第四章 高聚物的结构

1、第四章第四章 高聚物的结构高聚物的结构4.1 高聚物的合成4.2 高分子内与高分子之间的相互作用4.3 高分子链的近程结构4.4 高分子链的远程结构4.5 高分子的结晶4.6 高分子的取向4.7 高分子液晶4.8 高聚物混合体系的织态结构指分子量很高并由共价键连接的一类化合物指分子量很高并由共价键连接的一类化合物哪些材料属于高分子材料？哪些材料属于高分子材料？自然界中的纤维素，淀粉，蛋白质，天然橡胶等自然界中的纤维素，淀粉，蛋白质，天然橡胶等人工合成的各种塑料，橡胶和纤维等人工合成的各种塑料，橡胶和纤维等2.高分子链的特点：高分子链的特点： 1）柔性）柔性 2）无气态）无气态 3）可能有结晶能

2、力）可能有结晶能力 4）各向异性）各向异性3.高聚物的结构：高分子链结构和高分子聚集态结构高聚物的结构：高分子链结构和高分子聚集态结构高分子链结构：高分子链结构：1）近程结构（构造和构型）：研究分子链中原子的）近程结构（构造和构型）：研究分子链中原子的类型和排列，高分子链的化学结构分类，结构单元的键接顺序，链结类型和排列，高分子链的化学结构分类，结构单元的键接顺序，链结构的成分，高分子的支化，交联等构的成分，高分子的支化，交联等 2）远程结构：指单个高分子的大小与形态，链的柔顺）远程结构：指单个高分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象性及分子在各种环境中所采取的构象高分子聚

3、集态结构：指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，高分子聚集态结构：指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构及织态结构非晶态结构，取向态结构，液晶态结构及织态结构 4.1 高聚物的合成高聚物的合成1、加聚反应、加聚反应 单体单体: :合成高聚物所用的小分子原材料。合成高聚物所用的小分子原材料。 加聚反应：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应。（聚乙烯的合成）加聚反应：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应。（聚乙烯的合成） (1)链引发：自由基活性中心的反应。链引发：自由基活性中心的反应。自由基：如果化合物的共价键发生均裂，即一对电子中的两个电自由基：如

4、果化合物的共价键发生均裂，即一对电子中的两个电子分子分 属于两个基团，形成两个带有独电子的基团属于两个基团，形成两个带有独电子的基团 反应过程（聚乙烯的合成）反应过程（聚乙烯的合成）I 2R + 单体 单体自由基引发剂引发剂 初级自由基初级自由基（2 2）链增长反应：）链增长反应： 单体自由基具有很高的活性，物质与之作用能打开第二个双键形成新的自单体自由基具有很高的活性，物质与之作用能打开第二个双键形成新的自 由基。再与单体分子形成更长的自由基，自由基链迅速增长。由基。再与单体分子形成更长的自由基，自由基链迅速增长。（3）链终止：偶合和岐化）链终止：偶合和岐化偶合：通过两个自由基端部的独电子相

5、互结合成共价键，形成稳定的大分子偶合：通过两个自由基端部的独电子相互结合成共价键，形成稳定的大分子歧化：一个链自由基夺取另一个链自由基上的氢原子而相互终止。歧化：一个链自由基夺取另一个链自由基上的氢原子而相互终止。加聚反应最基本的特征加聚反应最基本的特征1 1）在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元（单体）在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元（单体）2 2）单体浓度在反应过程中逐渐下降）单体浓度在反应过程中逐渐下降3 3）反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值，）反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值，延长反应时间，只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有延

6、长反应时间，只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有影响影响4 4）反应混合物中仅含单体，高聚物和极微量的增长链。）反应混合物中仅含单体，高聚物和极微量的增长链。以歧化方式导致链的终止，还有哪些夺氢的途径？以歧化方式导致链的终止，还有哪些夺氢的途径？单体，引发剂，溶剂或已终止大分子上夺取一个氢原子而终止单体，引发剂，溶剂或已终止大分子上夺取一个氢原子而终止那些失去原子的分子变为自由基后又继续链增长反应，叫做链的转移。那些失去原子的分子变为自由基后又继续链增长反应，叫做链的转移。2、缩聚反应、缩聚反应缩聚反应：单体通过它们的官能团之间的一系列缩合反应而聚合起来。缩聚反应：单体通过它们的官能团之间的

7、一系列缩合反应而聚合起来。得到得到 缩聚高分子和小分子副产物。缩聚高分子和小分子副产物。均缩聚：缩聚反应中只涉及一种单体均缩聚：缩聚反应中只涉及一种单体混缩聚：缩聚反应在两种单体之间进行混缩聚：缩聚反应在两种单体之间进行共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三单体共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三单体均加聚：参与加聚反应的单体只有一种均加聚：参与加聚反应的单体只有一种共加聚：参与加聚反映的单体有两种或两种以上共加聚：参与加聚反映的单体有两种或两种以上缩聚反应过程缩聚反应过程（1）链生长开始）链生长开始当单体分子中能发生缩合反应的两个官能团相互碰撞且它们的能量已当单体分

8、子中能发生缩合反应的两个官能团相互碰撞且它们的能量已超过反应活化能时，便开始发生反应超过反应活化能时，便开始发生反应（2）链增长：开始时，存在大量的低聚体，低聚体之间的缩合成为）链增长：开始时，存在大量的低聚体，低聚体之间的缩合成为链增长的主要反应，也存在低聚体与残留单体之间的反应链增长的主要反应，也存在低聚体与残留单体之间的反应（3）链增长停止）链增长停止链增长停止原因：链增长停止原因：1）随反应的进行，体系粘度增大，低分子副产物不易排除出去，反应）随反应的进行，体系粘度增大，低分子副产物不易排除出去，反应趋于平衡，从而抑制链增长过程的继续趋于平衡，从而抑制链增长过程的继续 2）原料配比非等

9、当量，反应进行到一定程度时，所有增长链的两端均）原料配比非等当量，反应进行到一定程度时，所有增长链的两端均是过量组元相同的官能团，从而失去继续反应的能力是过量组元相同的官能团，从而失去继续反应的能力3）改变反应条件（如降温）能使反应停止在某一阶段）改变反应条件（如降温）能使反应停止在某一阶段 1）逐步性）逐步性 反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，每一步反应反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，每一步反应都具有相同的机理都具有相同的机理2）可逆性）可逆性 原则上每一步缩合反应都是可能平衡反应。原则上每一步缩合反应都是可能平衡反应。缩聚反应的特点：缩聚反应的特点：理论上，反应进行到官能团耗尽为

10、止理论上，反应进行到官能团耗尽为止实际上是不可能的实际上是不可能的根据主链的组成分为四类根据主链的组成分为四类1 1）碳链高分子）碳链高分子 2 2）杂链高分子）杂链高分子3 3）元素有机高分子）元素有机高分子4 4）芳杂环高分子）芳杂环高分子3.3.高分子的分类高分子的分类 高分子化学组成简单：高分子化学组成简单：1）组成高分子的元素主要是）组成高分子的元素主要是C, H, O, Si，Cl，F等有限的几种等有限的几种2）整个高分子是只不过是许多简单的结构单元重复连接起来的）整个高分子是只不过是许多简单的结构单元重复连接起来的1）. 碳链高分子：碳链高分子： 主链全部由碳原子组成（有共价键连

11、接而成）主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯由加成反应得到：例如：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2）. 杂链高分子：杂链高分子： 主链中有两种或两种以上的原子组成，主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N.由缩聚反应得到：由缩聚反应得到：e.g: PA（尼龙）、（尼龙）、PET（涤纶）、（涤纶）、PPO（聚（聚苯醚）、苯醚）、PSU（聚砜）、（聚砜）、POM（聚甲醛）、（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热

12、性比较好，强度高。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。可用作工程塑料。3）. 元素有机高分子：元素有机高分子： 主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素等元素 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶硅橡胶 -123 使用，耐低温性好使用，耐低温性好SiCH3CH3O4）. 芳杂环高分子：芳杂环高分子： 高分子主链上有芳环或杂环。高分子主链上有芳环或杂环。聚砜聚砜4.2 4.2 高分子内与高分子之间的相互作用高分子内与高分子之间的相互作用1、键合力：高分子内主要是共价键

13、，也有离子键和金属键、键合力：高分子内主要是共价键，也有离子键和金属键键合力：键合原子之间的吸引力键合力：键合原子之间的吸引力范德化华力和氢键：非键合原子，基团之间和分子之间的吸引力范德化华力和氢键：非键合原子，基团之间和分子之间的吸引力少数离子型高聚物中少数离子型高聚物中存在离子键存在离子键某些金属高聚物中某些金属高聚物中可认为存在金属键可认为存在金属键2、范德华力和氢键、范德华力和氢键范德华力范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，包括静电力、是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，包括静电力、诱导力、色散力。诱导力、色散力。 非键合原子之间以及分子之间的相互作用力包括范德华力和氢键

14、非键合原子之间以及分子之间的相互作用力包括范德华力和氢键1）静电力静电力：极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大小：极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关与分子偶极的大小和定向程度有关定向程度高，则静电力大；温度升高，定向程度高，则静电力大；温度升高，静电力减小。极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。静电力减小。极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。2）诱导力诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。作用力。3）色散力：色散力：分子瞬时

15、偶极之间的相互作用力。非极性高聚物中的分子间作用力分子瞬时偶极之间的相互作用力。非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。主要是色散力。氢键氢键 是极性很强的是极性很强的XH键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XHY）。）。X、Y的电负性越大，的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。氢键可以在分子间的半径越小，则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成形成，也可以在分子内形成内聚能内聚能（cohesive energy）：）： 把把1mol的液体或固体分子移到其分子引

16、力范围之外所的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。需要的能量。 E= Hv-RTHv摩尔蒸发热摩尔蒸发热RT转化为气体所做的膨胀功转化为气体所做的膨胀功克服分子间克服分子间的相互作用的相互作用3、内聚能密度、内聚能密度分子间相互作用能的大小通常用内聚能密度来表示分子间相互作用能的大小通常用内聚能密度来表示 当当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向结构规整，易于结晶取向纤维纤维 当当CED在在

17、290420J/m3,分子间作用力适中分子间作用力适中塑料塑料内聚能密度（内聚能密度（cohesive energy density）：）： 单位体积的内聚能单位体积的内聚能CED= E/Vm Vm摩尔体积摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小越小，分子间作用力越小4.3 高分子链的近程结构高分子链的近程结构1、均聚物中结构单元的键接方式、均聚物中结构单元的键接方式高分子链的近程结构指其重复结构单元的化学组成，空间构型，键接方式与序列等高分子链的近程结构指其重复结构单元的化学组成，空间构型，键接方式与序列等1）单体分子完全对称）单体分子完全

18、对称高分子链的键接方式只有一种高分子链的键接方式只有一种例如，例如，CH2=CH2键接结构：键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（是指结构单元在高分子链中的联结方式（头头尾尾 头头头头 尾尾尾尾头头CHCICICl2紫外线+双键CHCH2受紫外线照射易断裂受紫外线照射易断裂( (PVC老化的原因老化的原因)CHCH2ClCHClCH2头头- -尾连接尾连接例如例如: :而而2）单体分子带有不对称的取代基团）单体分子带有不对称的取代基团聚合物有三种键接方式聚合物有三种键接方式a C bdc1）. 线形高分子（线形高分子（linear polymer） ： 高分子结构单元在一维方向上连接起

19、来的长链高分子。因其具高分子结构单元在一维方向上连接起来的长链高分子。因其具有柔顺性而在空间可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学键结有柔顺性而在空间可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。成型。2 2、线性、支化和交联、线性、支化和交联2）. 支化高分子（支化高分子（branching polymer）：）：在缩聚过程中至少有一种单体具有两个以上的官能团，或者在在缩聚过程中至少有

20、一种单体具有两个以上的官能团，或者在加聚过程中发生链的转移，有可能使高分子不止在一维方向上加聚过程中发生链的转移，有可能使高分子不止在一维方向上增长形成支化或交联网状高分子增长形成支化或交联网状高分子 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上

21、的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3）. 交联（交联（ network polymer）: : 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构线性支化交联支化与交联的性能差异支化与交联的性能差异: : 支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解; ;交联的高分子不溶解交联的高分子不溶解, ,在交联度不大在交联度不大的情况下溶胀的情况下溶胀, ,不熔融的不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交

22、联高分子热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子支化与交联支化与交联高分子链的几种模型高分子链的几种模型3、高分子链的立体构型、高分子链的立体构型构型：构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。化学键的断裂和重组。构型异构构型异构1）旋光异构（由手性中心引起）旋光异构（由手性中心引起）2）几何异构：由双键或环状结构引起）几何异构：由双键或环状结构引起CH2HXCn由于结构单元中含有不对称碳由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两原子，互为镜影的两 种

23、异构种异构体表现出不同的旋光性（如下体表现出不同的旋光性（如下图）。图）。材料的性能也有不同材料的性能也有不同1).旋光异构体旋光异构体两 者 互 为 旋 光 异 构 体H2CCH2XHHXCH2H2CCC根据旋光异构单元的不同排列，分为三种构型：根据旋光异构单元的不同排列，分为三种构型：（1 1）全同立构）全同立构（2 2）间同立构）间同立构（3 3）无规立构）无规立构 （1）全同立构）全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成高分子全部由一种旋光异构单元键接而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧把高分子链拉直，使平面把高分子链拉直，使平面C原子排列成锯齿状，则所有的取原子排列成锯

24、齿状，则所有的取代基代基R都位于主链平面的同一侧都位于主链平面的同一侧CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3全同立构全同立构的聚苯乙烯的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解不易溶解实实例例CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3（2 2）间同立构）间同立构：由两种族光异构单元交替键接由两种族光异构单元交替键接取代基间接分取代基间接分布在平面两侧。高分子链被拉直时，取代基布在平面两侧。高分子链被拉直时，取代基R将将交替的出现在主链平面的两侧交替的出现在主链平面的两侧 间同立构间同立构PS（s-PS）为工程塑料）

25、为工程塑料实实例例无规立构无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接取代基无取代基无规则分布在平面两侧，规则分布在平面两侧，高分子链被拉直时，取代基高分子链被拉直时，取代基R将无规的分布在主链平面的两侧将无规的分布在主链平面的两侧CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3无规立构无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为为80 。溶于苯。溶于苯实实例例2）几何异构：）几何异构：双烯类单体双烯类单体1，4加成时，每个重复结构单元都有一个双键都可构成顺式和加成时，每个重复结构单元都有一个双键都可构成顺式和

26、反式两种构型。形成高分子链可能是全反式的，全顺式的，或顺反兼有。反式两种构型。形成高分子链可能是全反式的，全顺式的，或顺反兼有。用钴、镍和钛用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于催化系统可以得到顺式构型含量大于94的的顺丁橡胶顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯反式聚丁二烯实例实例cis-trans-Cis-顺式顺式Trans-反式反式4、共聚物的链结构共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物

27、交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA无规共聚物无规共聚物(random copolymer) AABABBAA嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAABBBB不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性该法来对某种材料改性a. 工程塑料工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接

28、枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。b. SBS嵌段共聚物：嵌段共聚物： 由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物聚丁二烯（聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，相形成连续的橡胶相，PSt则形成则形成微区分散于树脂中对微区分散于树脂中对PB起交联作用起交联作用.CH2CH2+ CH2CHCHCH2CH2CH CH2CH CH CHn

29、c. c. 丁苯橡胶丁苯橡胶SBR是由苯乙烯与丁二烯氧化还原引发剂作用下，按是由苯乙烯与丁二烯氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物照自由基聚合机理得到的无规共聚物4.4 4.4 高分子链的远程结构高分子链的远程结构(1)平均相对分子质量平均相对分子质量 数均相对分子质量数均相对分子质量 重均相对分子质量重均相对分子质量高分子链的远程结构是指高分子的大小和形状高分子链的远程结构是指高分子的大小和形状。1、相对分子质量两个特点、相对分子质量两个特点: 远比小分子大远比小分子大, 多分散性多分散性o 数均分子量数均分子量 n数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚数均分子量被定

30、义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。的乘积所得的总和。nMiiiiiiiinMNnMnnwM重均分子量：重均分子量： 在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。wMiiii

31、iiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2对于多分散试样，对于多分散试样， wnMM对于单分散试样，对于单分散试样，（只有极少数象（只有极少数象DNADNA等生物高分子才是单分散的）等生物高分子才是单分散的）wnMM 高分子具有链状结构。没有外力作用，不高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。形、无规线团等。Why?Why?大分子链有蜷曲的倾向？大分子链有蜷曲的倾向？2、高分子的形状、高分子的形状高分子链内旋转高分子链内旋转 C

32、CC C单键单键的电子云分布具有轴对称性，即相连的两个的电子云分布具有轴对称性，即相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此， 这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋内旋转异构体转异构体C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4高分子链中单键的内旋转高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有不带有H原子和取代基，原子和取代基，CC单键内旋转完全自由，旋转单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应

33、。过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转原子或原子团围绕单键内旋转的结果，的结果，定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于C CC C单键内旋转而形成单键内旋转而形成的空间排布的空间排布( (位置、形态位置、形态) )。（即（即C CC C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。所以高分子链有无穷多个构象）。ConclusionConclusion： 单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。转越自由，蜷曲的趋势越大。这种不规则

34、的蜷曲的高分子链的构象这种不规则的蜷曲的高分子链的构象1 1主链的结构主链的结构若主链全由若主链全由C CC C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好单键组成，内旋转容易，链柔顺性好杂链高分子中杂链高分子中C CO , CO , CN , SiN , SiO O 内旋转位垒低，链都有良好柔顺性内旋转位垒低，链都有良好柔顺性柔性顺序：柔性顺序：SiO CN CO CC （键（键长、键角）（举例长、键角）（举例）e.g：高分子链的柔性与结构之间的关系高分子链的柔性与结构之间的关系：主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPOPCPC均做耐高温工程材料均做耐高温工

35、程材料CCH3CH3OOOCCH3CH3OOCH3CH3主链中含有孤立主链中含有孤立C CC C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。状结构，可提高分子链的刚性。CHCHCHCHCH聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯但含有共轭双键或苯环的链柔顺性差，是刚性链。但含有共轭双键或苯环的链柔顺性差，是刚性链。 侧基的极性侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：键内旋转越困难，分

36、子链柔顺性越差。如：2 2取代基的结构取代基的结构CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯 非极性侧基的体积非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：如： CH2CHCH2CH2CHPh柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH3链段之间是否存在氢键链段之间是否存在氢键, ,能形成氢键的能形成氢键的, ,高分子柔性高分子柔性差一些差一些. . 分子链中取代基的对称分布柔顺性分子链中取代基的对称分布柔顺性 不对称分不对称分布，布，如聚偏二氯乙

37、烯如聚偏二氯乙烯 聚二氯乙烯聚二氯乙烯COO CCONHCNHCOO聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯高分子链的长短高分子链的长短. .链越长链越长, ,柔性越大柔性越大. .如橡胶分子如橡胶分子, , 柔性好；柔性好；5 5支化和交联支化和交联支化链长支化链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构交联结构，当交联度不大时（含硫，当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的柔顺的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则以上）则大大影响链的柔顺性。大大影响链的柔顺性。4 4分子间作用力分子间作用力分子

38、间作用力增大，则柔顺性减小分子间作用力增大，则柔顺性减小7 7外界因素的影响外界因素的影响如如. . 温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好6 6分子链的规整性分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差4.5 高分子的结晶高分子的结晶1、高分子晶体中的分子链构象、高分子晶体中的分子链构象2、高聚物的结晶形态、高聚物的结晶形态3、结晶度的概念、结晶度的概念4、影响结晶速率和结晶形态的因素、影响结晶速率和结晶形态的因素 （1）高聚物的结晶能力）高聚物的结晶能力 （2）结晶条件）结晶条件1、高分子晶体中的分子链构象、高

39、分子晶体中的分子链构象1）平面锯齿构象：）平面锯齿构象：一些没有取代基或取代基较小一些没有取代基或取代基较小的高分子链采取平面锯齿构象的高分子链采取平面锯齿构象2）螺旋构象：）螺旋构象：具有较大取代基的高分子链采具有较大取代基的高分子链采取螺旋构象取螺旋构象3）分子链排列方式）分子链排列方式主链中心轴方向称为晶胞的主轴方向，表示为主链中心轴方向称为晶胞的主轴方向，表示为c方向，原方向，原子之间以共价键联系；子之间以共价键联系；其他两个方向（其他两个方向（a，b方向），分子之间只有范德华力，方向），分子之间只有范德华力，导致高分子晶体的各向异性导致高分子晶体的各向异性不存在立方晶系，不存在立方晶

40、系，存在存在6个晶系个晶系 即六方，四即六方，四方，菱方，正交，单斜，方，菱方，正交，单斜，三斜三斜晶胞中含有一个或若干个晶胞中含有一个或若干个重复结构单元重复结构单元 聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。维状晶片和串晶等。（1）单晶）单晶 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶是具有一定几何外形的薄片状晶

41、体。一般聚合物的单晶只能从单晶只能从极稀溶液极稀溶液（质量浓度小于（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶中缓慢结晶而成。而成。2、聚合物的结晶形态、聚合物的结晶形态（2）球晶）球晶 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。消光或带同心圆的黑十字消光图象。球晶生长过程球晶生长过程成核初始阶段

42、为多层片晶，然后逐渐向外张开生长，又不断分开生长成核初始阶段为多层片晶，然后逐渐向外张开生长，又不断分开生长成捆束状，最后形成球状晶体成捆束状，最后形成球状晶体（4）纤维状晶和串晶）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。成。分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。（3）伸直链晶片）伸直链晶片 伸直链晶片是由完全伸展的分

43、子链平行规整排列而成的小片伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。晶体主要形成于极高压力下。 从结晶状态来看，线型结构的高从结晶状态来看，线型结构的高聚物分为晶态高聚物和非晶态高聚物分为晶态高聚物和非晶态高聚物，或者两者共存。聚物，或者两者共存。高聚物中结晶性区域称为结晶区，高聚物中结晶性区域称为结晶区，非结晶区域称非结晶区，结晶的非结晶区域称非结晶区，结晶的多少称结晶度多少称结晶度（高聚物含晶体结（高聚物

44、含晶体结构的质量百分数）构的质量百分数）。 3.3.结晶度的概念结晶度的概念4、聚合物结晶过程的影响因素、聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结分子结构对称构对称（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、规整性好规整性好（如有规立构聚丙烯）、（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单

45、、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。越好，结晶速度越快。（2）温度）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。结晶速度。（4）杂质）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。成核作用（晶核），称为成核剂。聚合物的取向态聚合物的取向态 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以