：界面上的原子同界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，即两时位于两相晶格的结点上，即两相的晶格是彼此衔接相的晶格是彼此衔接, ,界面上的界面上的原子为两者共有原子为两者共有。 特征特征：界面两侧保持一定的：界面两侧保持一定的位向关系，位向关系，沿界面两相具有相同沿界面两相具有相同或近似的原子排列或近似的原子排列，两相在界面，两相在界面上原子匹配得好，界面能很低。上原子匹配得好，界面能很低。 理想的完全共格界面理想的完全共格界面-孪晶孪晶面（界）。右

25、图分别为具有面（界）。右图分别为具有完善完善和具有和具有弹性畸变弹性畸变的共格关系的界的共格关系的界面。面。34 特征特征：沿相界面每隔一定：沿相界面每隔一定距离产生一个距离产生一个刃型位错刃型位错，除刃，除刃型位错线上的原子外，其余原型位错线上的原子外，其余原子都是共格的。所以半共格界子都是共格的。所以半共格界面是由面是由共格区和非共格区相间共格区和非共格区相间组成组成。 半共格界面上的位错间距半共格界面上的位错间距取决于相界处两相匹配晶面的取决于相界处两相匹配晶面的错配度错配度()/)/。 2. 2.半共格界面（半共格界面（semi-semi-coherent phase boundary

26、 coherent phase boundary ) )：若两若两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界面上相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界面上不可能做到完全的一一对应，于是在界面上将产生一些位不可能做到完全的一一对应，于是在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这类界面为错，以降低界面的弹性应变能，这类界面为半共格界面。半共格界面。35 3 . 3 . 非 共 格 界 面非 共 格 界 面（noncoherentnoncoherent phase phase boundaryboundary）：）： 特征：原子不规则排列特征：原子不规则排列的薄层为两相的过渡层。的薄层为两相的过渡层。u 相界能包括两部分：相界能包括两部分：弹性畸变能弹性畸变能和和化学交互作用能化学交互作用能。弹性弹性畸变能大小取决于错配度畸变能大小取决于错配度（misfit matchmisfit match）的大小）的大小；化学交化学交互作用能